DE2000059C3

DE2000059C3 - Verfahren zur Entschwefelung von Verbrennungsgasen

Info

Publication number: DE2000059C3
Application number: DE19702000059
Authority: DE
Inventors: Richard Dr. Leoben Reissner (Oesterreich)
Original assignee: STEIRISCHE MAGNESIT-INDUSTRIE AG WIEN
Current assignee: STEIRISCHE MAGNESIT-INDUSTRIE AG WIEN
Priority date: 1969-10-09
Filing date: 1970-01-02
Publication date: 1974-10-03
Also published as: DE2000059B2; DE2000059A1; AT295481B

Description

2. CaO-haltige Entschwefler führen zur Bildung von wasserfreiem CaSO₄ (Anhydrit), welches sehr harte und schwer zu entfernende Verkrustungen auf Wärmeaustauschflächen bildet. Die Austauschflächeirj müssen öfter gereinigt werden, und die Reinigungsarbeiten gestalten sich als überaus schwierig.

Diese beiden Unzukömmlichkeiten treten bei der Verwendung eines MgO-Produktes als Entschwefler nicht auf, weil das Reaktionsprodukt, das sich bildende wasserfreie Magnesiumsulfat, völlig andere kristallographische Eigenschaften besitzt und auch sein Existenzbereich temperaturmäßig wesentlich tiefer liegt als das des wasserfreien CaSO₄. Erfindungsgemäß soll daher ein MgO-Produkt als Entschwefler eingesetzt und von der Mitverwendung von CaO abgesehen werden.

3. Bei den bisherigen Bemühungen zur erhöhten oder totalen Entschwefelung vo:. Rauchgasen wurde außer acht gelassen, daß die Reaktion zu SO₁, weiche von dem Katalysatorzusatz gefördert wird, nicht willkürlich forciert werden kann. Vielmehr muß die Wirksamkeit des Katalysators und seine Konzentration im Entschwefelungsgcmisch dem SO.-Gehalt der Rauchgase bzw. — unter gleichen Verbrennungsbedingungen — dem Schwefelgell alt des Brennstoffs sowie dem gewünschten Entschwcfelungsgrad angepaßt sein. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und technischen Notwendigkeit wird man die obere Grenze des Katalysatorzusatzes beschränkt halten und nicht mehr als etwa 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Entschwefler zusetzen. In der für die Oxidation des SO₂ zu SO., und Neutralisation des gebildeten SO., zur Verfugung stehenden Zeit muß nur der gewünschte Konversionsgrad erreicht und das gebildete SO., vom Entschwefler MgO auch gebunden werden.

Natürlich is.t auch eine Mindestmenge an zugesetztem Katalysator einzuhalten, damit die Konversion des Brcnnstoffschwcfcls in SO., das gewünschte Ausmaß erreicht. Die Emissionskon/entration an SO., könnte sonst noch zu hoch liegen, obwohl der anfallende Reaktionsstaub noch ungenutztes MgO enthält.

Erfindungsgemäß ist es demnach von Vorteil, wenn der Katalysator, welcher dem Entschwefler beigemengt wird bzw. welcher auch schon von Natur aus in dem Entschweflcr enthalten sein kann, hinsichtlich Aktivität und Konzentration im Entschwcfclungsgemisch einerseits auf den SO₂-GcIIaIt der Rauchgase und andererseits auf den gewünschten Enbchwcfclungsgrad abgestimmt ist, Dadurch wird erreicht, daß innerhalb der zur Verfugung stehenden Reaktionszeit oder Reaktionsstreckc die gewünschte Menge an SO₂ katalytisch in SO., übergeführt und unmittelbar von einer ausreichenden Menge MgO zu MgSO₁ gebunden wird.

