DE2014879B2 - Diphenylmethanderivate und ihre Verwendung als Synergisten in insekticiden Mitteln - Google Patents

Diphenylmethanderivate und ihre Verwendung als Synergisten in insekticiden Mitteln

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Description

in der R2 und R3 ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe bedeuten und entweder R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Propargyloxy-, Propargyloxymethyl- oder Allyloxymethylgruppe, die
oder
-COOCH2-CH = CH2-— COOCH2-C = CH-Gruppe
und R4 eine Allyloxy-, Propargyloxy- oder Propargyloxymethylgruppe oder die
— COOCH2- C = CH-Gruppe
bedeutet oder R1 eine Pfopargyloxy-, Propargyloxymethyl- oder Allyloxymethy'gruppc, die
-COOCH2-CH = CH2-
oder
— COOCH2 -C=CI i-Gruppe
und R4 einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet oder R1 eine Propargyloxymethyl- oder Allyloxymethylgruppe, die
-COOCH2-CH = CH2-
oder
COOCH2 -C = CH-Gruppe
und R4 eine Gruppe dei allgemeinen Formel — COOR5 ist, in der R5 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
2. Verwendung der Diphenylmethanderivate nach Anspruch 1 als Synergisten in Insektiziden Mitteln.
45
(I) -COOCH2-CH = CH,-— COOCH2 — C = CH-Gruppe
und R4einen Alkoxyrestmit 1 bis4 Kohlenstoffatomen bedeutet oder R1 eine Propargyloxymethyl- oder Allyloxymethylgruppe, die
oder -COOCH2-CH = CH2- -COOCH2-C ξξξ CH-Gruppe
35 und R4 eine Gruppe der allgemeinen Formel -COOR5 ist, in der R5 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der Erfindung sind:
(1) Propargyl-u-phenyl-a-propargyloxyphenylacetat
OCH2C=CH
/
C
\
COOCH2C = CH
n'i 1,5660
(2) Propargyl-diphenylacetat
V H
COOCH3C=CH
n'i 1,5676
Dip Erfindung betrifft Diphenylmethanderivate der allgemeinen Formel I
(3) Propargyl-a-p-tolyl-phenylacetat H
COOCH2C=CH
55 1,564 t
in der R2 und R3 ein Wasserstoff- oder Chloratom (4) M.Diphenyl-!-propareyloxy-pentan oder eine Methylgruppc bedeuten und entweder R1 60 <■ j ^
ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Propargyloxy-. Propargyloxyme- <χ ihyl- oder Allyloxymethylgruppe. die x==
CH2CH2C H2CH3
-COOCH2-CH ( H2-
COOCH2-C = CH-uruppc
und R4 eine Allyloxy-, Propargyloxy- oder Propargyl-1.5742
5) Diphenylmethyl-propargyläther
OCH,C=CH
[6) 2,2-Diphenyl-l -propargyloxy-äthan
(11) 2,2-Diphenyl-l,3-dipropargyloxy-propan
/"""Λ CH1OCH2C = CH
Ox / *
C
y CH,0CH2C=:CH
n% 1,5791 n'i 1,5672
CH2OCH2C = CH
(12) Allyl-u-phenyl-u-methoxy-phenylacetat
Γ~Χ OCH3
COOCH2CH = CH2
ni5 1,5785 ηϊ 1.5537
(7) !,l-Diphenyl-l^-dipropargyloxy-äthan
OCH2C = CH
CH2OCH2Cs=CH
F. 48,5 bis 49.5 C
(13) 2,2-Diphenyl-2-methoxy-l-propargyloxy-äthan
OCH3
χ/ χ
CH2OCH2C = CH
n? 1.56R1
(8) Propargyl-(i,(i-diphenyl-^-propargyloxypropionat
/~~\ COOCH2C = CH
CH2OCI ·/:■-CH
u'D' 1.5695
(14) 2,2-Diphenyl-2-methoxy-l-allyloxy-äthan
OCH,
CH2OCH2CH = CH2
n\-s 1,5671
(9) Propargyl-a-phenyl-d-methoxy-phenylacctat (15) 1.1-Diphenyl-l-propargyloxy;ithan
OCH3
C C
COOCH1C = CH ^^/ Ο — CH2C = (
F. 56 bis 59 C
[ 10) Propargyl-diphenylmalonat
COOCH1C CH
COOCH2C -CH
n^ 1.5752
(16) (i-Phenyl-a-(n)-butoxyphenylessigsüurepropar.iiylcstcr
COOCH1C- CH
η ' 1.5663 n;,' 1.5713
(17) u-Phenyl-a-allyloxyphenylessigsäureallylester
<Λ
OCH2CH=CH2
COOCH2CH=CH2
■:¥ 1,5592
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Als Ausgangsverbindungen werden Verbindungen der allgemeinen Formel II
(Π)
20
eingesetzt, in der R2 und R3 die vorgenannte Bedeutung haben, R6 ein Wasserstoflatom, eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Hydroxymethylgruppe oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und Y ein Halogenatom, eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Hydroxymethylgruppe. ein Alkoxycarbonyl- oder Acylhalogenidrest oder ein entsprechender Säureanhydridrest ist.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 als Synergisten in insekticiden Mitteln.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 besitzen nur eine geringe insekticide Aktivität, wenn sie aliein verwendet werden. Mit anderen Insekticiden zeigen sie jedoch eine starke synergistische Wirkung, d. h., die insekticide Aktivität anderer Insekticide wird beträchtlich erhöht, wenn diese mit der 0,5- bis 50fachen Gewichtsmenge der erfindungsgemäßen Verbindungen vermischt werden.
