DE2348930A1

DE2348930A1 - Insektizide mittel

Info

Publication number: DE2348930A1
Application number: DE19732348930
Authority: DE
Inventors: Akio Higo; Yoshitoshi Okuno; Akira Toyoura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-09-29
Filing date: 1973-09-28
Publication date: 1974-04-11
Also published as: BE805442A; CH595063A5; CH595062A5; PL99484B1; MY7700179A; SE430298B; YU257173A; CS203967B2; SE7610860L; GB1443533A; DK139702B; EG11400A; FR2201036B1; FI56475B; PH10808A; RO71392A; HU177749B; ATA836073A; ZA737516B; CA1007564A

Description

SUMITOMO CHKMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

Insektizide	Mittel	1972,	Ja	pan,	Nr.	98458/72 · .
Priorität:	29. September

Die Verwendung von Chrysanthemummonocarbonsäureesternjdie edn Geraisch isomerer Ohtysan^ieiriummanocartcwEäuiBreste enthalten, als Insektizide ist bekannt. Die nach herkömmlichen großtechnischen Methoden am leichtesten und "billigsten herzustellende Säure ist die (-)-cis, trans-Chrysanthenummonocarbonsäuro, die weitverbreitete Anwendung als Insektizid gefunden hat.

Da andererseits bekannt ist, daß die (+)-trnns-Form der Chrysanthemurnraonocarbonsäure unter allen Formen 7,v. den Estern mit der höchsten Insektiziden Aktivität führt, steht auch die Verwendung von (+)-trans-Chrysanthemumsäure enthaltenden Insektiziden in der Praxis bevor. Zu ihrer Herstellung mui3 jedoch ein Verfahren verwendet werden, das eine optische Spaltung des Racemats einschließt und deshalb für eine industrielle Verwertung zu unwirtschaftlich ist.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein G-emisch au3 der ( + )-trans-Forrß mit der höchsten Insektiziden Aktivität unter den

und der (+)-cis-I^i>orm bei einem ( + )-trans/( + )-eis-Verhält-4 0 9 8 15/1135

nis von 7 : 3 "bis 9:1, vorzugsweise 8 : 2, eine auggSprSgte" "Dynergistische Wirkung erzielt wird. In der Praxis werden die Verbindungen in einer Menge von 0,05 bis 90 Gewichtsprozent als Wirkstoffe in Insektiziden Mitteln verwendet.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Verunreinigung mit (-)-Isomeren, d.h. mit (-)-trans- oder (-)-cis-Isoiaereri, nicht nur keine
Wirkung auf die insektizide Aktivität ausübt, sondern die Aktivität sogar nachteilig beeinflußt. Der Entfernung der (-)-Isomeren
aus den mit diesen Isomeren verunreinigten (+)-Isomeren kommt
deshalb eine große Bedeutung hinsichtlich eier biologischen Aktität zu. Diese Sachlage war bisher nicht "bekannt. Schließlich wurde gefunden, daß auch Gemische aus den (+)-Isomeren und anderen Chrysanthemummonocarbonsäureestern bemerkenswerte synergistiselie V/±rkun.~ gai zeigen.

Gegenstand der Erfindung sind'somit insektizide Mittel, bestehend aus

(a)einaii Gemisch aus 10 bis 30 Gewichtsprozent mindestens eines
(+)-cis-Chrysanthemummonocarbonsäureesters und 90 bis 70 Gewichtsprozent mindestens eines (+J-trans-Ghrysanthemumoionocarbonsäureesters, jeweils der allgemeinen Formel I

Il
EOC-CH - CH-CH =

CH₃ CH₃

40981 5/1135

in der R einen der Reste Ha, II"b und Hc

O CH₅

Il

_c N-CH₂- J

H ^R4

O und

(Ha) (III)) (Hc)

"bedeutet, in denen R^ die Allyl- oder Propargylgruppe, IU Propargyl-, Benzyl- oder Phenoxygruppe, R₇ ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R. ein V/a ss er st off atom oder die iithinylgruppe darstellen und Ύ die Bedeutung -CH=CH- hat oder ein Sauerstoffatom ist, sowie gegebenenfalls

(b) einem oder mehr er ai Chrysanthemummonocarbonsäureestern der allgemeinen Formel I, dessen "bzw. deren Säurerest ein zu dem öhrysanthemummonocarbonsäurerest in (a) unterschiedliches Isornerenverhältnis "besitzt und dessen Tdzw. deren Alkoholrest (in der Struktur) von dem Alkoholrest in (a) unterschiedlich ist, und (c) Irägerstoffen sowie sonstigen üblichen Zusätzen.

