DE2717414C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft neue Ester bestimmter Phenylessigsäuren, die als Insektizide verwendbar sind, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltende Insektizide.
In der letzten Zeit hat sich gezeigt, daß insektizide Verbindungen durch Verestern bestimmter α-substituierter Phenylessigsäuren mit verschiedenen Alkoholen erhalten werden können. Diese bekannten Ester umfassen u. a. Ester, in denen der zweite Substituent am α-Kohlenstoffatom der Phenylessigsäure eine cycloaliphatische Gruppe sein kann. Jedoch wurden bisher keine Ester dieser Art hergestellt, in denen der cycloaliphatische Substituent eine Cyclopropylgruppe ist, die direkt an das α-Kohlenstoffatom gebunden ist.
Es wurden nun Synthesemethoden gefunden, die die Herstellung neuer Ester von α-Cyclopropylphenylessigsäure ermöglichen, die überraschenderweise eine Kombination von physikalischen und chemischen Eigenschaften besitzen, die sie zu wertvollen insektiziden Verbindungen macht.
Die mit der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Verbindungen sind durch die im Anspruch 1 angegebene Formel gekennzeichnet.
Bevorzugt stellen in den erfindungsgemäßen Verbindungen R² und R³ Wasserstoff dar; sie sind somit als Ester einer Cyclopropylphenylessigsäure anzusehen. R⁶ bedeutet vorzugsweise eine Methylgruppe oder ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom.
Die insektiziden Ester gemäß der Erfindung können strukturell als Ester einer α-Cyclopropylphenylessigsäure und eines Alkohols angesehen werden. Zwar können die Ester zweckmäßig strukturell in dieser Weise beschrieben werden, jedoch versteht es sich, daß die Ester nach Methoden hergestellt werden können, die sich von der Veresterung der Säure mit dem Alkohol unterscheiden; in der Praxis werden normalerweise derartige alternative Methoden verwendet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen mindestens eine optisch aktive Stelle auf. Falls es sich um einen α-Cyano-3-penoxybenzyl-Ester handelt, sind zwei optisch aktive Stellen vorhanden. Darüber hinaus können Ester, die in dem Cyclopropanring substituiert sind, auch in der Form von geometrischen Isomeren vorkommen und die Erfindung umfaßt die einzelnen optischen und oder geometrischen Isomeren sowie die Isomerengemische.
Die insektiziden Ester gemäß der Erfindung können gemäß jeder der bekannten bzw. üblichen Veresterungsmethoden hergestellt werden, durch Umsetzung einer substituierten Essigsäure oder eines veresterbaren Derivats davon der Formel
mit einem Alkohol oder einem veresterbaren Derivat davon der Formel RQ, worin Q und Q′ funktionelle Gruppen oder Atome darstellen, die miteinander unter Bildung einer Esterbindung reagieren und R², R³ und R⁶ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Gewöhnlich ist es in der Praxis zweckmäßig, entweder die Säure oder das Säurehalogenid mit dem Alkohol (COQ¹ = COOH oder CO- Halogenid und Q = OH) umzusetzen, oder eine Halogenverbindung (Q = Halogen) mit einem Salz der Carbonsäure (COQ¹ = COO⊖M⊕, worin M beispielweise ein Silber- oder Triäthylammoniumkation darstellt) in Reaktion zu bringen.
Alternativ kann eine basenkatalysierte Umesterung angewendet werden, wobei ein niedrig-Alkylester der α-Cyclopropylphenylessigsäure,worin dei Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, mit dem Alkanol ROH umgesetzt wird.
Bestimmte der Zwischenproduktsäuren der Formel II (Q′ = OH) sind bekannte Verbindungen, jedoch wurden nunmehr synthetische Methoden gefunden, die dazu geeignet sind, nich nur die bekannten substituierten Essigsäuren der Formel II, sondern auch neue substituierte Essigsäuren der Formel II herzustellen. Die Synthesemethoden sind in den nachstehenden Reaktionsschemata 1 und 2 zusammengestellt. Diese Reaktionsschemata zeigen die Synthese von α-Cyclopropylphenylessigsäure, jedoch unter Anwendung entsprechend substituierter Ausgangsmaterialien. α-Cyclopropylphenylessigsäuren, die in einem oder beiden Ringen substituiert sind, können nach analogen Methoden hergestellt werden.