Es ist bekannt, daß Sesamin und andere in Sesamöl enthaltene verwandte Verbindungen die Wirksamkeit von Insekticiden aus Pyrethroide!! verstärken, die für sich allein nur eine geringe insekticide Aktivität besitzen. Man bezeichnet dies als synergistischen Effekt u"d die Verbindung, die diesen Effekt hervorruft, als Synergist.
Da Sesamin und verwandte Verbindungen eine Metnylendioxyphenylgruppc im Molekül aufweisen, so sind verschiedene Verbindungen mit dieser Gruppierung synthetisiert worden. Als Synergist für Pyrethrinc linden z.B. folgende Verbindungen Verwendung: «~[2-(2-Biitoxyäthoxy)-äthoxy]-4.5-methylendioxy-2-propyltoluol (im folgenden als Piperonylbutoxid bezeichnet), '.2-M';thyiendioxy-4-[2-(octylsulfinyl)-piO-pyl]-benzol (im folgenden als Sulfoxid bezeichnet) oder 4 -(3,4- Methylendioxy-phenyl)- 5 - methyl -1.3-dioxan (mi folgenden als Safroxan bezeichnet). Eine andere im Handel befindliche Verbindung mit synergistischen Eigenschaften ist z. B. N-(2-Athylhexyl)-bicyclo-Γ 2,2.1 ]-hept-5-en-anhydrophthalsä ure -2.3- dicarboxyimid (im Handel unter der Bezeichnung »MGK-264« erhältlich).
Das weiterhin verwendete Piperonylbutoxid zeigt hs einen beträchtlichen synergistischen Effekt gegenüber natürlichen Pyrelhrinen. während die Wirkung gegenüber der iynthc'i'äohcn Pyrcthrumverbindimg »Allethrin« schwächer ist. MGK-264 verhält sich gerade umgekehrt wie Piperonylbutoxid. Jeder bekannte Synergist besitzt also Vor- und Nachteile.
Demgegenüber zeigen die üiphenylmethanderivate der Erfindung eine starke synergisüsche Wirkung 10-wohl bei natürlichen Pyrethrinen als auch bei AlIethrin, wobei die Wirkung im Falle des Allethrins größer ist als bei Verwendung von Piperonylbutoxid. Darüber hinaus zeigen die Verbindungen der Erfindung auch bei anderen Insekticiden, wie Cyclopropancarbonsäureestern, Chrysanthemumsäureestern, Carbaminsäureestern, wie 1-Naphthyl-N-methylcarbamat (im Handel unter der Bezeichnung »Carbaryl« erhältlich), oder deren Gemischen, einen starken synergistischen Effekt. Die Diphenylmethanderivate der Erfindung sind relativ billig in der Herstellung. Sie besitzen eine niedrige Toxizität gegenüber Säugetieren, so daß sie auch in dieser Hinsicht vorteilhaft zur Verbesserung von Insekticiden verwendet werden können. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß sie im Gegensatz zu Piperonylbutoxid keinerlei störenden Geruch aufweisen.
Beispiele für insekticide Wirkstoffe der Cyclopropancarbonsäureester- und Carbaminsäureester-Reihe, deren insekticide Aktivität durch die Diphenylmethanderivate der Erfindung synergistisch verstärkt wird, sind z. B.
natürliche Pyrethrine.
Allethrin,
Phthalthrin-(3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido-
methylchrysanthemat).
3'.4'.5'.6'-Tetrahydrophthalimidomethyl-
2,2.3,3-tetramet hylcyclopropan-1 -carboxylat. N-lChrysanthemumoxymethyO-phthalimid. N-(Chrysanthemumoxymethyl)-monothio-
phthalimid.
N-lChrysanthcmumoxymethyO-dimethylmalein-
säureimid.
6-CTirysanthemumoxymethyltetrahydronaph-
thalin.
3'-Allyl-2'-methyl-4'-oxu 2'-cyclopentenyl-
2.2,3.3-tet.dmethylcyc!opropan-l-carboxylat. 5-Ben7yl-3-furylmethyl-chrysanlhcmat (im Handel unter der Bezeichnung »Chrysron«
erhältlich),
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2.2.3,3-tetramethyl-
cyclopropan-1 -carboxylat oder andere substituierte Furfurylester der Cyclo-
propancarbonsäure,
5-Benzyl-2'-thenyl-2.2.3.3-tetramethylcyclo-
propan-1 -carboxylat.
5-Benzyl-2-thenylchrysanthemat, 2.4-Dimethylbenzylchrysanthemat (im Handel
unter der Bezeichnung »Dimcthrin« erhältlich). 3-Phenoxybenzylchrysanthemat. i'-Phenoxybenzyl-Z^-.V^-telramcthylcyclopro-
pan-1-carboxyldt.
