CH680586A5

CH680586A5 -

Info

Publication number: CH680586A5
Application number: CH1082/89A
Authority: CH
Inventors: Zbigniev Dr-Ing Boguslawski
Original assignee: Aquamot Ag
Priority date: 1989-03-23
Filing date: 1989-03-23
Publication date: 1992-09-30
Also published as: WO1990011264A2; EP0426783A1; CA2029887A1; WO1990011264A3

Description

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CH 680 586 A5

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pellets gemäss Patentanspruch 1. Ihre Verwendung (siehe Patentanspruch 6) bewirkt eine neue Art Neutralisation von kommunalen und industriellen Abwässern: Die Pellets sind so aufgebaut, dass sie sich - abhängig von der Menge der anfallenden sauren Bestandteile - gezielt auflösen und dabei ihre neutralisierenden Wirkstoffe freisetzen. Es handelt sich somit um eine Methode der Abwasserbehandlung, die auf chemischen Reaktionen bzw. auf physikalisch-chemischen Prozessen basiert. Sie bildet eine Alternative bzw. notwendige Ergänzung zu biologischen Reinigungsverfahren, bei denen die Kläreffekte weitgehend durch bakterielle, enzymatisch katalysierte Stoffwechselreaktionen bedingt sind.

Biologische Verfahren sind unter anderem dadurch limitiert, dass nur Stoffe erfasst werden, die in den Stoffwechsel der Bakterien passen und innerhalb der Retentionszeit im biologischen System (Belebungsbecken, Tropfkörper) aufgenommen und umgesetzt, d.h. abgebaut werden. Bei der immer komplexer werdenden Zusammensetzung der kommunalen und vor allem der industriellen Abwässer werden die biologisch nicht erfassbaren Restbelastungen bei den biologischen Behandlungsverfahren zunehmen. Auch aus diesem Grund kommt den chemischen Methoden der Abwasserbehandlung eine besondere Bedeutung für die zukünftige Sicherung des aquatischen Teils unseres Ökosystems zu.

Prinzipiell unterscheidet man bei chemischen Prozessen zwischen Reaktionen mit und solchen ohne stofflichen Umsatz. Grundoperationen zur Beseitigung von gelösten Stoffen unter Einbeziehung von chemischen Reaktionen mit stofflichem Umsatz sind: Neutralisation, Fällung, Oxidation, Reduktion und lo-nenaustausch. Bei der Behandlung von vorwiegend anorganisch belasteten Abwässern versteht man daher unter den chemischen Verfahren im weiteren Sinne auch die «3. Reinigungsstufe» oder «weitgehende Abwasserreinigung» (advanced treatment).

Liegen saure Abwässer vor, was mehrheitlich der Fall ist, so müssen sie mit basischen Substanzen auf einen pH-Wert um den Neutralpunkt eingestellt werden. Im abwassertechnischen Sprachgebrauch ist hierbei im allgemeinen nicht die exakte Einstellung des Wertes pH = 7,0 zu verstehen, sondern seine Einsteuerung in einen Bereich zwischen 6,5 und 9,0. Dieser pH-Bereich ist für die Einleitung in Kanalisationen, Kläranlagen und Gewässer erforderlich und vorgeschrieben.

Bei der Neutralisationsreaktion entsteht grundsätzlich Wasser als Nebenprodukt, wie die beiden nachfolgenden Beispiele zeigen:

* HCl + NaOH -» NaCI + H20

* H2SO4 + Ca(OH)2 -» CaSCU + 2 H20

Zur Neutralisation von sauren Abwässern verwendet man z.B. folgende basische Stoffe:

- Ca(OH)2: Kalk oder Kalkhydrat, fest oder als Kalkmilch

- Na(OH): Natronlauge

- CaCOs: Kalkstein

- CaC03 + MgO: halbgebrannten Dolomit

- MgO: gebrannten Magnesit

- Na2C03: Soda

Verfahrenstechnisch stimmt man eine Neutralisation auf die zu behandelnde Menge des Abwassers ab. Bei kleineren Abwassermengen bis max. 1 m3 wird in einer Standneutralisations-Aniage dem sauren Abwasser solange ein alkalisches Neutralisationsmittel zugegeben, bis der von Hand geprüfte pH-Wert den Erfordernissen entspricht. Die Neutralisation grösserer Abwassermengen wird automatisch gesteuert, wobei die Zugabe des Neutralisationsmittels über eine pH-Messanlage geregelt wird.