Ob das gewünschte Ziel erreicht wird, kann einfach dadurch festgestellt werden, daß man einerseits die Emissionskonzentration an SO₂ mißt, andererseits den anfallenden Reaktionsstaub analysiert, um eine Säure-Bascn-Bilanz aufstellen zu können. Für eine betriebsmäßige Kontrolle genügt auch schon die Messung des pH-Wertes einer wäßrigen Aufschlämmung des Rcaktionsstttubes.

Was den Katalysator selbst betrifft, welcher dem Entschwefler MgO zugesetzt wird, so muß dieser vor s aüern auch bei tiefen Temperaturen eine hohe Wirksamkeit auf die Beschleunigung der SO_s-BUdung besitzen. Dies fordert die kurze Reaktionsstrecke und dementsprechend kurze Reaktionszeit, welche in Verbrennungsaggregaten, z. B. in Dampfkessem, zur Ver-

fügung steht. Wohl hätte das V₂O₅ als Katalysatorzusatz diese Eigenschaft, doch ist es als Verschmutzungs- und Korrosionsfaktor erster Ordnung in 51-gefeuerten Dampf- oder Heißwasserkesseln bekannt, weshalb es für diesen Zweck ausscheidet.

Fe₁₁O₃ als Katalysatorzusatz wiederum entfaltet erst bei relativ hohen Temperaturen seine volle Wirksamkeit.

Es wurde nunmehr festgestellt, daß ein Zusatz von MnO., zu einem handelsüblichen Entschwefler auf der Basis MgO eine wesentliche Steigerung der Bildungsgeschwindigkeit von SO., liefert, wobei sich diese Wirkung auch auf Temperaturen bis zu 500° C herunter erstreckt.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entschwefelung von Verbrennungsabgiisen aus der Verfeuerung schwefelhaltiger Brenn- <^fe durch Einblasen eines pulvcrförmigen Entschweflers auf der Basis Magnesiumoxid, welcher geringe Mengen eines Katalysators für die Oxidation von SO., zu SO., enthält; das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Entschwefler anwendet, der aus Magnesiumoxid oder aus unter den Arbeitsbedingungen MgO liefernde Verbindungen besteht und als Oxidationskatalysator 0.5 bis IO Gewichtsprozent, vorzugsweise I bis 5 Gewichtsprozent MnO., oder eine äquivalente Menge einer Verbindung des vierwertigen Mangans enthält.

Es gibt natürliche Magnesiumcarbonate, die von Natur aus Mangan enthalten, z. B. in der Form von MnO., oder auch in Form des Carhonats (MnCO.,). Bei der Calcination, d. h. der Entsäuerung solcher Produkte, entsteht ein technisches Magnesiumoxid, welches zwangläufig eine Beimengung von MnO₂ entweder in der Form von MnO, selbst oder im Gemisch mit anderen Oxiden des Mangans enthält.

Erfindungsgemaß erziclbare Vorteile seien an Hand von Vergleichsversuchen, deren Resultate aus den Fig. I und 2 ersichtlich sind, aufgezeigt.

Bei diesen Vrrgleichsvcrsuchen wurde einerseits ,:w handelsüblicher Entschwefler auf der Basis MgO mit 80°'n MgO und einem Fe.,O._t-Gehalt von 1.5 °,o eingesetzt und andererseits derselbe Entschwefler mit Zusätzen von 0,5 bis 5 "'« eines technischen MnO₂-Präparates. Was die Versuchsanordnung betrifft, so wurde das Entschwcflergeniisch in einem Schiffchen in das Rohr eines Röhrenofens eingeschoben und bei einer Temperatur von 800° C ein Gasgemisch von Luft mit 1 Volumprozent SO., und !O Volumprozent

βο Wasserdampf darübergcleitet. Die Gasgeschwindigkeit bei Raumtemperatur im Reaktionsrohr betrug 0,9 cm/Sek., was einer Gasmenge von 200 cm'/Min. entspricht. Vom Entschwefelungsgemisch wurden jeweils 0,5 g vorgelegt und 1 Stunde lang dem Gasstrom ausgesetzt. Anschließend wurde das im Entschwcflergemisch gebundene SO₁ analytisch be stimmt. In der Istiindigen Vcrsuchszeit wurde nur ein Teil der SO₂-Menge angeboten, welche von den

0,5 g Entschwcfler hiitte gebunden werden können (44,3 Gewichtsprozent). Es wurde absichtlich nicht auf eine totale Entschwefelung hingearbeitet, d. h..