3-Benzylbenzylchrysanthemat, .V-Benzylbenzyl^^^^-tetramethylcyclopropan-
1-carboxylat oder
andere substituierte Benzylester der Cyclopropan-
carbonsäure.
l-Naphthyl-N-methylcarbaniat (im Handel unter der Bezeichnung »Carbaryl« erhältlich). 3.4-Dimethylphen\l-N-methylcarbamat (im Handel unter der Bezeichnung »Mcobal« erhältlich).
3,5-Dimethyl-phcnyl-N-methylcarbamat (im
Handel unter der Bezeichnung »Cosban« erhältlich) oder
2-sek.-Butylphenyl-N-methylcarbamat (im Handel unter der Bezeichnung »Bassa« erhältlich).
Insekticidf Mittel, die einen oder mehrere insekticide Wirkstoffe der Cyclopropancarbonsäurcestcr- und der Carbaminsäureester-Reihe und zusätzlich ein oder mehrere Diphenylmethanderivate der Erfindung ι ο als Synergist in 0,5- bis 50facher Gewichtsmenge, bezogen auf insekticide Wirkstoffe, enthalten sind besonders wirksam bei der Bekämpfung von Ocsundheitsschädlingen. wie Stubenfliegen. Moskujs oder Schaben. Reispflanzenschädlingen, wie Reisstängel- ι? bohrer (Chilo supprcsalis Walk.), planthoppcrs (NiIaparvata lugens) oder Zwergzikade (F.mpoasca decipicns Paoli), Schmetterlingslarven, die Bauinfrucht- oder Gemüseschädlinge sind, wie Larven von cabbage worms, army worms (Cirphis unipuncta Haw). Kohl- ;;o motte (Plutella maculipennis Curt» oder Erdraupe (Agrotis segetum Schiff.), parasitische Pflanzcnmuden oder Vorratsschädlinge, wie rice weevils oder almond moths. Darüber hinaus sind die erfindungsgeniäßcn insekticiden Mitte! auch für die Bekämpfung anderer 2s Gcsundheitsschädlinge. Ackerbauschädlinge. Forstschädlinge und Gartenbauschädlinge geeignet.
Die jeweils günstigste Menge an zugegebenem Diphenylmethanderivat hängt von dem jeweiligen Verwendungszweck und von der Art des verwendeten insekiiciden Wirkstoffes ab. Sie wird vom Ausmai.1, der synergistischen Verstärkung des insekticiden Wirkstoffes und von den Kosten d~r als Synergist vcrwcndelcn erfindungsgemäßen Verbindung im Verhältnis zu den Kosten des insekticiden Wirkstoffes bestimmt.
Bei der Herstellung der insekticiden Mittel werden die Wirkstoffe des Cyclopropancarbonsäureestertyps oder des Carbaminsäureesterlyps zusammen mit dem Synergist, d. h. dem Diphenylmethanderivat. unter Verwendung von üblichen H'lfs- und Trägerstoffen in die gewünschte Anwendungsform gebracht, "'ic 1ösungsmittelhaltige oder wasserhaltige Spritzmittel, emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver. Stäubcmittel. Granulate. Aerosole. Moskitowcndeln. Räuchermittel, die Wirkstoffe enthaltende Köder oder andere Lockmittel, oder feste Präparate. In einigen Fällen ist es Tür die Formulierung vorteilhafter, wenn man die Wirkstoffe zunächst in Lösungsmitteln. wie Xylol. Methylnaphthalin. Aceton oder Trichloräthan. löst.
Für spezielle Anwendungszwecke läßt sich eine weitere Steigerung der Aktivität der insekticiden Mitte! erreichen, wenn man gleichzeitig auch einen anderen Synergist für Pyrethroide, wie Piperonylbutoxid. Sulfoxid. Safroxan oder MGK-264. verwendet.
Mit den insekiiciden Mitteln der Erfindung lassen sich auch Vielzwcckmittel herstellen, wenn man diesen andere aktive Bestandteile, wie Organochlor- oder Organophosphorinsekticide. Fungicide. Miticidc. Herbicide. Düngemittel oder andere landwirtschaftliche Chemikalien einverleibt.
Alle Teile-Angaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1 6$
Eine Lösung aus 4.6 2 Benzilsäure in 10 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird bei Raumtemperatur unter Rühren zu einem Gemisch aus 720 mg Natriumhydrid-Paraffin (68°/oig) und 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid gegeben. Nach einer Stunde werden hierzu bei 10 C 5 g Propargylbromid gegeben. Dann wird die Mischung auf etwa M) C erhitzt und 1 Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 50 ml Wasser eingegossen und mit 3 · 50 ml Äther extrahiert. Nach Trocknen der ätherischen Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat wird der Äther abdestillieü. Nach Entferner, des Paraffins aus dem Rückstand erhiill man 4.6 g Propargylester der fi-Phenyl-o-propargyloxyphcnylessigsäure als öl. der nach chromatographischer Reinigung über eine Aiuininiumoxiü.niule einen Brechungsindex n'' = 1.566 aufweist.
C20H16O3:
Berechnet
gefunden
C- 78.95. H 5.26:
C 79.06. H 5.22.