Bei Kommunen und Industriebetrieben fallen u.a. folgende saure Abwässer an: Abwässer für die 3. Reinigungsstufe (Vorreinigung, biologische Reinigung), direkte Produktionsabwässer, saure Kondensate von Rauchgasen, die unter den Taupunkt abgekühlt sind, und Abtropfkondensate aus Schornsteinen und Kaminen, insbesondere auch aus Haushaltsheizungen.

Zwar ist die Durchführung der Neutralisation von sauren Abwässern unter Einsatz der oben genannten basischen Stoffe, allein oder im Gemisch, in Form von Lösungen oder Suspensionen, pulverförmig oder pelletiert, Stand der Technik, die heutigen Verfahren weisen aber die folgenden schwerwiegenden betrieblichen Nachteile auf:

- Der Neutralisationsprozess muss sehr genau überwacht werden, um keinen allzu grossen Verbrauch an Wirkstoffen in Kauf nehmen zu müssen, was sowohl für die Betriebskosten als auch für die Salzlast in neutralisierten Abwässern von grosser Bedeutung ist.

- Meistens fallen beim Neutralisationsvorgang Produkte an, die entsorgt werden müssen, z.B. CaS04 (Gips).

- Bei Einsatz von pelletierten Aktivmassen, die zu unlöslichen Produkten führen, wird die Oberfläche der Pellets blockiert, so dass sich der Fortgang der Neutralisation verzögert oder sogar unmöglich wird

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und die Nutzung der Aktivmasse sehr unvollständig ist. Auch müssen regelmässig intensive Reinigungsarbeiten durchgeführt werden.

Zudem gibt es bisher kein Mittel, das die Neutralisation bei zeitlich sich ändernden pH-Werten, Abwassermengen und Schadstoffkonzentrationen betriebstechnisch sicher und billig, mit - auf die Erfordernisse abgestimmter - hoher Wirkstoffnutzung durchzuführen erlaubt.

Ziel war es daher, ein solches Mittel zu schaffen. Dies wurde erreicht durch die vorliegende Erfindung: die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Pellets gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, deren Verwendung (siehe Patentanspruch 6) die oben genannte Aufgabe vollständig löst.

Das neue Aktivmittel basiert auf alkalisch wirkenden Oxiden bzw. Hydroxiden von Magnesium, Zink und dreiwertigem Eisen, die sehr niedrige Löslichkeitsprodukte haben, in Wasser also sehr geringe Löslichkeiten aufweisen, aber mit sauren Bestandteilen des Abwassers gut lösliche Salze bilden. Es besteht aus Mehrschichtenpellets, die durch eine Art von Aufbauaggiomeration derart hergestellt werden, dass zunächst Kerne aus einer Magnesiumhydroxid-Grundaktivmasse gebildet werden, die mit einer Schutzschicht von Zn(OH)2 (Zinkhydroxid) und/oder Fe(OH)3 (Eisenhydroxid) bzw. zwei oder drei Schichten aus Mg(OH)2 + Zn(OH)2/Fe(OH)3 versehen sind. Aber auch einschichtige Mg(OH)2-, Fe(OH)3- und Zn(OH)2-Pellets lassen sich erfolgreich einsetzen, wobei die - nachfolgend aufgeführten - pH-Bereiche beachtet werden müssen:

- bei pH oberhalb von 4,5-5,0: Mg(OH)2 -bei pH 3,0-4,5: Zn(OH)2

- bei pH unterhalb 3,0: Fe(OH)3

Bei der neutralisierenden Wirkung wird also das Löslichkeitsprodukt berücksichtigt, was Verluste an nicht umreagierten Wirkstoffen durch blosses Lösen im Abwasser vermeiden hilft. Die Löslichkeitsprodukte «L» der oben genannten Stoffe in (mol/Liter)n, wobei n die Anzahl der pro Molekül entstehenden Ionen ist, sind im Vergleich mit anderen bekannten Wirkstoffen für Raumtemperatur nachfolgend zusammengestellt.

