DE2717414C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft neue Ester bestimmter Phenylessigsäuren,
die als Insektizide verwendbar sind, ein Verfahren zu deren Herstellung
sowie die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltende
Insektizide.
In der letzten Zeit hat sich gezeigt, daß insektizide Verbindungen
durch Verestern bestimmter α-substituierter Phenylessigsäuren
mit verschiedenen Alkoholen erhalten werden können.
Diese bekannten Ester umfassen u. a. Ester, in denen der zweite
Substituent am α-Kohlenstoffatom der Phenylessigsäure eine
cycloaliphatische Gruppe sein kann. Jedoch wurden bisher keine
Ester dieser Art hergestellt, in denen der cycloaliphatische
Substituent eine Cyclopropylgruppe ist, die direkt an das
α-Kohlenstoffatom gebunden ist.
Es wurden nun Synthesemethoden gefunden, die die Herstellung
neuer Ester von α-Cyclopropylphenylessigsäure ermöglichen, die
überraschenderweise eine Kombination von physikalischen und
chemischen Eigenschaften besitzen, die sie zu wertvollen insektiziden Verbindungen macht.
Die mit der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Verbindungen
sind durch die im Anspruch 1 angegebene Formel gekennzeichnet.
Bevorzugt stellen in den erfindungsgemäßen Verbindungen R² und R³
Wasserstoff dar; sie sind somit als Ester einer Cyclopropylphenylessigsäure
anzusehen. R⁶ bedeutet vorzugsweise eine Methylgruppe oder ein Fluor-,
Chlor- oder Bromatom.
Die insektiziden Ester gemäß der Erfindung können strukturell
als Ester einer α-Cyclopropylphenylessigsäure und eines Alkohols
angesehen werden. Zwar können die Ester zweckmäßig strukturell
in dieser Weise beschrieben werden, jedoch versteht es sich, daß
die Ester nach Methoden hergestellt werden können, die sich von
der Veresterung der Säure mit dem Alkohol unterscheiden; in der
Praxis werden normalerweise derartige alternative Methoden verwendet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen mindestens eine optisch
aktive Stelle auf. Falls es sich um einen α-Cyano-3-penoxybenzyl-Ester
handelt, sind zwei optisch aktive Stellen vorhanden. Darüber
hinaus können Ester, die in dem Cyclopropanring substituiert sind,
auch in der Form von geometrischen Isomeren vorkommen und die Erfindung
umfaßt die einzelnen optischen und oder geometrischen
Isomeren sowie die Isomerengemische.
Die insektiziden Ester gemäß der Erfindung können gemäß jeder
der bekannten bzw. üblichen Veresterungsmethoden hergestellt
werden, durch Umsetzung einer substituierten Essigsäure oder
eines veresterbaren Derivats davon der Formel
mit einem Alkohol oder einem veresterbaren Derivat davon der
Formel RQ, worin Q und Q′ funktionelle Gruppen oder Atome
darstellen, die miteinander unter Bildung einer Esterbindung
reagieren und R², R³ und R⁶ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung
haben.
Gewöhnlich ist es in der Praxis zweckmäßig, entweder die Säure
oder das Säurehalogenid mit dem Alkohol (COQ¹ = COOH oder CO-
Halogenid und Q = OH) umzusetzen, oder eine Halogenverbindung
(Q = Halogen) mit einem Salz der Carbonsäure (COQ¹ = COO⊖M⊕,
worin M beispielweise ein Silber- oder Triäthylammoniumkation
darstellt) in Reaktion zu bringen.
Alternativ kann eine basenkatalysierte Umesterung angewendet
werden, wobei ein niedrig-Alkylester der α-Cyclopropylphenylessigsäure,worin
dei Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, mit dem
Alkanol ROH umgesetzt wird.