Reaktionsschema 1
Reaktionsschema 2
Beide Synthesen gehen vom Cyclopropylphenylketon aus, das ein erhältliches Zwischenprodukt darstellt. Dieses Zwischenprodukt selbst kann durch Umsetzung von Benzol mit q-Chlorbutyrylchlorid unter den Bedingungen der Friedel-Crafts-Reaktion unter Bildung eines acyclischen Ketons der Formel C₆H₅COCH₂CH₂CH₂Cl, das anschließend durch Behandeln mit Alkali unter Bildung des Cyclopropylphenylketons dehydrohalogeniert wird, hergestellt werden.
Im Reaktionsschema 1 wird das Keton zunächst mit Äthylchloracetat unter den Bedingungen der Darzens-Reaktion in Anwesenheit einer starken Base, beispielsweise Kalium-t-butoxid in t-Butanol umgesetzt. Das resultierende stabile Oxiran-Zwischenprodukt wurde anschließend basisch verseift unter Bildung einer instabilen Zwischenproduktsäure, die sich unter Verlust von Kohlendioxid unter Bildung eines α-Cyclopropylphenylacetaldehyds umlagert. Dieser Aldehyd wird anschließend mit einem Reagens oxidiert, von dem bekannt ist, daß es zur Oxidation von Aldehydgruppen zu Säuregruppen geeignet ist, beispielsweise feuchtes Silberoxid.
Das Reaktionsschema 2 geht von dem gleichen Cyclopropylphenylketon aus, jedoch wird in der ersten Reaktionsstufe das Keton mit Dimethyloxosulfonimmethylid, beispielsweise in Dimethylsulfoxid während etwa 24 Stunden umgesetzt. Das verwendete Reagens ist ein Ylid der Formel
das durch Umsetzung von Dimethylsulfoxid mit Methyljodid unter Bildung eines quaternären Jodids und Reaktion des quaternären Jodids mit Natriumhydrid erhältlich ist. Die Reaktion mit dem Ylid führt zu einem stabilen Oxiranzwischenprodukt, das sich unter dem Einfluß von Wärme und Säure, beispielsweise durch Erwärmen in Benzol mit p-Toluolsulfonsäure oder Bortrifluorid-Ätherat unter Bildung eines α-Cyxlopropylphenylacetaldehyds umlagert, der zur entsprechenden Essigsäure in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben oxidiert werden kann.
Eine alternative Synthese zur Herstellung des Aldehydzwischenprodukts, ausgehend von dem Arylcyclopropylketon wird in Schema 3 dargestellt.
Reaktionsschema 3
Einer oder mehrere der insektiziden Ester gemäß der Erfindung können mit einem inerten Träger oder Verdünnungsmittel unter Bildung von insektiziden Zusammensetzungen bzw. Mitteln formuliert werden. Diese können beispielsweise in Form von Stäuben oder granularen Feststoffen, benetzbaren Pulvern, Fliegenspiralen oder anderen festen Präparaten, oder als Emulsionen, emulgierbare Konzenterate, Sprays und Aerosole, sowie als andere flüssige Präparate nach Zugabe der entsprechenden Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder oberflächenaktiven Mittel formuliert werden.
Synergistische Substanzen, wie Piperonylbutoxid oder Tropital können zu diesen Zusammensetzungen gefügt werden. Bestimmte insektizide Ester gemäß der Erfindung zeigen eine Überlegenheit gegenüber den pyrethrinähnlichen Estern in ihrer Fähigkeit, auf Synergisten anzusprechen und viele erfindungsgemäße Ester weisen einen wertvollen synergistischen Faktor auf.
Die insektiziden Zusammensetzungen können auch synthetische Pyrethrine umfassen, um die Tötung und/oder die Betäubung zu verbessern oder synergistisch auf die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Insektizide einzuwirken.