H e i s ρ i e 1 2
Eine Lösung aus 2.7 g des Propargylesters der li-Phcnyl-'i-hydroxyphcnylcssigsäure in 10 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird zu einem Gemisch aus 360 mg NatriuiTihydrid- Paraffin (68"nigi und 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid gegeben Dieses Gemisch wird gemäß Beispiel 1 mit 1.2 g Piopargylbromid umgesetzt und maii erhält i .·? g Propargylcster der fi-Phcnyl-a-propargyl-oxyphenylessigsäurc als öl. der nach chromatographischcr Reinigung über cino Aluminiumoxidsäule einen Brechungsindex von ii?.' = 1,5663 aufweist.
C20H16O3:
Berechnet .
gefunden .
C 78.95. H 5.26:
C 78.88. H 5.13.
Beispiel 3
2.5 g Propargylbromid werden zu einer Lösung aus 5.3 g «-Phenyl-u-propargyloxy-phcnylessigsäure und 2.5 g Triäthylamin in 30 ml Dimethylformamid gegeben. Dieses Gemisch wird auf 60 C erhitzt und 1 Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen und anschließend mit Athcr extrahiert. Nach Trocknen der ätherischen Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat und Abdestilliercn des Äthers erhält man 6.5 g Propargylester der «-Phenyl-n-propargyloxy-phenylessigsäure als öl. der nach chromatographischei Reinigung über eine Aluminiumoxidsäulc einen Brechungsindex »ι ι:0 = 1.5671 aufweist.
Berechnet .
gefunden .
C 78.95. H 5.26:
C 78.97. H 5.20.
Beispiel 4
Eine Lösung aus 2.4 g Methyl-'i-phcnyl-a-hydroxy phenylacetat in 10 ml wasserfreiem Dimethy1formami( wird zu einem Gemisch aus 360 mg Natriumhydrid Paraffin (68%ig) und 20 ml wasserfreiem Dimethyl formamid gegeben. Dieses Gemisch wird gemäß Bei spiel 1 mit 1.5 g Propargylbromid umgesetzt und mai erhält 2.0 g ?vlethylestcr der u-Phenyl-u-propargyloxy phenylessigsäure als kristalline Substanz vom F. 5' bis 60" C nach LJmkristallisieren aus Methanol.
Berechnet
gefunden
C 77,14, H 5,71; C 77,31, H 5,65.
Beispiel 5
4,3 g Propargylbromid werden zu einer Mischung aus 4,5 g Kaliumcarbonat und 6,4 g Diphenylessigsäure in 50 ml Aceton gegeben Dieses Gemisch wird 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert und das Aceton durch Destillation aus dem Filtrat entfernt. Der ölige Rückstand wird in Äther gelöst und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen der ätherischen Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat und Abdestillieren des Äthers erhält man 6,9 g Propargylester der Diphenylcssigsäure als öl, der nach chromatographischer Reinigung über eine Aluminiumoxidsäule einen Brechungsindex n'o = 1,5676 aufweist.
C17H14O2:
Berechnet
gefunden
C 81,60, H 5,60, C 81,82, H 5,42.
Beispiel 6
2,7 g Propargylbromid werden zu einer Lösung aus 4,5 g ri-p-T olylphenylessigsäure und 2,2 g Triäthylamin in 30 ml Dimethylformamid gegeben. Die Weiterverarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 3 und man erhält 4,6 g Propargy !ester der a-p-Tolylphenylessigsäure als öl, der nach chromatographischer Reinigung über Hnc Aluminiumoxidsäule einen Brechungsindex nT - 1,5641 aufweist.
Berechnet
gefunden
C 81,82, H6,C6; C 82.06, H 6,13.
C 86.33,
C 86,46,
H 7,91; H 8,03.
Dei spiel 9
5.2 g 2,2-Diphenyl-l-hydroxy-äthan. gelöst in 15 ml wasserfreiem Dimethylformamid, weiden zu einem Gemisch aus 1,1 g Natriumhydrid-Paraffin (68%ig) und 30 ml wasserfreiem Dimethylformamid gegeben. Dieses Gemisch wird gemäß Beispiel 1 mit 3,6 g Propargylbromid umgesetzt und man erhält 4,4 g 2,2-Diphenyl- 1-propargyloxy-äthan als öl, das nach Reinigung gemäß Beispiel 1 einen Brechungsindex ii? = 1,5785 aufweist.
C17H16O: C 86,46, H 6,78:
Berechnet ... C 86,38, H 6,51.
gefunden ...
Beispiel 7
4,8 g 1,1-Diphenyl-1-hydroxypentan. gelöst in 10 mi wasserfreiem Dimethylformamid, werden zu einem Gemisch aus 720 mg Natriumhydrid-Paraffin (68%ig) und 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid gegeben. Dieses Gemisch wird gemäß Beispiel 1 mit 2,7 g Propargylbromid umgesetzt und man erhält 3,5 g 1,1-Diphenyl-1-propargyloxypen tan als öl, das nach chromatographischer Reinigung über eine Aluminiumoxidsäule einen Brechungsindex nV = 1,5742 aufweist.
C20H22O:
Berechnet
gefunden
Beispiel 8
2,3 g Diphenylcarbinol, gelöst in 10 ml wasserfreiem Dimethylformamid, werden zu einem Gemisch aus 650 mg Natriumhydrid-Paraffin (50%ig) und 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid gegeben. Dieses Gemisch wird gemäß Beispiel 1 mit 1,5 g Propargylbromid umgesetzt und man erhält 1,8 g Diphcnylmelhylpropargyläther als öl, der nach Reinigung gemäß Beispiel 1 einen Brechungsindex "° ' "*"' aufweist.