Wirkstoff

L

(mol/l)n

Fe(OH)3

5,0 x 10""38

Zn(0H)2

1,8x10~17

Mg(OH)2

1,5x10~12

CaS04

2,4 X10"6

CaC03

4,7 x 10""9

Ca(OH)2

3,9 X10-6

Darüber hinaus können die Pellets - zur Feinsteinstellung des pH-Wertes des jeweils neutralisierten Abwassers - mit einer Makroporosität so ausgestattet werden, dass eine effektive Oberfläche von 18-40 m2/g entsteht. Dies wird durch die Zugabe von 0,5-3,0 Gew.-% Kaolin zur Pellet-Trockenmasse sowie eine nach dem Pelletierprozess erfolgende thermische Behandlung über 2-3 Stunden bei 280-350°C erreicht.

Bezogen auf Magnesiumhydroxid ist die grundlegende Reaktion der Neutralisation die folgende: * Mg(OH)2 + 2 H- -> Mg"- + 2 H20

Der Gehalt an Calcium in den Ausgangsstoffen für die Herstellung der erfindungsgemässen Pellets sollte 0,5 Gew.-% nicht überschreiten. Die anteilmässige Zusammensetzung bezüglich Fe, Zn und Mg kann jeweils auf die zu neutralisierenden Abwässer abgestimmt werden.

Anlage 1 enthält nähere Angaben über stöchiometrische (Tabelle 1) und praktische Verbrauche (Tabelle 2), in den Anlagen 2 (Tabelle 3) und 3 (Tabelle 4) sind praktische Beispiele dargestellt.

Nachfolgend sind einige Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemässen Pellets durch Aufbauagglomeration aufgeführt.

Beispiel 1 : Aufbauagglomeration von Einschichtpellets

Man gibt in den Pelletiermischer 100 kg Eisentrioxid (Fe2Ü3) und 40 kg Wasser als Pelletierflüssigkeit. Vorteilhaft wird das Wasser in drei gleichen Chargen zudosiert. Der Pelletierprozess wird so geregelt und gesteuert, dass Pelietgrössen von 0,5-6 mm Durchmesser entstehen. Auf die gleiche Weise führt man die Aufbauagglomeration für Einschichtpellets auf der Basis von Zink- und Magnesiumoxid bzw. -hydroxid durch.

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Beispiel 2: Aufbauagglomeration von porösen Einschichtpellets

Zur Herstellung von porösen Einschichtpellets führt man die Aufbauagglomeration entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Zugabe von 0,5-3,0 kg Kaolin durch. Die fertigen «Rohpellets» werden anschliessend 2-3 Stunden Temperaturen von 280-350°C ausgesetzt und danach schonend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Sie weisen dann eine Porosität mit einer effektiven Oberfläche von 18-40 m2/g auf.

Beispiel 3: Aufbauagglomeration von Mischpellets

Man führt - wie in den Beispielen 1 und 2 dargestellt - die Aufbauagglomeration mit den anderen genannten Wirkstoffen durch, wobei deren Zusammensetzung auf die zulässigen Grenzwerte der Salzlasten in den gereinigten Abwässern abgestimmt wird.