Die erfindungsgemäßen Ester oder insektiziden Mittel, die sie enthalten, können zur Tötung von Insekten oder zur Kontrolle der Insektenmenge im Haushalts- oder Landwirtschaftsmaßstab verwendet werden, wobei die Insekten selbst oder die Umgebung, die dem Angriff der Insekten ausgesetzt wird, mit den Verbindungen oder Mitteln behandelt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 5-Benzyl-3-furylmethyl-α-cyclopropyl-p-chlorphenylacetat a) p-Chlorphenyl-cyclopropylketon
Eine Mischung von 20 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 100 ml Chlorbenzol wurde auf 10-15°C gekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 20 g 4-Chlorbutylchlorid in 20 ml Chlorbenzol während 10 Minuten unter kontinuierlichem Rühren vorsetzt. Die Lösung wurde auf 20-25°C erwärmt und es wurde eine weitere Stunde gerührt. Sie wurde in Eis gegossen und mit Äther extrahiert und der getrocknete ätherische Extrakt wurde verdampft. Die resultierende Flüssigkeit wurde mit einer Lösung von 12 g Kaliumhydroxid in 60 ml Methanol versetzt und 30 Minuten unter gelegentlichem Schütteln stehengelassen. Nach dem Filtrieren wurde der Rückstand mit Methanol gewaschen und das Filtrat wurde zur Trockne verdampft. Das Öl wurde in Äther geslöst und mit Wasser gewaschen. Die getrocknete ätherische Lösung (Na₂SO₄) wurde verdampft und destilliert Kp. 125-127° 6,67 mbar (5mm), Ausbeute = 21,3 g, n D = 1,5700.
b) Äthyl-β-cyclopropyl-b-p-chlorphenyl-glycidat
Eine Lösung von 3,4 g Kalium in 80 ml trockenem t-Butanol wurde langsam zu einer Lösung von 9,9 g Äthylchloracetat und 9,0 g p-Chlorphenyl-cyclopropylketon in 25 ml Benzol und 10 ml trockenem t-Butanol bei 5-10°C unter Stickstoff und Rühren gefügt. Die Lösung wurde 21 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und mit Wasser versetzt. Das Produkt wurde mit Äther extrahiert und die ätherische Lösung wurde mit gesättigtem NaCl gewaschen, getrocknet, verdampft und destilliert Kp. = 140-147° 1,33 mbar (1mm), Ausbeute = 10,2 g, n D = 1,5120.
c) α-Cyclopropyl-p-chlorphenyl-acetaldehyd
10,2 g des vorstehend unter b) erhaltenen glycidischen Esters und 11 g Kaliumhydroxid wurden in 100 ml Äthanol und 0,5 ml Wasser gelöst und 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde im Vakuum entfernt und verdünnte Chlorwasserstoffsäure wurde zugesetzt. Das Produkt wurde in Äther extrahiert, mit gesättigtem NaCl gewaschen, getrocknet und verdampft Kp. = 120-126°C 1,33 mbar (1 mm), Ausbeute = 4,5 g, n D = 1,5480.
d) α-Cyclopropyl-p-chlorphenylessigsäure
2,25 g des vorstehend unter c) erhaltenen Aldehyds in 0,5 ml Äthanol wurden zu einer Mischung von 2,68 g Silbernitrat und 1,6 g Natriumhydroxid in 17 ml Wasser gefügt. Die Mischung wurde 17 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert und der Rückstand wurde mit Wasser und Äthanol gewasschen. Durch Ansäuern mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure erhielt man das Produkt, das in Äther extrahiert, getrocknet und verdampft wurde. Ausbeute = 2,33 g (halbfest).
e) 5-Benzyl-3-furylmethylester
210 mg der vorstehend unter d) erhaltenen Säure, gelöst in 5 ml trockenem Benzol, wurden nacheinander mit 100 µl Pyridin und 75 µl Thionylchlorid versetzt und 3 Stunden stehengelassen. Das resultierende Säurechlorid wurde mit einer Lösung von 200 mg 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol und 100 µl Pyridin in 5 ml Benzol versetzt und über Nacht stehengelassen. Durch Chromatographieren an neutralem Aluminiumoxid und Eluieren mit Benzol erhielt man nach dem Verdampfen 230 mg 5-Benzyl- 3-furylmethyl-α-cyclopropyl-p-chlorphenylacetat, n D = 1,5655.