50₂ so lange darübcrgclcitet, bis das gesamte MgO verbraucht war, weil ja die Bildungsgeschwindigkeit des SO₃ in Abhängigkeit der Temperatur vergleichsweise festgestellt werden sollte. Bei dem Versuch laut Fig. 1 handelt es sich eben um einen ausgesprochenen Vergleichsversuch, bei welchem keine Absolutwerte oder Optimalwerte erreicht werden sollten, sondern lediglich Relativwerte.

Aus Fig. I ist deutlich zu entnehmen, daß ein 5^o/oiger Zusatz des Katalysators MnO₂ eine wesentliche Steigerung der Bildungsgeschwindigkeit von

50₃ mit sich bringt. Es ist überaus wichtig, daß sich diese Wirkung schon bei einer Temperatur von 500⁰C sehr stark bemerkbar macht. Bei 600⁰C wird die gebundene Menge an SO₃ gegenüber dem handelsüblichen Entschwefler ohne den Zusatz bereits veidoppelt. Auch bei 700° C kann man von einer Verdoppelung der katalytischen Wirkung sprechen. Bei 800° C beträgt die Steigerung der Wirkung noch immer ein Drittel und das gebundene SO₃ sinkt auch bei 900° C noch nicht auf den gleichen Wert ab, der mit dem handelsüblichen Entschwefler erreicht wurde.

Somit ist erwiesen, daß eine Zumischung von MnO₂ oder einer anderen Verbindung des 4wertigen Mangans zu einer Steigerung der Bildungsgeschwindigkeit von SO₃ führt. Schon ein Zusatz von 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile des handelsüblichen Entsohwefiers ist sehr wirksam, und die Kurve verläuft von dort bis zu einem 5°/oigen Zusatz relativ flach. Dies geht aus Fig. 2 hervor. Bei diesen Versuchen wurden genau die gleichen Bedingungen wie bereits beschrieben eingehalten, nur wurden die MnO₂-Zusätze zum Enlschwefler zwischen 0,5 und 5% variiert.

Um die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu zeigen, wurden Vcrgleichsversuche in Großkessclanlagcn unter Verwendung von schwefelhaltigem Schweröl durchgeführt. Als Vergleich diente der Betrieb der Kesselanlage ohne jeglicher Einblasung bzw. mit Einblasen von aus Naturmagnesiten durch Brennen erhaltenem Magnesiumoxid sowie nach der Erfindung mit zusätzlich 2,5% Manganoxid. In beiden Fallen betrug die eitigeblasene FeststofT-menge 4 kg/t Öl, dessen Schwefelgehalt bei 1,6 ⁰Zo

ίο lag. Die Versuche wurden durchgeführt in einem Simmering-Graic-Pauker Steilrohrkessel, Betriebsdruck 24 atü, Dampfleistung 16 t/h, Überhitzertemperaturen 38O°C, Abgastemperatur 150⁰C, CO₂-Gehalt des Rauchgases 10¹Vo, Luftüberschußzahl 1,6.

Die Versuchsergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

Ohne MgO

und
ohne MnOi

SO₂
SO_-,

g
g/Nm³

Abnahme dr* SO₂-Gehaltes in °/o ..

Abnahme des SO₃-Gehaltes in °/o ..

1,581
0,268

0 0

Mit MgO

1,265 0,040

20 85

Mit MgO und MnO?

