DD149895A5

DD149895A5 - Insektizide mittel

Info

Publication number: DD149895A5
Application number: DD80219529A
Authority: DD
Inventors: Remo Galli; Franco Gozzo; Ottorino Palla; Angelo Longoni
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1979-03-09
Filing date: 1980-03-07
Publication date: 1981-08-05
Also published as: DD158548A5; FR2450812A1; IT7920853A0; ES489355A0; GB2044769B; FR2450812B1; NL8001267A; CH643540A5; DE3008670A1; AU5609880A; US4285969A; BE882138A; JPS55127361A; CA1145768A; ES8104787A1; BR8001350A; IT1166681B; IL59522A; EG14376A; GB2044769A

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Insektizide und Verfahren zur Herstellung neuer Wirkstoffe. Die neuen Wirkstoffe stellen Verbindungen der allgemeinen Formel I dar, in der R = eine gegebenenfalls substituierte C&ind1!-C&ind4!-Alkylgruppe, eine aromatisch-heterocyclische Gruppe, CH, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Propargylgruppe; X = Halogen und Y = OR" in der (Formel) ist, worin R&exp1! = H, CN, C=CH; R&exp2! = 3-Phenoxy, 3-Benzyl, 4-Alkyl, 4-Propargyl; R&exp3! = H, Alkyl, das in 3- oder 2-Stellung an den heterocyclischen Ring gebunden ist; R&exp4! = (in 4- oder 5-Stellung des heterocyclischen Ringes): Benzyl, Benzoyl, Phenoxy, Alkyl, Propargyl; Z = O, S und R&exp5! und R&exp6! = C&ind1!-C&ind3!-Alkyl; oder R&exp5! und R&exp6! bilden gemeinsam einen orthokondensierten aromatischen Ring, einen heteroaromatischen Ring oder einen ungesaettigten oder gesaettigten aliphatischen Ring bedeuten.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Pyrethroide mit hoher insektizider Aktivität, insbesondere auf neue Ester von 2,2-Dimethyl-cyclopropancarbonsäuren, die in 3-Stellung substituiert sind, und auf deren Verwendung als Insektzide. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Zwischenprodukte zur Synthese der neuen Pyrethroide und die Verfahren zu ihrer Herstellung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Forschung nach neuen Pyrethroiden wird begünstigt durch die Tatsache, daß Pyrethrum (eine Mischung von Estern der Crysanthemensäure /2,2-Dimethyl-3-isobutenyl-cyclopropancarbonsäure7 mit einem Hetronolon /2-Alkenyl-3-methylcyclopent-2-en-4-olon/^r) ein Insektizid natürlichen Ursprungs mit sehr vorteilhaften Eigenschaften ist, wie z. B, schnelle und starke Kontaktwirkung gegen Plügelinsekten und geringe Toxizität gegen Mensch und Tier bei oraler Verabreichung in Verbindung mit einer vernachlässigbaren Toxizität für die Haut· Seine besondere Molekülstruktur macht Pyrethrum jedoch unter atmosphärischen Bedingungen leicht zersetzbar, so daß es keine langanhaltende Wirkung hat, ein Charakteristikum, das seine Verwendung als Schutz landwirtschaftlicher Kulturen verbietet und seine Verwendung nur auf den Haushalt beschränkt.

*

Somit hat sich die Forschung auf die Synthese neuer Verbindungen mit Pyrethrumstruktur gerichtet, die dessen günstige Eigenschaften, wie hohe insektizide Aktivität und geringe

21952 9 "⁵^ 27.8.1980

57 111 / 12

Toxizität gegen Mensch und Tier, bewahren und gleichzeitig beständiger sind gegen die Einwirkung atmosphärischer Einflüsse.