Beispiel 2
5-Benzyl-3-furylmethyl-α-cyclopropyl-p-chlorphenylacetat wurde in gleicher Verfahrensweise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch der α-Cyclopropyl-p-chlorphenylacetaldehyd auf folgende Weise hergestellt wurde:
a) 1-Cyclopropyl-1-p-chlorphenyl-oxiran
0,5 g 80%iges Natriumhydrid wurden zu einer Lösung von 2,8 g Trimethyloxosulfoniumjodid in 25 ml trockenem Dimethylsulfoxid unter Rühren unter Stickstoff gefügt. Die gelbe Lösung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und es wurde eine Lösung von 2,0 g p-Chlorphenyl-cyclopropylketon, hergestellt wie in Beispiel 1a) beschrieben, in 5 ml trockenem Dimethylsulfoxid zugesetzt. Nach dem Rühren über Nacht unter diesen Bedingungen wurde Wasser zugesetzt und das Produkt wurde in Äther extrahiert, mit Wasser, gesättigtem NaCl gewaschen, getrocknet (Na₂SO₄) und verdampft. Ausbeute = 2,35 g, n D = 1,5512.
b) α-Cyclopropyl-p-chlorphenylacetaldehyd
2,32 g des vorstehend hergestellten rohen Oxirans wurden durch Destillieren über 70 mg p-Toluolsulfonsäure isomerisiert. Das Produkt wies einen Kp. von 80-90° 0,67 mbar (0,5 mm) auf; Ausbeute = 0,82 g, n D = 1,5562.
Beispiel 3
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol durch 3-Phenoxybenzylalkohol oder a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol ersetzt wurde, wobei man die entsprechenden Ester erhielt.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Säure durch a-Cyclopropyl-p-bromphenylessigsäuren, hergestellt aus dem Bromphenyl-cyclopropylketon, ersetzt wurde.
Beispiel 5
Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 3 wurde weiderholt, wobei jedoch die Säure durch α-Cyclopropyl-p-tolylessigsäure, hergestellt aus dem Tolyl-cyclopropylketon, ersetzt wurde.
Beispiel 6
Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 3 wurde wiederholt, wobei die Säure jedoch durch α-Cyclopropyl-3,4-dimethylphenylessigsäure, hergestellt aus dem Dimethyl-cyclopropylketon, ersetzt wurde.
Beispiel 7
Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Säure durch α-(2-Methyl-cyclopropyl)-p-chlorphenyl-essigsäure, hergestellt aus dem Chlorphenyl-methylcyclopropylketon, ersetzt wurde.
Beispiel 8
Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Säure durch α-Cyclopropyl-p-äthylphenylessigsäure, hergestellt aus dem Äthylphenyl-cyclopropyl-keton, ersetzt wurde.
Beispiel 9
Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Säure durch α-Cyclopropyl-p-fluorphenylessigsäure, hergestellt aus dem Fluorphenyl-cyclopropyl-keton, ersetzt wurde.
Beispiel 10
Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Säure durch α-Cyclopropyl-3,4-methylendioxy-phenylessigsäure, hergestellt aus dem Methylendioxyphenyl-cyclopropyl-keton ersetzt wurde.
Beispiel 11
α-Cyclopropyl-p-bromphenylessigsäure, hergestellt wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde in ihre einzelnen optischen Isomeren unter Anwendung von optisch aktivem Phenyläthylamin aufgespalten. Die Salze wurden aus der racemischen Säure und (-)-Phenyl- äthylamin gebildet und viermal aus 60%(Vol/Vol) wäßrigem Äthanol umkristallisiert, wobei man das weniger lösliche Salz der (+)-Säure gewann. Eine ähnliche Arbeitsweise wurde mit (+)-Phenyläthylamin angewendet, wobei man das Salz der (-)-Säure erhielt und die (+)-Säure und (-)-Säure wurden anschließend wie in den Beispielen 1 und 3 beschrieben verestert, wobei man optisch aktive Ester erhielt. Der mit a-Cyano-3-phenoxy-benzyl-alkohol hergestellte Ester ist selbst eine Mischung der Isomeren der (+)- und (-)-Formen des Alkohols.
Der Brechungsindex jedes der Ester, hergestellt wie in den Beispielen 1 bis 11 ist in der nachfolgenden Tabelle der relativen Toxititäten angegeben.
Die insektizide Wirksamkeit der Ester gemäß der Erfindung wurde gegenüber Stubenfliegen und Senfkäfern (Phaedon cochleariae Fab) untersucht.
Stubenfliege (Musca domestica).