Vorzugsweise unterscheiden sich die Chrysanthemumic on ο carbonsäur er es te in (b) von denen in (a) im cis/trans-Verhältnis, es kommen jedoch auch Unterschiede in den optischen Isomeren in Frage. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Hersteirung der (+)-cis,trans-Ohrysanthemummonocarbonsäureester der allgemeinen Formel I mit einem trans/cis-Verhältnis von 7 · 3 bis .9:1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (i)-cis,trans-Chrysantheniummonocarbonsäurc mit optisch aktiven Aminen in das Aminsalz überführt, dieses in einem polaren Lösungsmittel der optischen Spaltung unterwirft und das so erhaltene neue Gemisch aus (+)~cis- und

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(+^trans-Chrysanthemummonocarbons. ure (oder ilire reaktionsfähigen Derivate) mit einem Alkohol der allgemeinen Formel II

R-OH " (II) verestert, i_n a.er R die vorgenannte Bedeutung hat.

Bei dem vorgenannten Verfahren erhält man aus dem kristallisierten Salz ein neues cis/trans-Säuregemisch, wobei sowohl die eis- als auch die trans-Säure in der (+0-Pa?m, d.h. rechtsdrehend (nur in Chloroform oder Äthanol) vorliegen. Das cis/trans-Verhältnis wird bei Einhaltung geeigneter Bedingungen durch die optische Spaltung nicht verändert. Darüber hinaus wurde überraschenderweise gefunden, daß beim Durchführen der Kristallisation unter Rühren sowohl die (+)-cis- als auch die (+)-trans-Säure eine höhere optische Reinheit besitzen, als dies bei einer (+)-trans-Säure der Fall ist, die aus dem (i)-trans-Isomeren allein mittels der gleichen optischen Spaltung erhalten worden ist. Somit ist erfindungsgemäß die optische Spaltung von Chrysanthemummonocarbonsäure in technischem Maßstab leichter als bei der (-)-trans-Säure mit dem gleichen Amin, und die optische Spaltung einer gemischten eis,trans-Chrysanthemummonοcarbonsäure ist zum ersten Mal möglich geworden.

Pur das Verfahren der Erfindung geeignete organische Basen Bind z.B. (+)-tf-Phenyl-/3-p-tolyläthylamin, (+)-od-p-Tolyl-/3-phenyläthylamin oder (+)-oC-Phenyl-/^ -phenyl-äthylamin.

Die Wirkung der optischen Spaltung zeigt sich, wenn der (i)-cis-Chrysanthemumnonocarbonsäuregehalt einer gemischten (i)-SiVure 3 Gewichtsprozent erreicht und nimmt mit steigendem cis-G-ehalt zu. Im allgemeinen kann deshalb die optische Spaltung bei einem

4 0 9 8 15/1135

(^-cis-Chrysanthemummonocarbonsäuregehalt oberhalb von 3 Gewichtsprozent durchgeführt werden, wobei der Bereich von 10 Ms 30 Gewichtsprozent unter Verwendung'geeigneter Lösungsmittel, wie' Methanol, Äthanol, Propanol, Aceton, Methyläthylketon oder Gemische der vorgenannten Lösungsmittel mit Wasser, "bevorzugt wird.

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, die Spaltung optischer Isomerer rascher und mit höherer Ausbeute durchzuführen als bei der Herstellung von (+)-trans-Ghrysanthemuimnonocarbonsäure. Erfindungsgemäß erhält man in vorteilhafter und technisch wirtschaftlicher Weise eine (+)-cis,trans-Chrysanthemumrnonoearbonsäure.