Es sind zahlreiche synthetische Pyrethroide hergestellt ¥/orden, von denen manche interessante Eigenschaften zeigen (vgl. z. B₀ "Synthetic Pyrethroids" von M. Elliot Ed., ACS Symposium. Serie Nr. 42, Washington, 1977)*

ITeuerdings wurden in der DE-OS 27 30 515 Phenoxybenzylcyclopropylcarbonsäureester, die in 3-^tellung des Cyclopropanringes durch eine Yinylgruppe substituiert sind, die ihrerseits durch ein Halogenatom und durch eine v/ahlweise substituierte Phenylthiogruppe substituiert ist, beschrieben.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung sind neue Verbindungen mit Pyrethrumstruktur, die hohe Insektizitats- und geringe Soxizitätseigenschaften aufweisen, und gegen die Einwirkung atmosphärischer Einflüsse beständiger sind als die bekannten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind nun neue Verbindungen der allgemeinen Formel: HC CH

³\ ' ³

X C

C = CH - CH CH - C - Y (I),

219529 -3a- 27.8.1980

57 111 / 12

in welcher

R = gegebenenfalls substituierte C.-C. Alkylgruppe, eine aroniatisch-heterocyclische Gruppe, CIi, eine substituierte Allylgruppe oder eine substituierte Propargylgruppe;

X - Halogen

Y = OH, Halogen, OR¹ (OR· = Alkyl, Benzyl), OR», wobei

R¹

- CH -

R²

(wobei die -CH- Gruppe ±_n 2- oder 3-Stellung an den heterocyclischen Ring gebunden ist)

ist, dabei ist

R¹ = H, CIT, C=CH

R = 3-Pheno23r, 3-Benzyl, 4-Allyl, 4-Propargyl

R-⁵ = H, Alkyl, das in 3- oder 2-Stellung an den heterocyclischen Ring gebunden ist R = (in 4- oder 5-Stellung des heterocyclischen Ringes):

Benzyl, Benzoyl, Phenoxy, Allyl, Propargyl Z = 0, S

R⁵ und R⁶ β ^c<r^C3 Alkyl; oder R⁵ und R⁶ bilden gemeinsam einen orthokondensierten aromatischen Ring, einen heteroaromatischen Ring oder einen ungesättigten oder gesättigten aliphatischen Ring.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welchen Y = OR", sind Insektizide mit starker Aktivität, während die Verbindungen der Formel I, in welcher Y = OH, Halogen oder OR¹, Zwischenprodukte zur Synthese der Insektiziden Verbindungen sind.

Weiter bezieht sich die vorliegende Erfindung auf das Herstellungsverfahren der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Dihalogenmethylsulfid der Formel

R-S - CHXX¹ (A)

in welcher R und X die obige Bedeutung haben und X¹ für Chlor oder Brom steht, mit einem Ester des Caronaldehyds

(B) in Anwesenheit von Triphenylphosphin (in äquimolarer Menge bezüglich des Caronaldehyds) und einer starken Base gemäß der folgenden Reaktion umsetzt.

R-S- CHXX' +H - C - CII- CH - C - OR' +

Il

- HX¹ ι ßase

R - S - C = CH - CH CH - C - OR' +

219529 - 5 -

Die oben beschriebene Reaktion zweckmäßig unter Ausnutzung des Phasenübertragungsverfahrens durchgeführt werden.

Nach diesem Verfahren werden Sulfid, Aldehyd und Triphenylphosphin in einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst oder gemischt, welchem dann eine gering Menge eines quaternären Ammoniumsalzes und eine wässrige Lösung einer alkalischen Base zugefügt wird. Die gesamte Mischung wird anschließend heftig gerührt. Die Reaktion ist gewöhnlich exotherm, und man muß das Reaktionsgefäß von außen kühlen, um die Temperatur auf Werten vorzugsweise nicht über 50°C zu halten.

is Nach beendeter Reaktion und Abkühlen der Mischung auf Zimmertemperatur werden die beiden Phasen getrennt, worauf aus der organischen Phase nach üblichen Verfahren das Lösungsmittel entfernt und das Triphenylphosphinoxid und mögliche Verunreinigungen abgetrennt werden, so daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel I isoliert, in welcher Y = OR¹.

Aus dieser Verbindung wird dann durch übliche Hydrolysereaktionen die freie Säure (I; Y = OH) hergestellt, aus welcher wiederum das entsprechende Acylhalogenid (I, Y= Halogen) hergestellt wird. Schließlich erhält man aus dem Acylhalogenid durch Reaktion mit einem Alkohol der Formel R^W-OH (R" hat die obige Bedeutung) die Ester der Formel I, in welcher Y = 0Rⁿ.

.