Weibliche Fliegen wurden am Thorax mit einem Mikroliter-Tropfen des Insektizids, gelöst in Azeton, behandelt. Für jede Dosis wurden 2 Gruppen von 15 Fliegen verwendet und es wurden 6 Dosierungen je zu untersuchende Verbindung verwendet. Nach der Behandlung wurden die Fliegen bei einer Temperatur von 20°C ± 1° gehalten; die Sterblichkeit wurde 24 und 48 Stunden nach der Behandlung untersucht. Die LD50-Werte wurden in Mikrogramm der Insektizide pro Fliege berechnet und die relativen Toxizitäten wurden aus den umgekehrten Verhältnissen der LD50-Werte berechnet [vergl. Sawicki et al., Bulletin of the World Health Organisation, 35,893 (1966) und Sawicki et al., Entomologia and Exp. Appl. 10, 253 (1967)].
Senfkäfer (Phaedon cochlerariae Fab).
Azetonlösungen der zu untersuchenden Verbindung wurden ventral auf erwachsene Käfer unter Anwendung einer Mikrotropfen-Auftragvorrichtung aufgebracht. Die behandelten Insekten wurden nach 48 Stunden auf ihre Sterblichkeit bewertet. Es wurden zwei Gruppen von 40 bis 50 Käfern für jede Dosierung verwendet und pro Verbindung wurden 3 bis 4 Dosierungen angewendet. Auch hier wurden die LD50-Werte berechnet und die relativen Toxizitäten wurden aus den umgekehrten Verhältnissen von LD50 berechnet [vergl. Elliott et al., J. Sci. Food Agric. 20, 561 (1969)].
Die relativen Toxizitäten wurden durch Vergleich mit 5-Benzyl- 3-furyl-methyl-(+)-trans-chrysanthemat (Bioresmethrin) berechnet, das einen für Stubenfliegen und Senfkäfer als am toxischsten bekannten Chrysanthematester darstellt. Seine Toxizität beträgt etwa das 24fache des Allethrins für Stubenfliegen und das 65fache des Allethrins für Senfkäfer; seine Toxizität wird als Tausend gegenüber jeder Spezies in der folgenden Tabelle angenommen:
In der nachstehenden Tabelle sind die hergestellten Ester mit ihren Brechungsindices und relativen Toxizitäten angegeben.
5B3F bedeutet 5-Benzyl-3-furylmethyl, 3POB bedeutet 3-Phenoxy- benzyl und a-CN-3POB bedeutet α-Cyano-3-Phenoxybenzyl.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben sich auch als stark toxisch gegenüber Lepidopterus-Schädlingen erwiesen und weisen eine zufriedenstellend geringe Toxizität gegenüber Säugern und Fischen auf.

Claims (6)

1. α-Cyclopropylphenylessigsäureester der allgemeinen Formel worin
R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten,
R⁶ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt oder zwei Gruppen
R⁶ zusammen eine Methylen-Dioxygruppe bilden und
n die Bedeutung von 1 oder 2 hat,
wobei die Gruppen R⁶ gleich oder verschieden sein können, wenn n die Bedeutung von 2 hat und wobei die Gruppe R⁶ sich in der p-Stellung befindet, wenn n = 1 ist, und R eine 5-Benzyl-3-furylmethylgruppe, 3-Phenoxy benzylgruppe oder eine α-Cyano-3-phenoxybenzyl- gruppe
darstellt.
2. (±)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(±)-4-chlorphenyl-α- cyclopropyl-acetat.
3. 5-benzyl-3-furylmethyl-(±)-4-chlorphenyl-α-cyclo- propylacetat.
4. (±)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-(±)-4-bromphenyl-α- cyclo-propylacetat.
5. Verfahren zur Herstellung eines Esters gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine substituierte Essigsäure oder ein veresterbares Derivat davon der Formel mit einem Alkohol oder einem veresterbaren Derivat davon der Formel RQ umsetzt, wobei R, R², R³, R⁶ und n wie in Anspuch 1 definiert sind und Q und Q′ funktionelle Gruppen oder Atome darstellen.
6. Insektizides Mittel, enthaltend als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen gemäß Anspruch 1, gegebenenfalls mit üblichen inerten Trägern oder Verdünnungsmitteln.
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