Beispiel 4: Aufbauagglomeration von mehrschichtigen Pellets

Als Wirkstoffe werden beispielhaft Magnesiumoxid und Eisentrioxid angenommen, wobei MgO den-Kern, Fe203 die Beschichtung bilden sollen. In diesem Fall gibt man in den Pelletiermischer 75 kg Magnesiumoxid sowie - für den Hydratisierungsprozess - 50 kg Wasser und pelletiert bis zur Keimbildungsstufe. Dann fügt man 5 kg Eisentrioxid mit 1,5 kg Wasser hinzu und mischt intensiv durch. Schliesslich dosiert man weitere 25 kg MgO sowie 25 kg Wasser zu, führt den Pelletierungsvorgang bis zur Pelletgrösse von 6 mm durch und schliesst ihn durch Zugabe von 5 kg Fe203 sowie1,5 kg Wasser nach intensiver Durchmischung ab. Man erhält 113 kg Doppelschicht-Aktivpellets.

Es ist möglich, auch andere Verhältnisse bezüglich der Mengenverhältnisse der Wirkstoffe und der Beschichtungen zu wählen, mehr als zwei Schichten zu formieren oder durch Zugabe von Kaolin und eine nachfolgende thermische Behandlung nach Beispiel 2 poröse Mehrschichten-Pellets zu produzieren.

Bei mehrschichtigen Pellets können in der unteren Schicht auch andere neutralisierende Stoffe wie z.B. Na2C03, K2CO3 usw. eingebettet werden.

Anlage 1 : Verbrauch der Aktivkomponente MgO

Tabelle 1 : Stöchiometrischer MgO-Verbrauch pro Liter Abwasser

Ch+

pH

MgO-Verbrauch mg-r1 = 10-3 mol-f"1

mg-r1

100,00

1,0

2015

50,00

1,3

1008

10,00

2,0

201,5

5,000

2,3

100,8

1,000

3,0

20,15

0,500

3,3

10,08

0,1000

4,0

2,015

0,0500

4,3

1,008

0,0100

5,0

0,2015

0,00500

5,3

0,1008

0,00100

6,0

0,0202

0,00050

6,3

0,0101

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Tabelle 2: Praktischer MgO-Verbrauch (= 1,3 x stöchiometrischer Verbrauch) in mg pro Liter bzw. g pro Kubikmeter Abwasser bei verschiedenen pH-Werten für einen Neutralisationsgrad von 100%

pH

MgO-Verbrauch

mg-r1 = g-nrf3

1,0

2620

1,3

1310

2,0

262

2,3

131

3,0

26,2

3,3

13,1

4,0

2,62

4,3

1,31

5,0

0,262

5,3

0,131

6,0

0,062

6,3

0,031

Anlage 2: Praktisches Verbrauchsbeispiel für MgO-Pellets

Tabelle 3: Täglicher Verbrauch an MgO-Pellets bei unterschiedlichen Abwassermengen unter folgenden

Voraussetzungen:

pH-Ausgangswert = 3,3

pH-Endwert = 7,0 (vollständige Neutralisation)

MgO-Gehalt der Pellets = 80 Gew.-%

Schüttdichte der Pellets = 1,05 g/cm3

MgO-Verbrauch = 13,1 g/m3 Abwasser (-> Anlage 1 )

Pelletverbrauch = 16,4 g/m3 Abwasser = 15,6 • 10"6 m3/m3 Abwasser

Abwassermenge

Pelletmenge m3/Stunde m3/Tag

Liter/Tag

0,417

10,0

0,156

2,08

50,0

0,780

4,17

100

1,56

6,25

150

2,34

8,33

200

3,12

10,4

250

3,90

20,8

500

7,80

31,3

750

11,7

41,7

1000

15,6

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Anlage 3: Beispiel für den praktischen Betrieb

Tabelle 4: Betriebstechnische Angaben für einen praktischen Durchsatz von 5 m3 Abwasser pro Stunde und m3 Aktivmasse bei einem Nutzungsfaktor der Aktivmasse von 75%