Bestimmte der Zwischenproduktsäuren der Formel II (Q′ = OH)
sind bekannte Verbindungen, jedoch wurden nunmehr synthetische
Methoden gefunden, die dazu geeignet sind, nich nur die bekannten
substituierten Essigsäuren der Formel II, sondern auch
neue substituierte Essigsäuren der Formel II herzustellen. Die
Synthesemethoden sind in den nachstehenden
Reaktionsschemata 1 und 2 zusammengestellt. Diese Reaktionsschemata
zeigen die Synthese von α-Cyclopropylphenylessigsäure,
jedoch unter Anwendung entsprechend substituierter Ausgangsmaterialien.
α-Cyclopropylphenylessigsäuren, die in einem oder beiden
Ringen substituiert sind, können nach analogen Methoden hergestellt
werden.
Beide Synthesen gehen vom Cyclopropylphenylketon aus, das ein
erhältliches Zwischenprodukt darstellt. Dieses Zwischenprodukt
selbst kann durch Umsetzung von Benzol mit q-Chlorbutyrylchlorid
unter den Bedingungen der Friedel-Crafts-Reaktion unter
Bildung eines acyclischen Ketons der Formel C₆H₅COCH₂CH₂CH₂Cl,
das anschließend durch Behandeln mit Alkali unter Bildung des
Cyclopropylphenylketons dehydrohalogeniert wird, hergestellt
werden.
Im Reaktionsschema 1 wird das Keton zunächst mit Äthylchloracetat
unter den Bedingungen der Darzens-Reaktion in Anwesenheit
einer starken Base, beispielsweise Kalium-t-butoxid in
t-Butanol umgesetzt. Das resultierende stabile Oxiran-Zwischenprodukt
wurde anschließend basisch verseift unter Bildung einer
instabilen Zwischenproduktsäure, die sich unter Verlust von
Kohlendioxid unter Bildung eines α-Cyclopropylphenylacetaldehyds
umlagert. Dieser Aldehyd wird anschließend mit einem Reagens
oxidiert, von dem bekannt ist, daß es zur Oxidation von Aldehydgruppen
zu Säuregruppen geeignet ist, beispielsweise feuchtes
Silberoxid.
Das Reaktionsschema 2 geht von dem gleichen Cyclopropylphenylketon
aus, jedoch wird in der ersten Reaktionsstufe das Keton
mit Dimethyloxosulfonimmethylid, beispielsweise in Dimethylsulfoxid
während etwa 24 Stunden umgesetzt. Das verwendete
Reagens ist ein Ylid der Formel
das durch Umsetzung
von Dimethylsulfoxid mit Methyljodid unter Bildung
eines quaternären Jodids und Reaktion des quaternären Jodids
mit Natriumhydrid erhältlich ist. Die Reaktion mit dem Ylid
führt zu einem stabilen Oxiranzwischenprodukt, das sich unter
dem Einfluß von Wärme und Säure, beispielsweise durch Erwärmen
in Benzol mit p-Toluolsulfonsäure oder Bortrifluorid-Ätherat
unter Bildung eines α-Cyxlopropylphenylacetaldehyds umlagert,
der zur entsprechenden Essigsäure in gleicher Weise wie vorstehend
beschrieben oxidiert werden kann.
Eine alternative Synthese zur Herstellung des Aldehydzwischenprodukts,
ausgehend von dem Arylcyclopropylketon wird in
Schema 3 dargestellt.
Einer oder mehrere der insektiziden Ester gemäß der Erfindung
können mit einem inerten Träger oder Verdünnungsmittel unter
Bildung von insektiziden Zusammensetzungen bzw. Mitteln formuliert
werden. Diese können beispielsweise in Form von Stäuben
oder granularen Feststoffen, benetzbaren Pulvern, Fliegenspiralen
oder anderen festen Präparaten, oder als Emulsionen, emulgierbare
Konzenterate, Sprays und Aerosole, sowie als andere flüssige
Präparate nach Zugabe der entsprechenden Lösungsmittel, Verdünnungsmittel
oder oberflächenaktiven Mittel formuliert werden.
Synergistische Substanzen, wie Piperonylbutoxid oder Tropital
können zu diesen Zusammensetzungen gefügt werden. Bestimmte
insektizide Ester gemäß der Erfindung zeigen eine Überlegenheit
gegenüber den pyrethrinähnlichen Estern in ihrer Fähigkeit,
auf Synergisten anzusprechen und viele erfindungsgemäße Ester
weisen einen wertvollen synergistischen Faktor auf.