C16H14O:
Berechnet
gefunden
C 86,49, H 6,31; C 86,61, H 6,24.
Beispiel 10
1,4 g Propargylbromid werden zu einer Lösung aus 2,4 g (i-Phenyl-fi-methoxy-phenylcssigsüurc und 1,1 g Triethylamin in 20 ml Dimethylformamid gegeben. Die Weiterverarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 3 und man erhält 2,5 g Propargylester der a-Phenyl-<-methoxy-phenylcssigsäure als kristalline Substanz vom F. 56 bis 59"C nach Umkristallisieren aus Äthanol.
Berechnci
gefunden
C 77.14, H 5,71; C 77,25, H 5,83.
}0 B e i s ρ i e 1 11
2.1 g l.l-Diphenyläthan-l,2-diol, gelöst in wasserfreiem Dimethylformamid, werden zu ei Gemisch aus 720 mg Natriumhydrid-Paraffin (W- und ?0 ml wasserfreiem Dimethylformamid gee Dieses Gemisch wird gemäß Beispiel 1 mit Propaigylbromid umgesetzt und man erhält l.l-Diphenyl-U-dipropargyloxyäthan als krist; Substanz vom F. 48.5 bis 49,5° C nach Umkrisiaü ren aus Äthanol.
1I ml rom
C20H18O2:
Berechnet
gefunden
C 82.76. H 5.92; C 82.61. H 5,78.
Beispiel 12
4.8 g 2,2-Diphenyl-3-hydroxypropionsäure, gelöst in 10 ml wasserfreiem Dimethylformamid, werden zu einem Gemisch aus 1,5 g Nat iumhydrid-Paraffin
(68%ig) und 30 ml wasserfreiem Dimethylformamid gegeben. Dieses Gemisch wird gemäß Beispiel i mit 5,0 g Propargylbromid umgesetzt. Man erhält 4.0 g Propargylester der 2,2-Diphenyl-3-propargyloxypropionsäure als öl, der nach Reinigung gemäß Beispiel i
einen Brechungsindex ηϊ = 1,5695 aufweist.
Berechnet
gefunden
C 79,25, H 5.66; C 79,38, H 5.55.
Beispiel 13
2,4 g Propargylbromid werden zu einer Lösung aus 2,3 g Diphcnylmalonsäure und 1,0 g Triäthylamin in 20 ml Dimethylformamid gegeben Die Weiterverarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 3 und man erhält 2.5 g Propargylester der Diphenylmalonsäure als öl, der einen Brechungsindex n% = 1,5663 aufweist.
ίΐ
Berechnet
gefunden
C 75,90, H 4,82;
C 74,98, H 5,42.
Beispiel 14
4,6 g 2,2-Diphenyl-l,3-dihydroxypropan, gelöst in 10 ml wasserfreiem Dimethylformamid, werden zu einem Gemisch aus 1,5 g Natriumhydrid-Paraffin (68%ig) und 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid gegeben. Dieses Gemisch wird gemäß Beispiel 1 mit 5,2 g Propargylbromid umgesetzt. Man erhält 4,7 g 2,2-Diphenyl-l,3-dipropargyloxypropan als öl vom n'o5 = 1,5672.
no.
Berechnet
gefunden
C 82,89,
C 82,30,
H 6,58;
H 6,41.
Beispiel 15
Gemäß Beispiel 3 erhält man durch Zugabe von 1,4 g Allylbromid zu einer Lösung aus 2,4 g a-Phenyl- «-methoxy-phenylessigsäure, 1,1 g Triäthylamin und 20 ml Dimethylformamid 2,6 g Allylester der «- Phenyl - α - methoxy - phenylessigsäure als öl vom r? = 1,5537.
Berechnet
gefunden
C 76,60, H 6,38;
C 76,43, H 6.52.
16
Beispiel
6,8 g 2,2-DiDhenyl-2-methoxy-l-hydroxy-äthan, gelöst in !0 ml wasserfreiem Dimethylformamid, werden zu einem Gemisch aus 1,2 g Natriumhydrid-Paraffin (68%ig) und 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid gegeben. Dieses Gemisch wird gemäß Beispiel 1 mit 3,9 g Propargylbromid umgesetzt. Man erhält 6,8 g 2,2-Diphenyi-2-methoxy-l-propargyioxyäthan als Öl vom«? = 1,5681.
Berechnet .
gefunden .
C 81,20, H 6,77;
C 80,97, H 6,63.
Beispiel 17
6,8 g 2,2-Diphenyl-2-methoxy-l-hydroxyäthan, gelöst in 10 ml wasserfreiem Dimethylformamid, werden zu einem Gemisch aus 1,2 g Natriumhydrid-Paraffin (68%ig) und 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid gegeben. Dieses Gemisch wird gemäß Beispiel 1 mit 4,0 g Allylbromid umgesetzt. Man erhält 7,3 g 2,2-Diphenyl - 2 - methoxy -1 - allyloxyäthan als öl vom nj5 = 1,5671.
Ci8H20O2: C 80,60, H 7,46;
Berechnet ... C 80,83, H 7,12.
gefunden ...