Die Dihalogenmethylsulfide der Formel R-S-CHXX' (Verbindung A, vorhergehende Reaktion) werden leicht durch Halogenierung der entsprechenden Methylsulfide (R-S-CH,) oder der ent-

0 sprechenden Thiolformiate „ hergestellt.

(R-S-C-H)

)

Die Alkylester des Caronaldehyds (Verbindung B, vorhergehende Reaktion) sind sowohl in der eis- als auch transForm bekannte Verbindungen.

.. 21 952 9 - 6 -

Die erfindungsgemäßen Pyrethroide sowie ihre Säuren und Zwischenproduktester sind gewöhnlich isomere Mischungen, und zwar aufgrund der Anwesenheit einer Doppelbindung im Molekül, aufgrund des Cyclopropylringes und der<£symmetrischen Kohlenstoffatome.

Die Möglichkeit, bereits von einem Caronaldehyd in eis- oder trans-Form auzugehen, erlaubt die Herstellung der Verbindüngen der Formel I ausschließlich in einer der beiden Formen.

Die erfindungsgemäßen Pyrethroide sind mit starker insektizider Aktivität gegen zahlreiche Insektenarten versehen. Diese starke insektizide Aktivität ist besonders wirksam gegen Musca domestica, Blatta orientalis und Locusta migratoria.

Die folgende Tabelle 1 gibt die insektizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen einige Insektenarten im Vergleich zur Aktivität eines bekannten Pyrethroids, nämlich Permethrin /B-Phenoxybenzylester der 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäuren.

Die erfindungsgemäßen Pyrethroide haben außerdem eine langanhaltende Wirkung sowie eine geringe Toxizität gegen Warmblütler.

In der folgenden Tabelle 1 bedeutet Verbindung A = o(-Cyan-3-phenoxybenzylester der (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ß-methylthio-E,Z-vinyl)-cyclopropancarbbn-säure (vgl. Beispiel 3)

B = o(-Cyan-3-phenoxybenzylester der (+)-cis-2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ß-methylthi o-E,Z-vinyl)-cyclopropancarbonsäure (vgl. Beispiel 5)

R = Permethrin (Vergleichsverbindung)

Tabelle I

Insektizide Aktivität bei den angegebenen Dosen, ausgedrückt als prozentuale Sterblichkeit

Verbindung

Insektenspezies	Dosis	A	B	R
Macrosiphum e. DosiS(f_oo)	0.01 0.001	100 95		100 38
Leptinotarsa d. Dosis C£°)	0.05 0.01	100	100 100	100 •
Musca d. (örtliche Aufbringung) Dosis(-£- /ins.)	0.05 0.01 0.005 0.0025	100 100 80	100 80	100 70 20
Blatta o. Dosis(g/m²)	0.01 0.005 0.001	100 100 90		75 35
Lociista m. Dosis(^o)	0.05	100		O

7 -8- 57 111 / 12

Die insektiziden Verbindungen der Formel I (in welchen Y = OR") können in technischer Reinheit oder als geeignete Präparate oder Formulierungen in dem Gebiet aufgebracht werden, wo eine Insektenbekämpfung gewünscht wird*

Geeignete Präparate umfassen eine insektizide Verbindung der Formel I als aktiven Bestandteil in Kombination mit einem oder mehreren geeigneten inerten Trägern und/oder oberflächenaktiven Mitteln und v/ahlweise anderen aktiven Verbindungen, wie andere Insektizide, Acarizide, nematozide usw»

Geeignete Formulierungen umfassen Granulate, Staube, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Lösungen, Dispersionen usw«,

Der aktive Bestandteil kann in einem geeigneten Präparat in einer Konzentration von 0,1 bis 99 Gew.~% anwesend sein.