0,743 0,046

53 83

Auf Grund katalytischer Wirkung war bereits bei Verwendung des Magnesiumoxids allein als Entschwefler ein gewisser Entschwefelungseffekt feststellbar, weil dieses Produkt bereits von Haus aus infolge seiner chemischen und physikalischen Beschaffenheit nicht nur eine neutralisierende, sondern auch eine katalysierende Wirkung besitzt. Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens geht aus der 2. und 3. Spalte deutlich hervor.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

ι 2 führen, um die emittierten SO8-Mengen zu verringern Patentansprüche: bzw. die SO„-Emission möglichst weitgehend zu unterdrücken. "Zu diesem Zweck sah man sich ge-

1. Verfahren zum Entschwefeln von Abgasen zwungen, diesen Oxiden katalytisch wirkende Subaus der Verfeuerung schwefelhaltiger Brennstoffe 5 stanzen, z. B. geringe Zusätze von V₃O₅ und/oder durch Einblasen eines pulverförmigen Ent FcO₃, beizumengen, um die Konversion des Brcnnschweflers auf der Basis von Magnesiumoxid, stoffschwefeJs bzw. des SO_S in SO₃ zu beschleunigen, der geringe Mengen eines Katalysators für die Ferner ist ein Verfahren zur totalen Entschwefe-Oxydatton von SO₈ zu SO₃ enthält, d adurch lung von Verbrennungsabgasen beschrieben, bei welgekennzeichnet, daß man einen Ent- ta chem Magnesiumoxid in Pulverform in Kombination schwefler anwendet, der aus Magnesiumoxid oder mit Eisenoxid (Fe₂O₃) in die heißen Abgase eingeunter den Arbeitsbedingungen Magnesiumoxid blasen wird. Zwischen der MgO- und der Fe₂O₃-Hefernden Verbindungen besteht und als Oxida- Menge soll ein Gewichtsverhältnis von 100:1 betionskatalysator 0,5 bis 10 Gewichteprozent Man- stehen, und der Zusatz soll bei einer Temperatur der gandioxid oder eine äquivalente Menge einer Ver- 15 Rauchgase von 850° C erfolgen.

bindung des vierwertigen Mangans enthält Inzwischen wurden auch in der Praxis zahlreiche

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Versuche unternommen, um die Erdalkalioxide CaO kennzeichnet, daß als Oxidationskatalysator i bis und MgO als Entschwefler zu verwenden, welche mit 5 Gewichtspiozent Mangandioxid oder eine äqui- dem Oxidationskatalysator Fe₂O₃ kombiniert sind. valente Menge einer Verbindung des vierwertigen 30 Aus wirtschaftlichen Gründen wurden aber Produkte Mangans verwendet wird. verwendet, weiche den Katalysator Fe₂O₃ schon von

Haus aus, also nicht künstlich zugemischt, enthielten. Der Fe.,O₃-GehaIt dieser Produkte resultierte aus

einer natürlichen Verunreinigung von Kalkstein oder

15 Dolomit durch Eisenverbindungen.

Bei allen diesen Bemühungen hielt man an der

Bei der Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe Vorstellung fest, daß ein Zusatz oder Gehalt von bildet der Schwefel mit dem Sauerstoff der Verbren- etwa 1 bis 2 °/o Fe₂O₃ im Entschweflergemisch ausnungsluft vorwagend Schwefeldioxid (SO.,), wäh- reicht, um innerhalb der für die Reaktion zur Verrend ein geringer Teil, meist nicht mehr als 5 °/o, in 30 fügung stehenden Zeit eine weitgehende, womöglich Schwefeltrioxid (SO.,) übcrgefüb-t wird. Daß neben totale Entschwefelung der Rauchgase zu erreichen, dem SO₂ auch SO₃ entsteh·, ist darauf zurückzufüh- Es ist bereits eine Gasreinigermasse (Schweizer ren, daß der Luftüberschuß in Verbindung mit kataly- Patentschrift 452 488) bekannt, die auf der Basis tisch wirkenden Stoffen die Oxydation von SO₂ zu von hydratisierten Oxiden von Aluminium, Zink, SO₃ ermöglicht. Als Katalysatoren wirken insbeson- 35 Eisen und/oder Mangan sowie basischen Oxiden oder dere Oxide des Eisens und des Vanadiums, welche Hydroxiden der Erdalkalien oder Alkalien arbeiten, entweder im Flugstaub enthalten sind oder an metal- Nach Betrieb dieser fest angeordneten Gasreinigerlischen Wärmeaustauschflächen in Form von Oxid- masse ist eine Regenerierung bei erhöhter Temperaschichten sitzen. tür zur Rückbildung des oxidischen Zustands ein-