Beispiel 18
6,5 g Äthyl-a-ip-chlorphenyl^a-hydroxy-p-chlorphenylacetat, gelöst in 10 ml wasserfreiem Dimethylformamid, werden zu einem Gemisch aus 0,7 g Natriumhydrid-Paraffin (68%ig) und 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid gegeben. Nach Zugabe von 3,0 g Propargylbromid gemäß Beispiel 1 erhält man 5,2 g Äthyl-a-ip-chlorphenyrj-a-propargyloxy-p-chlorphenylacetat vom n" = 1,5651.
C19H16O3Cl2: C 62.81. H 4,41. Cl 19,56;
Berechnet ... C 62,56, H 4.18, Cl 19,81.
gefunden ...
Beispiel 19
6,0 g !/-(p-ChlorphenyO-d-hydroxy-p-chlorphenylessigsäure, gelöst in 10 ml wasserfreiem Dimethylformamid, werden zu einem Gemisch aus 1,5 g Natriumhydrid-Paraffin (68%ig) und 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid gegeben. Nach Zugabe von 6,0 g Propargylbiumid gemäß Beispiel 1 erhält man 4,8 g Propargyl-ri-tp-chlorphenylJ-rz-propargyloxy-p-chlorphcnylacetat vom ni5 = 1.5735.
C10H14O3Cl2:
Berechnet
gefunden
C 64,34. H 3,75, Cl 19,03;
C 64,18, H 3,56. Cl 19,43.
Beispiel 20
5,2 g a-Phenyl-a-methoxyphenylessigsäurechlorid, gelöst in 15 ml wasserfreiem Benzol, werden zu einer Lösung aus 1,2 g Propargylalkohol. 2,4 g Pyridin und 20 ml wasserfreiem Benzol gegeben. Nach gründlichem Mischen läßt man das Gemisch 15 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Nach anschließendem Waschen mit 5%iger wäßriger Salzsäure, 5%igem wäßrigem Natriumcarbonat und gesättigter Natriumchloridlösung in der genannten Reihenfolge erhält man nach Verdampfen der Lösungsmittel 5,1 g der Verbindung des Beispiels 10 in Form blaßgelber, nach dem Umkristallisieren aus Äthanol weißer Kristalle vom F. 56 bis 59°C.
Ci8H16O3: . C 77,14, H 5,71;
Berechnet .. . C 77,21, H 5,85.
gefunden ..
Beispiel 21
5,2 g a-Phenyl-ij-methoxyphenylessigsäurcchlorid. gelöst in 15 ml wasserfreiem Benzol, werden zu einer Lösung aus 1,2 g Allylalkohol, 2,4 g trockenem Pyridin und 2,4 g wasserfreiem Benzol gegeben. Dann wird wie im Beispiel 20 weitergearbeitet. Man erhält 5,2 e Allyl - α - phenyl - η - methoxyphenylacetat vom /li? = 1,5532.
Ci8H18O3:
Berechnet
gefunden
C 76,60, H 6,38;
C 76,49, H 6,48.
Beispiel 22
Ein Gemisch aus 5,0 g a-Phenyl-a-methoxyphenylessigsäure, 1,2 g Allylalkohol und 0,2 g p-Toluolsulfonsäure wird in 50 ml Benzol gegeben. Das Gemisch wird 8 Stunden unter Verwendung einer Rektifiziersäü!e zur Entfernung des Wassers unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung. dann mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen der Lösungsmittel erhall man 4,0 g Allyl-a-phenyl-n-methoxyphenylacetat vom n? = 1,5530.
C]8H18O3: C 76,60, H 6,38;
Berechnet ... C 76,41, H 6,43.
Gefunden ...
Beispiel 23
4.7g rj-Phenyl-d-methoxyphenylcssigsäurcanhydrid. 1.2 g Allylalkohol und 50 ml Benzol werden vermischt und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Beim Aufarbeiten gemäß Beispiel 22 erhält man 4.5 g Allyl-a-phenylii-methoxyphenylacetat vom ir.-' = 1,5533.
C18H18O3:
Berechnet ... C 76,60, H 6,38;
gefunden . . . C 76.37, H 6.21. ,o
Beispiel 24
6,6 g Propargyl-a-phenyl-ii-bromphenylacetat. gelöst in 20 ml Äthanol, werden mit einer Lösung aus 1,1g Nairiummethylat, gelöst in 30 ml Methanol, ver- is mischt und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen, mit Äther extrahiert und die ätherische Schicht mit 5%iger wäßriger Salzsäurelösung. 5%igcm wäßrigem Natriumcarbonat und gesättigter Natriumchloridlösung in der genannten Reihenfolge gewaschen and über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Äthers crhii1.? man 5.2 g Propargyl-«-phenyl- <(-methoxyphenylacetat als blaßgelbe, nach Umkristallisieren aus Äthanol weiße Kristalle vom F. 56 bis 59°C.
Ci8H16O3: . C 77,14. H 5,71;
Berechnet .. .. C 77.20. H 5.78.
gefunden ..
Beispiel 25
Gemäß Beispiel 7 wird 1.1-Diphenyiäthanol mit Propargylbromid umgesetzt. Man erhält das 1.1-Diphenyi-1-propargyloxyäthan vom /i;" = 1,5752.