Selbstverständlich können die in den Insektiziden Mitteln der Erfindung enthaltenen (+J-ciSjtrans-Chrysanthemummonocarbonsäureester auch nach anderen Verfahren hergestellt werden. Man kann auch voneinander unabhängig hergestellte (+)-cis- und (+)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäureester miteinander vermischen.

Im folgenden werden einige Beispiele für erfindungsgemäß hergestellte (+)-cis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäureester gegeben, deren cis/trans-Verhältnis etwa 2 : 8 beträgt.

Verbindung

Nr. 1 : (+)-cis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäure-N-(3,4f5,

6-tetrahydrophthalimid)-methyl-ester, Nr. 2 : (+)-cis,trans-0hrysanthemummonocarbonsäure-(i)~2-allyl-3-methylcyclopent-2-en-1-on-4-yl-ester,

409815/1135 ^

ITr. 3 i (+)-cis, trans-Chrysanthemummonocarbonsäure-Ci)^- propargyl-3-niet]iylcyclopent-2-eii-1-on-4-yl-ester,

ITr. 4 ί (+)-cis,trans-Chrysantheiniii!iiaonocarlDonsäure-(+)-2-allyl-3-metliylcyclopent-2-en-1-on-4-yl-ester,

Nr. 5 J (+)-cis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäure~(+)-2-propargyl-3-metliylcyclopent-2-en~1-oii-4-yl-ester,

Nr. 6 : (+J-ciSjtrans-Chrysanthemunmonocarbonsäure^-benzyl-

3-furylmethyl-ester,
Nr. 7 : (+)-cis,trans-Ghrysanthemummonocarbonsäure-5-plien-

oxy-furfuryl-ester,
Nr. 8 : (+)-cis,trans-0hrysanther!iinffiiorLOcar'bonsäure-5-propar-

gylfui'furyl-ester,
ITr. 9 ϊ (+)-cis, trans-ChrysaiitheiniinmionooarborLsäure-5-propar-

gyl-2-raetliyl-3-f'urylraethyl-ester, Nr. 10 : (+)-cis, trans-Chrysanthem"uumnonocar'bonsä"ure-(i)-5-

propargyl-^i-äthinyl-furfuryl-ester, Nr. 11 : (+)-cis,trans-Chrysanthenmmmonocarbonsäure-3-l3eiizyl-

benzyl-ester und
Nr. 12 : (+)-cis,trans-ClirysarLtheiinimmonocarbonsäure-3-ph.erL~

oxybenzyl-ester.

Die Insektiziden Mittel der Erfindung sind aufgrund ihrer raschen Wirkung, der hohen Insektiziden Aktivität und ihrer elußerst geringen Toxizität gegenüber Warmblütern sehr wertvoll. Sie dienen zur Bekämpfung von Fliegen, Schaben und anderem Ungeziefer im Haushalt und in Betrieben, z.B. bei der Lebensmittellagerung oder in der Holzindustrie, im Gartenbau sowie in der Land- und Forstwirtschaft.

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Diejenigen Insektiziden Mittel der Erfindung, die als Wirkstoffe ein Gemisch aus den Komponenten (a) und (b) enthalten, besitzen eine bemerkenswerte synergistisch'e Wirkung.

Aufgrund der bereits erwähnten sehr geringen Toxizität gegenüber Warmblütern können die Insektiziden Mittel der Erfindung in der Landwirtschaft vor der Ernte, in Treibhäusern, im Haushaltsgartenbau und bei der Nahrungsmittelverpackung verwendet werden. Die die Komponenten (a) und (b) enthaltenden Insektiziden Mittel zeigen eine hohe insektizide Aktivität, wenn sie die vorgenannten Komponenten in einem Verhältnis von (a) zu (b) von 10 : 2 bis 50, vorzugsweise 10 : 2,5 bis 40, enthalten. Der Gehalt an den Wirksteffen (a+b) beträgt vorzugsweise 0,2 bis 90 Gewichtsprozent. jZur Herstellung der insektiziden Mittel können die Wirkstoffe, wie die Pyrethrumextrakte oder deren Derivate,in jede gewünschte Anwendungsform gebracht werden. Geeignete Formen sind z.B. ölspritzmittel, emulgierbare Konzentrate, Stäubemittel, Aerosole, benetzbare Pulver, Granulate, Moskitowendel, Räucherstäbchen, sowie Köder- und Lockmittel in Pulverform oder fester Form. Die Formulierung erfolgt in bekannter Weise unter Verwendung von üblichen Trägerstoffen, Verdünnungsmitteln und sonstigen üblichen Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfsmitteln.