Die insektiziden Zusammensetzungen können auch synthetische
Pyrethrine umfassen, um die Tötung und/oder die Betäubung zu
verbessern oder synergistisch auf die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Insektizide einzuwirken.
Die erfindungsgemäßen Ester oder insektiziden Mittel,
die sie enthalten, können zur Tötung von Insekten oder zur Kontrolle
der Insektenmenge im Haushalts- oder Landwirtschaftsmaßstab
verwendet werden, wobei die Insekten selbst oder die
Umgebung, die dem Angriff der Insekten ausgesetzt wird, mit
den Verbindungen oder Mitteln behandelt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Eine Mischung von 20 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 100 ml
Chlorbenzol wurde auf 10-15°C gekühlt und tropfenweise mit
einer Lösung von 20 g 4-Chlorbutylchlorid in 20 ml Chlorbenzol
während 10 Minuten unter kontinuierlichem Rühren vorsetzt.
Die Lösung wurde auf 20-25°C erwärmt und es wurde
eine weitere Stunde gerührt. Sie wurde in Eis gegossen und mit
Äther extrahiert und der getrocknete ätherische Extrakt wurde
verdampft. Die resultierende Flüssigkeit wurde mit einer Lösung
von 12 g Kaliumhydroxid in 60 ml Methanol versetzt und 30 Minuten
unter gelegentlichem Schütteln stehengelassen. Nach dem
Filtrieren wurde der Rückstand mit Methanol gewaschen und das
Filtrat wurde zur Trockne verdampft. Das Öl wurde in Äther geslöst
und mit Wasser gewaschen. Die getrocknete ätherische Lösung
(Na₂SO₄) wurde verdampft und destilliert Kp. 125-127° 6,67 mbar (5mm),
Ausbeute = 21,3 g, n D = 1,5700.
Eine Lösung von 3,4 g Kalium in 80 ml trockenem t-Butanol wurde
langsam zu einer Lösung von 9,9 g Äthylchloracetat und 9,0 g
p-Chlorphenyl-cyclopropylketon in 25 ml Benzol und 10 ml
trockenem t-Butanol bei 5-10°C unter Stickstoff und Rühren
gefügt. Die Lösung wurde 21 Stunden bei Raumtemperatur gerührt
und mit Wasser versetzt. Das Produkt wurde mit Äther extrahiert
und die ätherische Lösung wurde mit gesättigtem NaCl gewaschen,
getrocknet, verdampft und destilliert Kp. = 140-147° 1,33 mbar (1mm),
Ausbeute = 10,2 g, n D = 1,5120.
10,2 g des vorstehend unter b) erhaltenen glycidischen Esters
und 11 g Kaliumhydroxid wurden in 100 ml Äthanol und 0,5 ml
Wasser gelöst und 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die Lösung wurde im Vakuum entfernt und verdünnte Chlorwasserstoffsäure
wurde zugesetzt. Das Produkt wurde in Äther extrahiert,
mit gesättigtem NaCl gewaschen, getrocknet und verdampft
Kp. = 120-126°C 1,33 mbar (1 mm), Ausbeute = 4,5 g, n D = 1,5480.
2,25 g des vorstehend unter c) erhaltenen Aldehyds in 0,5 ml
Äthanol wurden zu einer Mischung von 2,68 g Silbernitrat und
1,6 g Natriumhydroxid in 17 ml Wasser gefügt. Die Mischung
wurde 17 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend
filtriert und der Rückstand wurde mit Wasser und Äthanol gewasschen.
Durch Ansäuern mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure
erhielt man das Produkt, das in Äther extrahiert, getrocknet
und verdampft wurde. Ausbeute = 2,33 g (halbfest).
210 mg der vorstehend unter d) erhaltenen Säure, gelöst in
5 ml trockenem Benzol, wurden nacheinander mit 100 µl Pyridin
und 75 µl Thionylchlorid versetzt und 3 Stunden stehengelassen.