Beispiel 26
Gemäß Beispiel 3 wird n-Phenyl-fi-(n)-butoxyphcnylessigsäure mit Propargylbromid umgesetzt. Man erhält den <i-Phenyl-(f-(n)-butoxyphenylessigsäurepropargylester vom n" - 1,5713.
Herstellung von insektieiden Mitteln
Spritzmittel Nr. 1 bis 5
Die in Tabelle II angegebenen Insekticidc bzw. Synergisten werden in den dort angegebenen Mengen in 2 Teilen Xylol (Spritzmittel Nr. 1,3,4 und 5) bzw. in 5 Teilen Xylol (Spritzmittel Nr. 2) gelöst und mit geruchlosem Kerosin auf 100 Teile aufgefüllt.
Aerosol Nr. 6 bis 9
Die im folgenden aufgeführten Bestandteile werden vermischt und in einen Aerosol-Behälter ohne Ventil gegeben. Nach Einsetzen des Ventils werden durch das Ventil unter Druck 85 Teile Treibmittel in den Behälter gegeben, und man erhält ein Aerosol.
Bestandteile
Nr. 6
Pyrethrumextrakt mit 20%
Pyrethrin 1.5 Teile
Verbindung (1) 1.5 Teile
DDT 1 Teil
Xylol 5 Teile
Geruchloses Kerosin 6 Teile
Verflüssigtes Petroleumgas 85 Teile
Nr. 7
Emulgator 1 Teil
Phthalthrin 0,3 Teile
3-Phenoxybenzylchrysanthemat ... 0,2 Teile
Piperonylbutoxid 0,5 Teile
Verbindung (1) 0,5 Teile
Wasser 50 Teile
Geruchloses Butan geruchloses
Propan (3:1) 35 Teile
Nr. 8
Phihalthrin 0,4 Teile
Verbindung (9) 2 Teile
Xylol 6 Teile
Kerosin 6,6 Teile
Verflüssigtes Petroleumgas 85 Teile
Nr. 9
Phthalthrin 0,3 Teile
Chryson 0,05 Teile
Verbindung (9) 0,7 Teile
Xylol 6 Teile
Kerosin 7,95 Teile
Verflüssigtes Petroleumgas 85 Teile
Stäubemittel Nr. 10 und 11
Die in Tabelle IV angegebenen Insecticide h/w. Synergisten werden in den angegebenen Mengen in Teilen Aceton gelöst und mit 98,2 Teilen Hiatomeenerde der Korngröße 0,05 mm (Stäubcmiiu·! Nr. 10) bzw. 96 Teilen Talkum der Korngröße 0.07 :nm
(Stäubemittcl Nr. Ii) in einem Mörser gründlich vermischt. Hieraus erhält man nach dem Verdampfen des Acetons die entsprechenden Stäubemittc!.
Vergleichsversuche
Versuch A
Aus natürlichen Pyrethrinen. Allcthrin. N-(CIn >· sanlhemumoxymethyl) - 3,4.5.6 - tetrahydrophthalirrmi (im folgenden als Phthalthrin bezeichnet) und I-Naph-
thyl-N-methyicarbamat (im folgenden als Carbaryl bezeichnet) werden biologische Testlösungen in Acc!cn hergestellt und jede dieser Lösungen allein oder mit der Sfachen Gewichtsmenge an Piperonylbutoxid bzw. der Verbindungen (1) bis (15) getestet Dabei wird
so die insektieide Aktivität bestimmt, indem man eine sehr kleine Menge der Testlösung aus einer Mikrospritze auf den Rücken einer Stubenfliege (Musca domestica) tropft. Tabelle I zeigt den LD50-Wert nach Stunden.
« Tabelle I
Synergist LD50
(-■ l-liegel		 Relative
Erhöhune
Insektizid der iir>ek-
licitlcn
— 0.35 Aktivität
Natürliche Piperonylbutoxid 0.07
Pyrethrinc Verbindung (1) 0.06 1.0
desgl. Verbindung (8) 0,05 5.0
desgl. Verbindung (9) 0,043 5.8
desgl. 7.0
desgl. 8.1
15
Fortsetzung 16
Inseklicid
Synergist
Phthalthrin desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl Allethrin desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
Carbaryl desgl. desgl.
Piperonylbutoxid Verbindung (1) Verbindung (2) Verbindung (3) Verbindung (4) Verbindung (5) Verbindung (6) Verbindung (7) Verbindung (8) Verbindung (9) Verbindung (10) Verbindung (11) Verbindung (12) Verbindung (13) Verbindung (14)
Piperonylbutoxid Verbindung (1) Verbindung (5) Verbindung (6) Verbindung (7) Verbindung (9)
Piperonylbutoxid Verbindung (1)
Relative
Erhöhung
der insek-
ticide.i
Aktivität
Inseklicides Mi(IcI Nr.
Insektizid
4,3 13.2 5,5 4,9 4,9 4,5 5,2 8,2 9,8 16,3 14,4 11.1 4.7 11,7 5,4
1.0 3,2 8.3 4.9 4.5 6,0 8,9
> 23,8 >32,1 lnsekticid
Carbaryl
desgl.
desgl.