Während die aufgebrachte klenge an Formulierung in Abhängigkeit von dieser, der aktiven Verbindung, der Aufbringungsv/eise und der Umgebung stark variiert, muß eine insektizid wirksame Menge des aktiven Bestandteils verwendet werden, wobei eine praktische Menge zwischen 0,01 bis 3 kg/ha variiert,

Ausführungsbeispiel

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung:

Beispiel 1

Herstellung des Äthylesters der (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ß-methylthio-E,Z-vinyl)-cyclopropancarbonsäure

Zu einer Mischung aus 2,7 g (0,016 Mol) trans-Caronaldehyd (Äthylester)

3,2 g (0,02 Mol) 1,1-Pichlordimethylsulfid (CH₃-S-CHCl₂),

0,2 g Triäthylbenzylammoniumchlorid

4_f3 g (0,016 Mol) Triphenylphosphin und 20 ecm Benzol

₂₁₉₅29 . ₉ .. "~ ~ ~~

wurden unter heftigem Rühren 6 cc,m einer wässrigen 50-%igen NaOH Lösung eingemischt. Die Reaktion war exotherm, und die Temperatur wurde in 15 Minuten langsam auf 40°C kommen gelassen; darauf wurde sie äußerlich mittels eines Kühlbades gekühlt, wobei die Temperatur etwa k bis 5 Minuten auf 40⁰C gehalten wurde. Dann wurde die Mischung auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, es wurden kO ml Benzol und 20 ml Wasser eingemischt, die organische Phase wurde abgetrennt, mit wasserfreiem Na₂SO^ angesäuert und filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand (dickes öl, 8,7 g) wurde mit 50 bis 60 ml Äthyläther verdünnt. Dann wurde das Triphenylphosphinoxid abfiltriert. Die ätherische Lösung, der 20 ml η-Hexan zugefügt worden waren, wurde durch eine 5 cm Schicht aus Kieselsäuregel zur Entfernung teeriger Rückstände perkolieren gelassen, dann wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt.

So erhielt man 3,1 g des gewünschten Produktes. Die Elementaranalyse entsprach der angenommenen Struktur. IR:

1725 cm"¹(0c=O); 1175 cm"¹ (^C-O-C).

Absorptionsbänder in der Zone der Aldehydgruppe waren nicht vorhanden.

Beispiel 2

Herstellung von (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ß-methylthio-E.Z-vinylJ-cyclopropancarbonsäure und dem entsprechenden Acylchlorid

Zu einer Lösung aus 1,3 g des in Beispiel 1 erhaltenen Äthylesters in 15 ml abs. Methanol wurde unter Rühren 1 g festes KOH zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt, dann abkühlen gelassen, das Lösungsmittel wurde abgedampft,und zum Rückstand wurden

5 ml Wasser und 20 ml Diäthyläther zugefügt. Anschließend ^! wurde die wässrige Phase abgetrennt und mit konz. HCl angesäuert und mit Äthyläther extrahiert. Aus der ätherischen Phase wurde·das Lösungsmittel entfernt, wodurch man 0,8 g des gewünschten Produktes in Form eines Öles erhielt.

• - 10 -

IR: 1690 cm"¹ (^C=O)

Durch Behandlung der so erhaltenen Säure mit SOCIp erhielt man 0,9 g des entsprechenden Acylchlorids; IR: 1770 cm"

Beispiel 3_

Herstellung des c^-Cyan-3-phenoxybenzylesters der (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ß-methylthio-E,Z-vinyl)-cyclo-

propancarbonsäure

Zu einer Lösung aus 0,9 g des in Beispiel 2 erhaltenen Acylchlorids in 15 ml wasserfreiem Äthyläther wurde bei 0 bis 5°C eine Lösung aus 0,8 g oC-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol in 5 ml wasserfreiem Äther zugefügt, worauf die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 0 bis 5°C gerührt wurde. Dann wurde sie über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen, das gebildete Pyridiniumhydrochlorid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt.

So erhielt man 2 g eines Rohproduktes, das auf Kieselsäuregel chromatographiert wurde; Länge der Kolonne 20 cm, Durchmesser 4 cm; Eluierungsmittel: n-Hexan/Äthylacetat im Verhältnis von 4:1. So erhielt man 1 g des gewünschten Produktes in einer Reinheit über 94 % (laut GLC).