Das resultierende Säurechlorid wurde mit einer Lösung von
200 mg 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol und 100 µl Pyridin in
5 ml Benzol versetzt und über Nacht stehengelassen. Durch
Chromatographieren an neutralem Aluminiumoxid und Eluieren
mit Benzol erhielt man nach dem Verdampfen 230 mg 5-Benzyl-
3-furylmethyl-α-cyclopropyl-p-chlorphenylacetat, n D = 1,5655.
5-Benzyl-3-furylmethyl-α-cyclopropyl-p-chlorphenylacetat wurde
in gleicher Verfahrensweise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt,
wobei jedoch der α-Cyclopropyl-p-chlorphenylacetaldehyd
auf folgende Weise hergestellt wurde:
0,5 g 80%iges Natriumhydrid wurden zu einer Lösung von 2,8 g
Trimethyloxosulfoniumjodid in 25 ml trockenem Dimethylsulfoxid
unter Rühren unter Stickstoff gefügt. Die gelbe Lösung wurde
2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und es wurde eine Lösung
von 2,0 g p-Chlorphenyl-cyclopropylketon, hergestellt wie in
Beispiel 1a) beschrieben, in 5 ml trockenem Dimethylsulfoxid
zugesetzt. Nach dem Rühren über Nacht unter diesen Bedingungen
wurde Wasser zugesetzt und das Produkt wurde in Äther extrahiert,
mit Wasser, gesättigtem NaCl gewaschen, getrocknet
(Na₂SO₄) und verdampft. Ausbeute = 2,35 g, n D = 1,5512.
2,32 g des vorstehend hergestellten rohen Oxirans wurden durch
Destillieren über 70 mg p-Toluolsulfonsäure isomerisiert. Das
Produkt wies einen Kp. von 80-90° 0,67 mbar (0,5 mm) auf; Ausbeute = 0,82 g,
n D = 1,5562.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
der 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol durch 3-Phenoxybenzylalkohol
oder a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol ersetzt wurde,
wobei man die entsprechenden Ester erhielt.
Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 3 wurde wiederholt, wobei
jedoch die Säure durch a-Cyclopropyl-p-bromphenylessigsäuren,
hergestellt aus dem Bromphenyl-cyclopropylketon, ersetzt
wurde.
Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 3 wurde weiderholt, wobei
jedoch die Säure durch α-Cyclopropyl-p-tolylessigsäure, hergestellt
aus dem Tolyl-cyclopropylketon, ersetzt wurde.
Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 3 wurde wiederholt, wobei
die Säure jedoch durch α-Cyclopropyl-3,4-dimethylphenylessigsäure,
hergestellt aus dem Dimethyl-cyclopropylketon,
ersetzt wurde.
Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 3 wurde wiederholt, wobei
jedoch die Säure durch α-(2-Methyl-cyclopropyl)-p-chlorphenyl-essigsäure,
hergestellt aus dem Chlorphenyl-methylcyclopropylketon,
ersetzt wurde.
Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 3 wurde wiederholt, wobei
jedoch die Säure durch α-Cyclopropyl-p-äthylphenylessigsäure,
hergestellt aus dem Äthylphenyl-cyclopropyl-keton, ersetzt wurde.
Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 3 wurde wiederholt, wobei
jedoch die Säure durch α-Cyclopropyl-p-fluorphenylessigsäure,
hergestellt aus dem Fluorphenyl-cyclopropyl-keton, ersetzt wurde.
Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch
die Säure durch α-Cyclopropyl-3,4-methylendioxy-phenylessigsäure,
hergestellt aus dem Methylendioxyphenyl-cyclopropyl-keton ersetzt wurde.
α-Cyclopropyl-p-bromphenylessigsäure, hergestellt wie in Beispiel 4
beschrieben, wurde in ihre einzelnen optischen Isomeren
unter Anwendung von optisch aktivem Phenyläthylamin aufgespalten.