Abwassermenge m3/Tag

Pelletvolumen m3

Standzeit Tage

Apparate-Angaben

Durchmesser mm

Höhe mm

Gewicht t

10,0

0,083

400

800

0,10

50,0

0,416

400

700

1400

0,31

100

0,834

400

1000

2000

0,63

150

1,25

400

1000

2000

0,63

200

1,67

400

1200

2400

0,91

250

2,08

400

1200

2400

0,91

500

4,16

400

1400

2800

1,23

750

6,26

400

1800

3600

2,10

1000

8,34

400

1800

3600

2,10

Beispiel:

Abwassermenge = 1000 m3/Tag = 41.7 m3 • h-1 (siehe Tabelle 3)

Durchsatz = 5,00 m3 Abwasser- hr1 ■ m-3 Pellets-1 (siehe oben)

Erforderliches Pelletvolumen für 41.7 m3 Abwasser • h-1:

w 41.7 ma Abwasser-h~1 Q a D„,,_ _ QO>in, ~

Vpeiet— ~r- 3 . . ~j _s _ „ . _i — 8.34 ITI Psllsts - 8340 I PSlIStS

5 ma Abwasser-h -m Pellets 1

Vpeiiet (effektiv) = 0.75-8340 I = 6255 I

Täglicher Verbrauch = 15.61 Pellets/Tag (siehe Tabelle 3)

- 6255 1 Pellets _ AnnT_„

Standzeit 15.6 | Pel|ets/Tag 400 Tage

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Pellets, die für die Neutralisation von sauren kommunalen und industriellen Abwässern unter Auflösung und gezielter Freigabe ihrer Wirksubstanzen verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Pelletiermaschine mit alkalisch wirkenden Oxiden bzw. Hydroxiden von dreiwertigem Eisen, zweiwertigem Zink bzw. Magnesium beschickt und als Pelletierflüssigkeit Wasser zufügt, so dass nach Durchführung des Pelletiervorganges Pellets in Grössen von 0,5 bis 6 mm Durchmesser erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pellets einschichtig aufgebaut sind, wobei als Metalloxid vorzugsweise Fe203 eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pellets mehrschichtig aufgebaut sind, wobei man bei Verwendung von Magnesiumoxid als Grundstoff und Eisentrioxid als Beschichtung dem MgO im Pelletiermischer zunächst die für den Hydratisierungsprozess nötige Wassermenge zuführt, dann bis zur Keimbildungsstufe pelletiert, danach Fe203 und Wasser zudosiert, intensiv durchmischt, weiteres Magnesiumoxid mit Wasser zugibt und den Pelletierprozess fortsetzt, bis Pelletgrös-sen von 6 mm Durchmesser erreicht werden, und ihn nach einer letzten Zugabe von Fe203 und Wasser nach guter Durchmischung abschliesst.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Pellets einen Zusatz von 0,5-3 Gew.-% Kaolin enthalten und nach dem Pelletieren während 2-3 Stunden Temperaturen von 280—350°C ausgesetzt und anschliessend schonend auf Zimmertemperatur abgekühlt werden, so dass sie eine poröse Struktur und effektive Oberflächen von 18-40 m2/g erhalten.

5. Verfahren zur Herstellung von mehrschichtig aufgebauten Pellets nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrschicht-Pellets in den unteren Schichten als Wirkstoffe auch Carbonate und/oder Hydrogencarbonate wie z.B. Na2CÜ3 oder K2CO3 allein oder gemischt enthalten, die mit Säuren lösliche Salze bilden.

6. Verfahren zur Beseitigung von Säuren aus Abwässern, dadurch gekennzeichnet, dass Pellets gemäss den Ansprüchen 1 bis 5 verwendet werden.

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7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei den zu behandelnden Abwäs- • sern mit pH-Werten von 4,5-5,0 Pellets mit Schutzschichten aus Mg(0H)2, von 3,0-4,5 solche mit Zn(OH)2- und unterhalb von 3,0 solche mit Fe(OH)3-Schutzschichten verwendet werden.

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