H,c-s CS

Elementaranalyse:

ber.: C 64,55 H 5,18 N 3,27 % gef.: C 64,02 H 5,18 N 3,13 % as IR: 1730 cm"¹ (n>C=O), 15,80 and 1480 cm"¹ (0 aromatisch)

1240 cm"¹ (v>C-O-C), 1140 cm"¹ (0 C-O-C) ¹H NMR (CDCl₃, TMS): =2,3 ppm (3H, SCH3)

«5,65 ppm (1H, HC=J =6,4 ppm (IH, CH-CN)

CHnnC-O-CH-i O

Beispiel 4

Herstellung des Äthylesters der (+)-cis-2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ß-methylthio-E,Z-vinyl)-cyclopropancarbonsäure

Eine Mischung aus

5,2 g (0,04 Mol) 1,1-Oichlor-dimethylsulfid

10 g (0,038 Mol) Triphenylphosphin-50 ml Benzol

io 0,4 g Triäthylbenzylammoniumchlorid

11 ml einer wässrigen, 50-%igen NaOH Lösung

wurden bei Zimmertemperatur 5 Minuten und dann bei 35°C 10 Minuten lang heftig gerührt. Die Reaktionsmischung wurde tief orangefarben. Bei unterbrochenem Rühren wurden 3,4 g (0,02 Mol) cis-Caronaldehyd (Äthylester) zur Reaktionsmischung zugefügt, die dann 10 Minuten bei 35⁰C und 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen wurde. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit wasserfreiem Na₂SO^ angesäuert und filtriert,, das Lösungsmittel wurde abgedampft, und man erhielt 7,3 g öl als Rückstand, das neben dem gewünschten Produkt nicht umgesetztes Triphenylphosphin und cis-Caronaldehyd enthielt. Das gewünschte Produkt wurde durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne von 50 cm Länge und 4 cm Durchmesser mit einer Kieselsäuregelgröße von 0,006 bis 0,2 mm und unter Verwendung von 5:1 (Vol./VoI) n-Hexan/Äthylacetat als Eluierungsmittel gereinigt.

IR: 1730 cm"¹ (vC=O), 1190, 1142 cm"¹ (>) der Estegruppe) Keine Absorptionsbänder in der Zone der Aldehydgruppe.

Beispiel 5

Herstellung des c(-Cyan-3-phenoxybenzylesters der (+)-cis-2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ß-methylthio-E,Z-vinyl)-cyclopropancarbonsäure

Die Verwendung von Beispiel 4 wurde gemäß Verfahren von Beispiel 2 in das entsprechende Acylchlorid umgewandelt. Dieses wurde dann nach dem Verfahren von Beispiel 3 mit o!r^cyan-3-phenoxybenzylalkohol umgesetzt.

HC-S. X CN

.C = CH «*s»~ eil CIl-«a C-O-ClI

Cl

¹H NMFi (CDCl , TMS) 20

(ppm) 1,23 (6 ιι, geminale Methylgruppeü) '; 1.7-2^7 (2 ιι, Protonen auf dem Cyclopropanring)

2,3 (3 H, S-CII ) 6,18 (1 H, CH=)

6,3 (1 H, CIl-CN)

6,8-7,75 (9 H, aromatische Protonen)

B e.,i s ρ i e 1 6

Herstellung des Äthylesters der (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-brom-ß-methylthio-EjZ-vinylJ-cyclopropancarbonsäure

Eine Mischung aus

2,2 g (0,01 Mol) 1,1-Dibromdimethylsulfid (CH₃-SCHBr₂) 1,7 g (0,01 Mol) trans-Caronaldehyd (Äthylester) 2,6 g (0,01 Mol) Triphenylphosphin und 20 ml Benzol

219529. η .

wurde 2 Stunden auf 60°C erhitzt und 1 Stunde auf Zimmertemperatur gehalten. Dann wurde die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, und es wurden 6 ml einer wässrigen, 50-%igen NaOH Lösung zugefügt.. Die Temperatur der erhaltener Mischung stieg spontan auf 45⁰C. Nach Aufhören der exothermen Reaktion wurde die organische Phase abgetrennt und durch eine Kieselsäuregelkolonne von 4 cm Höhe mit Diäthyläther als Eluierungsmittel perkoliert. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand aus 2,1 g eines Öles durch Gas-Chromatographie analysiert; er enthielt neben dem gewünschten Produkt nicht umgesetztes Triphenylphosphin und Caronaldehyd. Der Rückstand wurde auf einer Kieselsäuregelkolonne von 30 cm Höhe und 4 cm Durchmesser mit einer Kiesel säuregelgröße von 0,006 bis 0,2 mm unter Verwendung von 5s1 (Vol./Vol.) n-Hexan/Äthylacetat als Eluierungsmittel chromatographiert und lieferte 0,3 g des gewünschten Produktes: L- LH