Die Salze wurden aus der racemischen Säure und (-)-Phenyl-
äthylamin gebildet und viermal aus 60%(Vol/Vol) wäßrigem
Äthanol umkristallisiert, wobei man das weniger lösliche Salz
der (+)-Säure gewann. Eine ähnliche Arbeitsweise wurde mit
(+)-Phenyläthylamin angewendet, wobei man das Salz der (-)-Säure
erhielt und die (+)-Säure und (-)-Säure wurden anschließend wie
in den Beispielen 1 und 3 beschrieben verestert, wobei man optisch
aktive Ester erhielt. Der mit a-Cyano-3-phenoxy-benzyl-alkohol
hergestellte Ester ist selbst eine Mischung der Isomeren
der (+)- und (-)-Formen des Alkohols.
Der Brechungsindex jedes der Ester, hergestellt wie in den Beispielen
1 bis 11 ist in der nachfolgenden Tabelle der relativen
Toxititäten angegeben.
Die insektizide Wirksamkeit der Ester gemäß der Erfindung wurde
gegenüber Stubenfliegen und Senfkäfern (Phaedon cochleariae
Fab) untersucht.
Weibliche Fliegen wurden am Thorax mit einem Mikroliter-Tropfen
des Insektizids, gelöst in Azeton, behandelt. Für jede Dosis
wurden 2 Gruppen von 15 Fliegen verwendet und es wurden 6 Dosierungen
je zu untersuchende Verbindung verwendet. Nach der
Behandlung wurden die Fliegen bei einer Temperatur von 20°C ± 1°
gehalten; die Sterblichkeit wurde 24 und 48 Stunden nach der
Behandlung untersucht. Die LD50-Werte wurden in Mikrogramm
der Insektizide pro Fliege berechnet und die relativen Toxizitäten
wurden aus den umgekehrten Verhältnissen der LD50-Werte
berechnet [vergl. Sawicki et al., Bulletin of the World Health
Organisation,
35,893 (1966) und Sawicki et al., Entomologia
and Exp. Appl. 10, 253 (1967)].
Azetonlösungen der zu untersuchenden Verbindung wurden ventral
auf erwachsene Käfer unter Anwendung einer Mikrotropfen-Auftragvorrichtung
aufgebracht. Die behandelten Insekten wurden
nach 48 Stunden auf ihre Sterblichkeit bewertet. Es wurden
zwei Gruppen von 40 bis 50 Käfern für jede Dosierung verwendet
und pro Verbindung wurden 3 bis 4 Dosierungen angewendet.
Auch hier wurden die LD50-Werte berechnet und die relativen
Toxizitäten wurden aus den umgekehrten Verhältnissen von LD50
berechnet [vergl. Elliott et al., J. Sci. Food Agric. 20,
561 (1969)].
Die relativen Toxizitäten wurden durch Vergleich mit 5-Benzyl-
3-furyl-methyl-(+)-trans-chrysanthemat (Bioresmethrin) berechnet,
das einen für Stubenfliegen und Senfkäfer als am
toxischsten bekannten Chrysanthematester darstellt. Seine
Toxizität beträgt etwa das 24fache des Allethrins für Stubenfliegen
und das 65fache des Allethrins für Senfkäfer; seine
Toxizität wird als Tausend gegenüber jeder Spezies in der
folgenden Tabelle angenommen:
In der nachstehenden Tabelle sind die hergestellten Ester mit
ihren Brechungsindices und relativen Toxizitäten angegeben.
5B3F bedeutet 5-Benzyl-3-furylmethyl, 3POB bedeutet 3-Phenoxy-
benzyl und a-CN-3POB bedeutet α-Cyano-3-Phenoxybenzyl.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben sich auch als stark
toxisch gegenüber Lepidopterus-Schädlingen erwiesen und weisen
eine zufriedenstellend geringe Toxizität gegenüber Säugern
und Fischen auf.