Es ist bekannt, daß man bei der Schwefelsäure- 40 schließlich des Abröstens des Schwefelgehalts erfor-

herstellung das SO₂ mit bestimmten Katalysatoren in derlich. An diese Regenerierung schließt sich dann

Anwesenheit von Sauerstoff katalytisch in SO₃ über- wieder die Rückumwandlung der oxidischen Masse

führen kann. Zu den wirksamsten Katalysatoren ge- durch Hydrolyse in die hydratische Gasreinigf.masse

hören das Vanadiumpentoxid (V₂O₅) sowie andere an. Es ist offensichtlich, daß dies ein kompliziertes

Verbindungen des fünfwertigen Vanadiums. Aber 45 und apparativ und operativ aufwendiges Verfahren

auch Eisenoxid (Fe₂O₃) stellt einen sehr wirksamen ist.

Oxidationskatalysator für das SO₂ dar, allerdings Schließlich ist bekannt, ein Gemisch von einem

erst bei höheren Temperaturen. Metallpulver, insbesondere Zink, von Kohlenstoff-

Andererseits ist bekannt, daß man das bei der Ver- pulver und einem Oxid, Hydroxid oder Carbonat von

brennung entstandene SO₃ mit alkalisch reagierenden 50 Erdalkalimetallen und insbesondere von Kupfer in

Oxiden in neutrale Sulfate überführen und als Reak- Abgase einzubringen, um deren Aggressivität gegen-

tionsstaub aus dem Rauchgasstrom abscheiden kann. über den Werkstoffen der verfahrenstechnischen An-

Für diesen Vorgang eignen sich insbesondere die lagen herabzusetzen. Nachteilig bei diesem Verfahren

Oxide der Erdalkalien. ist jedoch der hohe Aufwand an kostspieligen pulver-

Derartige Verfahren, die sich nur auf die Ncutrali- 55 förmigen Produkten (Metall und Kohlenstoff) sowie

sation und Unschädlichmachung des SO₃ in den beträchtlichen Mengen an Kupferoxid.

Rauchgasen konzentrieren, haben in der Praxis be- Halbbetricbsmäßige und betriebsmäßige Erfahrun-

reits eine große Verbreitung erlangt. Bei diesen Ver- gen führten nunmehr zu folgenden Erkenntnissen:
fahren wird aber die Hauptmenge des Schwefels in

Form des giftigen SO₂ nach wie vor emittiert. Man ^6o 1. CaO-haltige Entschwefler ergeben selbst bei

beschränkt sich auf den rauchgasseitigen Schutz vor mehrfach stöchiometrischcr Anwendung nur

Metallkorrosionen durch das gebildete SO₃ sowie auf einen sehr niedrigen Entschwefelungsgrad (30

die Verhinderung des Auswurfes von saurem Ruß bis 40%). Dies ist offensichtlich darauf zurück-

(saure Rußflocken). zuführen, daß das feste CaO-Tcilchen nicht

Es ist auch schon daran gedacht worden, mit den 65 vollständig mit dem gebildeten SO₃ zu CaSO₄ Erdalkalioxiden, vornehmlich dem CaO und/oder durchreagiert. Vielmehr bilden sich Deck-MgO, eine weitgehende Entschwefelung, womöglich schichten von CaSO₁, die ein weiteres Durcheine totale Entschwefelung der Rauchgase herbeizu- reagieren zu behindern scheinen.