HC-S ^

P=CHlW- CH ^CH M)UIf C-O-CH -CH

S A Il 2 3

Br O

MS: M⁺ = 292, 294 M⁺ - CH₃ = 277, 279

¹H-NMR (CDCl₃, TMS)

(ppm) 1,3 (9 11, geminaie Methylgruppen und ⁰U₃"⁰¹

1|6- (d, 1 H, H_B)

2^ (m, 1 H, H_A)

2,33 (s, 3 H, SCH₃)

4.13 (q, 2 H, CH -CH )

_ . - ^{2 d}

5,93 (d, 1 II, CH=) s = Singlet, d = Doublet, q = Quartet, m =

K.

Beispiel

Herstellung des o(-Cyan-3-phenoxybenzylesters der (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-brom-ß-methylthi o-E,Z-vinyl)-cyclopropancarbonsäure

Die Verbindung wurde mit dem Äthylester von Beispiel 6 als Ausgangsmaterial nach dem Verfahren von Beispiel 5 hergestellt. H C CH„

H C

H₃C-S

CH'

CN

H HHi(C-O-CH

Il

IR: 1735 cm"¹ (\)C=0); 1480 und 1580 cm"¹ ; Gruppen); 1235 und 1140 cm"¹ ( \)C-0-C)

aromatische

NMR (CDCl , TMS)

(ppm) 2,33 (s, 3 H, SCH ) 5j9 (d, 1 H, CH=)

6,4 (1 H, CH-CN)

Beispiel

Herstellung des Äthylesters der (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-[*ß-chlor-ß-(2-methyl)-propylthio-E,Z-vinyl7-cyclopropan- carbonsäure.

Die Verbindung wurde ausgehend vom trans-Caronaldehyd (äthylester) und Trichlormethylisobutylsulfid (CH₃-CH-CH₂-S-CHCl₂) nach dem Verfahren von Beispiel 1

CH₃

hergestellt. Die Reaktion war nicht exotherm, und es wurde 1 Stunde auf 45⁰C erhitzt, worauf die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 aufgearbeitet wurde.

CH-CH-S

HC ³

Cl

CH "it C-O-CH -ClL

A U (J 2 3

21952 9 -

NMR (CDCl , TMS) 3

O (ppm): 0,95-1,5 (m, isii, Methylgrupp'en) 1|6 (d; IH, Η_β)

2 (m, IH, CH-CIf)

2 ——

2,33 (dxd, IH, M )

2,65-2,70 (d,d, 2H, S-CH )

4,1 (q, 2H, 0-CH₂)

5,70-5,75 (d,d, IH, -CH = )

dxd = Doublet von Doublets Beispiel 9

Herstellung des tf-Cyan-3-phenoxybenzylesters der (+)-trans 2_f2-Dimethyl-3-/ß-chlor-ß-(2-methyl)-propylthio-E,Z-vinyl7 cyclopropancarbonsäure -

Die Verbindung wurde ausgehend vom Äthylester von Beispiel 8 nach dem Verfahren von Beispiel 5 hergestellt.

^C 3\ / ^J cn

CH-CH₂-S. /^C\ f χ/ ^C = CI1«L.CII CHi...uC-0-CH—

Die NMR und IR Daten entsprachen der angenommenen Struktur. Beispiel 10

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden nach den folgenden! Verfahren gegen Larven und/oder Erwachsene der folgenden Phytophagenspezies getestet, wobei die prozentuale Sterblichkeit in Bezug auf unbehandelte Insekten berechnet wurde. A) Biologische Aktivität gegen Macrosiphum euphorbiae

(Aphiden)

In Topfen gezüchtete kleine Kartoffelpflanzen wurden mit erwachsenen weiblichen Aphiden infiziert und nach einigen Stunden mit einer wässrigen Dispersion der Testprodukte besprüht. Die prozentuale Sterblichkeit wurde 24 Stunden

219529 - ie -

nach der Behandlung bestimmt.