Claims (6)
1. α-Cyclopropylphenylessigsäureester der allgemeinen Formel
worin
R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten,
R⁶ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt oder zwei Gruppen
R⁶ zusammen eine Methylen-Dioxygruppe bilden und
n die Bedeutung von 1 oder 2 hat,
wobei die Gruppen R⁶ gleich oder verschieden sein können, wenn n die Bedeutung von 2 hat und wobei die Gruppe R⁶ sich in der p-Stellung befindet, wenn n = 1 ist, und R eine 5-Benzyl-3-furylmethylgruppe, 3-Phenoxy benzylgruppe oder eine α-Cyano-3-phenoxybenzyl- gruppe
darstellt.
R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten,
R⁶ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt oder zwei Gruppen
R⁶ zusammen eine Methylen-Dioxygruppe bilden und
n die Bedeutung von 1 oder 2 hat,
wobei die Gruppen R⁶ gleich oder verschieden sein können, wenn n die Bedeutung von 2 hat und wobei die Gruppe R⁶ sich in der p-Stellung befindet, wenn n = 1 ist, und R eine 5-Benzyl-3-furylmethylgruppe, 3-Phenoxy benzylgruppe oder eine α-Cyano-3-phenoxybenzyl- gruppe
darstellt.
2. (±)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(±)-4-chlorphenyl-α-
cyclopropyl-acetat.
3. 5-benzyl-3-furylmethyl-(±)-4-chlorphenyl-α-cyclo-
propylacetat.
4. (±)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-(±)-4-bromphenyl-α-
cyclo-propylacetat.
5. Verfahren zur Herstellung eines Esters gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter
Weise eine substituierte Essigsäure oder ein veresterbares
Derivat davon der Formel
mit einem Alkohol oder einem veresterbaren Derivat
davon der Formel RQ umsetzt, wobei R, R², R³, R⁶
und n wie in Anspuch 1 definiert sind und Q und Q′
funktionelle Gruppen oder Atome darstellen.
6. Insektizides Mittel, enthaltend als Wirkstoff zumindest
eine der Verbindungen gemäß Anspruch 1,
gegebenenfalls mit üblichen inerten Trägern oder
Verdünnungsmitteln.
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Publications (2)
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Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4220591A (en) * | 1975-11-26 | 1980-09-02 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization | Insecticidal esters |
US4215138A (en) * | 1977-12-27 | 1980-07-29 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Insecticidal compounds of phenylcyclopropane carboxylic acid esters |
DE2819788A1 (de) * | 1978-05-05 | 1979-11-08 | Bayer Ag | Benzylester mit fluorsubstituierten aether- und/oder thioaethergruppen und ihre verwendung als insektizide |
US4264624A (en) * | 1978-06-26 | 1981-04-28 | Ciba-Geigy Corporation | Pesticidal 3-phenoxybenzyl α-cyclopropyl α-phenyl-acetates |
EP0006630A1 (de) * | 1978-07-03 | 1980-01-09 | Ciba-Geigy Ag | Alpha-phenyl-alpha-cyclopropylacetate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung |
US4284643A (en) * | 1978-08-28 | 1981-08-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Combating arthropods with novel fluorine-containing phenylacetic acid esters |
JPS57106617A (en) * | 1980-12-23 | 1982-07-02 | Sankyo Co Ltd | Analgesic and anti-inflammatory agent |
EP0291626A3 (de) | 1982-11-22 | 1989-05-31 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven cyanmethylestern |
US5194636A (en) * | 1990-06-13 | 1993-03-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Preparation of benzyl ketones and an oxirane |
US6770463B2 (en) | 2000-08-03 | 2004-08-03 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the preparation of chiral isofluoroenes |
JP7220954B2 (ja) * | 2019-06-07 | 2023-02-13 | 大日本除蟲菊株式会社 | エステル化合物及びその用途 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3786085A (en) * | 1969-09-17 | 1974-01-15 | Ciba Geigy Corp | Aryl substituted cycloaliphatic acids |
US3880916A (en) * | 1969-09-17 | 1975-04-29 | Ciba Geigy Corp | Cycloaliphatic acids |
US4016179A (en) * | 1972-07-11 | 1977-04-05 | Sumitomo Chemical Co | Certain esters of 2-substituted-4-hydroxy-cyclopent-2-enones |
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