Synergist
Verbindung Verbindung Verbindung
Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung ! Verbindung '; Verbindung
(7) (9) (12)
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(H) (12) (13) (14)
LD511 (r Fliege)
0,17 0,10 0,20
i>2
i>2
>2
>2 >2
>2 >2 >2 >2 >2 >2 >2 >2
Relative
Erhöhung
der insek-
ticiden
Akiiviläl
>29,4 >50
>25
Versuch B Die iusekticiden Aktivitäten der Spritzmittel Nr. bis 5 werden an ausgewacnsenen Stubenfliegen nach der Campbell-Di ehtischmethode (Soap and Sanitary Chemicals. Vol. 14. Nr. 6, S. 119','938) bestimmt. Dabei werden 100 ausgewachsene Stubenfliegen
(Musca dr ..estica) jeweils 5 ml der versprühten Testlösung ausgesetzt. Nach 10 Minuten werden die Fliegen in einen anderen Raum mit konstanter Temperatur von 27C C gesetzt und gefüttert. Tabelle II zeigt die prozentuale Mortalität nach 24 Stunden.
Tabelle Il
Zusammensetzung der Spril/miUel
3 3 3
4 4 4
Phthalthrin Phthalthrin Phthalthrin Phthalthrin Phthalthrin Phthalthrin
N-(chrysanthemoxymethyl)-dimethylmaleimid
Allethrin Allethrin Allethrin Allethrin
Chrysron Chrysron Chrysron Synertiisl
(D (2) (7) (8) (9)
0.05 I Verbindung
0.05 j Verbindung
0,05 Verbindung
0.05 Verbindung
0.05 Verbindung
0.05 Verbindung
Gemisch aus
0.1 Verbindung
Piperonylbutoxid
0.1 S Verbindung
0.1 I Verbindung
0.1 1 Verbindung
0.1 I Verbindung
0.05 Verbindung
0.05 Verbindung
0.05 1 Verbindung
(4)
0)
(5)
(7t
0.2s 0.25 0.25 0.25 0.25
0.3
0.2 0.5 0.5 0.5 0.5
0.25 0.25
0.25
Mortalität ("..I
99 90 92 95 IW 100
Fortsetzung
/10
Inseklicides
Mittel
Nr.		 lnsekticid Chrysron Zusammensetzun g der Spriizmittel Synergist — 0,25 Mortalität
4 Chrysron 0,05 Verbindung (8) 0,25 100
4 Chrysron 0,05 Verbindung (9) 0,05 100
4 Chrysron 0,05 Verbindung (10) 0,25 1OU
4 Gemisch aus 0,05 Verbindung (12) 100
Phthalthrin 0,15
5 Chrysron 0,035 Verbindung (D 98
AIlethrin 0,015
— 0.2 81
Versuch C
Die insekticiden Aktivitäten der Aerosole Nr. 6 bis 10 werden an ausgewachsenen Stubenfliegen unter Verwendung der Testkammer nach P e e t und G r a d y
(Soap and Chemical Specialities, Blue Book [1965]) bestimmt.
Tabelle III zeigt die Ergebnisse.
Tabelle III
nsckticides
Mittci
Nr.		 Versr-ühte
Menge
(g m1)		 Bewegt
5 Mir..		 ngMinlahigl
nach
Ul Min.		 veil (%)
15 Min.		 Morta
lität
(%)
6 0.110 35 70 90 89
7 0.106 45 80 96 92
8 0,113 46 85 98 90
Q 0.102 34 78 98 96
Versuch D
Die Stäubemittel Nr. 10 und 11 werden gleichmäßig nica) in jedes Gefäß gegeben und nach 10 Minuten die auf die Bodenfläche tiefer Petrischalen in einer Menge Bewegungsunfähigkeit festgestellt. Dann werden die von 2 g'm2 aufgetragen. Die innere Wandung der 40 Küchenschaben in einen insekticidlreien Behälter geSchulen wird bis auf einen 1 cm hohen Streifen am
unteren Rand mit Butter bestrichen. Dann werden
zehn ausgewachsene Küchenschaben (Blatella germa-
setzl und gefüttert. Tabelle IV zeigt die Mortalität nach 3 Tagen.
Tabelle IV
Insekticidcs lnsekticid
Mittel Phthalthrin
Nr. Phthalthrin
10 Phthalthrin
10 Phthalthrin
10 Phthalthrin
10 Phthalthrin
10 Meobal
10 Meobal
11
11
Slaubemittel
Syrier
("θ
0,3 Verbindung
0.3 Verbindung
0.3 Verbindung
0.3 Verbindung
0.3 Verbindung
0.3 Verbindung
1.0 1.0
Verbindung
Verbindung
.5 Bewegungs Mortalität
.5 unfähigkeit
St .5 nach 10 Minuten 1"")
,5 1%) 100
(1) .5 100 100
(7) .5 100 100
(9) 1,0 100 98
(M) 100 92
(13) 100 90
(14) 100 100
(D : 85 100
(9) : 90

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Diphenylmethanderivate der allgemeinen Formel I
oxymethylgruppe oder die
— COOCH2- C = CH-Gruppe
bedeutet oder R1 eine Propargyloxy-, Propargyloxymethyl- oder Allyloxymethylgruppe, die
(I)
oder
DE2014879A 1969-03-29 1970-03-26 Diphenylmethanderivate und ihre Verwendung als Synergisten in insektieiden Mitteln Expired DE2014879C3 (de)

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