B) Biologische Aktivität gegen Leptinotarse decemlineata (Coleopteren)

In Topfen gezüchtete kleine Kartoffelpflanzen wurden mit 4 Tage alten Larven infiziert und mit einer wässrigen Dispersion des Testproduktes besprüht. Die prozentuale Sterblichkeit wurde 48 Stunden nach der Behandlung bestimmt.

C) Biologische Aktivität gegen Musca domestica (Dipteren) 4 Tage alte Erwachsene wurden durch örtliche Aufbringung mittel Mikrospritze mit einer acetonischen Lösung der Testprodukte behandelt. Die prozentuale Sterblichkeit wurde 24 Stunden nach der Behandlung bestimmt.

D) Biologische Aktivität gegen Blatta orientalis (Orthopteren) „____^____ „_______„__

Boden und Wände von Kristallisierungsvorrichtungen aus Glas : wurden einheitlich mit einer acetonischen Lösung der Test- i produkte behandelt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden in jede Vorrichtung 80 bis 100 Tage alte Neaniden eingeführt, dann wurden die Behälter mit einem Metallnetzdeckel ver- _: schlossen. 24 Stunden nach Beginn der Behandlung wurden die ; Insekten in ähnliche, unbehandelte Behälter übergeführt Γ und entsprechend gefüttert. Die prozentuale Sterblichkeit wurde 48 Stunden nach Beginn der Behandlung bestimmt. ; 2f> E) Biologische Aktivität gegen Locusta migratoria ι

(Orthopteren) ' ;

Abgeschnittene Maisblätter wurden mit einer wässrigen Disper-

j sion der Testprodukte besprüht. Nach dem Trocknen wurden die Blätter als Futter an 8 Tage alte Neaniden von Locusta :

J₃₀ migratoria verabreicht. Die prozentuale Sterblichkeit wurde ;

j 72 Stunden nach der Behandlung bestimmt. j

2 1 S> 5 2 9 - ι? -

Die oben genannten Reste können z.B. folgende Bedeutung haben:

Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl.

Die Alkylgruppen können mit vorzugsweise 1, 2 oder 3 Halogenatomen substituiert sein. Dasselbe gilt für die Allyl- bzw. Propargylgruppe.

Aromatisch-heterocyclisehe Gruppen sind insbesondere solche mit 1, 2 oder 3 Stickstoffatomen, wie z.B. Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazyl, Chinolyl, Halogen steht für F, Cl oder Br

Die Alkylgruppen in R' und R sind insbesondere solche mit

is 1 bis 4 "Kohlenstoffatomen (siehe oben). ' Für R und R- haben die Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen die obige Bedeutung. Beide Reste können zusammen auch einen orthokondensierten cyclischen oder hetero-

- cyclischen Ring bilden, der gesättigt oder ungesättigt sein

o kann und 5 oder 6 Ringglieder enthält, von denen 1 oder 2 N- und/oder O-Atome sein können.

Claims

27.8.1980 57 111 / 12

Erfindungsanspruch

Insektizide Mittel, gekennzeichnet dadurch, daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Pormel:

^H3^C

CH.

ta

C = CH - CH

R-S

CH-C-Y

(D,

in welcher

R = gegebenenfalls substituierte C,-C, Alkylgruppe, eine aromatisch-heterocyclische Gruppe, CH, eine substituierte Allylgruppe oder eine substituierte Propargylgruppe;

X = Halogen und

Y = OR", wobei R" =

R t

(wobei die -CH- Gruppe in 2- oder 3-Stellung an den heterocyclischen Ring gebunden ist)

21952 9 -19- 27.8.1980

57 111 / 12'

-OH₂-. η

ist, dabei ist R¹ β Η, CN, C£

R = 3-Phenoxy, 3-Benzyl, 4-^llyl, 4-Propargyl

R .= H, Alkyl, das in 3- oder 2-3teilung an den heterocyclischen %ng gebunden ist

R⁴ = (in 4- oder 5-Stellung des heterocyclischen Ringes) Benzyl, Benzoyl, Phenoxy, Allyl, Propargyl

Z = 0, S

R^ und R = C₁-C, Alkyl; und Έ? und R bilden gemeinsam einen orthokondensierten aromatischen ^

einen heteroaromatischen Eing oder einen ungesättigten oder gesättigten aliphatischen ^ing, zusammen mit Träger- und/oder Hilfsstoffen enthält.