Darüber hinaus kann die insektizide Aktivität der Verbindungen der allgemeinen Formel I gesteigert werden, wenn sie in Verbindung mit einem für pyrethroide Stoffe, "Allethrin" oder "Pyrethrin" bekannten Synergist verwendet werden. Als Synergisten sind z.B. 0(.-/2-(2-Butoxyätho3cy)-li.thoxy7-4,5-methylendioxy-2-propyltoluol ("riperonylbutoxid"), 1,2-Methylendioxy~4-/~2-(octylsulfinyl)-

409815/1135 ~

propyl/-benzol ("SuIfoxid"), 4-(3,4-Methylendioxy-phenyl)-5-methyl-1,3-dioxan ("Safroxan"), N-(2-Äthylhexyl)-bicyclo-/2,2,17-hepta-5-en-2,3-dicarboximid ("MGK-264"), Octachlordipropyläther ("S-421") oder Isobornylthiocyanoacetat ("Thanit") geeignet.

Zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Licht-, Wärme- und Oxydationseinfluß können die Chrysanthemummonocarbonsäureester als stabilisatoren Antioxydationsmittel oder UV-absorbierende Stoffe, wie Phenolderivate, z.B. BHT oder BHA, Bisphenolderivate, Arylaminderivate, wie Phenyl-O^-naphthylamin, Phenyl-^3 -naphthylamin oder Kondensationsprodukte aus Phenetidin und Aceton sowie

Benzophenonverbindungen enthalten. (BHT = Butylhydroxytoluol, BHA = Butylhydroxyanisol).

Darüber hinaus können auch Mehrzweckinsektizide mit hoher Aktivität durch Einverleiben anderer aktiver Bestandteile, wie Organochlorverbindungen, z.B. DDT, BHG oder Methoxychlor, Organophosphorverbindungen, wie O,0-Dimethyl-0~(3-methyl-4-nitrophenyl)-phosphorothioat ("Sumithion"), oder 0,0-Dimethyl-Ü-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat ("DDYP"), Carbamate, wie 1-ITaphthyl-N-methylcarbamat, 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat oder 3»5-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat, weitere Insektizide, Mikrobizide , wie B.T. oder B.M.Fungizide, Nematozide, Acarizide, Herbizide, Düngemittel, Insektenhormone oder andere landwirtschaftliche Chemikalien, enthalten. Darüber hinaus kann auch bei der Kombination dieser Stoffe mit einem Gemisch aus den Komponenten (a) und (b) ein synergistischer Effekt erwartet werden.

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Versuch 1

Zur Bestimmung der synergistischen Wirkung zwischen (+)-eis- und (+)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäureestern, die beide als Alkoholrest N-(3,4,5,6-Tetrahydrophthalimid)-methylol, 5-Benzyl-3-furylmethylol, 3-I'henoxybenzylalkohol, (i)-2-Allyl-3-methylcyclopent^-en-l-on^ oder (+)-2-Allyl-3-methylcyclopent-2-en-l^on7 enthalten, werden die (+)-cis- und die (+)-trans-Ester gemäß Tabelle I unter Verwendung eines raffinierten Kerosins zu Ölspritzmitteln formuliert. Die erhaltenen Ölspritzmittel werden nach der Drehtischraethode von GampbelL(vgl. Soap and Sanitary Chemicals, Band 14 (1938) Nr.6,S.119) geprüft. Es werden jeweils 5 ml des Ölspritzmittels versprüht und Gruppen von jeweils 100 erwachsenen Stubenfliegen (Musca domestica) dem Nebel ausgesetzt. Nach 10 Minuten werden die Fliegen in einen anderen Beobachtungskäfig gebracht. In dem Beobachtungskäfig bleiben die Fliegen 1 Tag bei Raumtemperatur; während dieser Zeit wird Futter angeboten. Anschließend v/erden die toten Fliegen gezählt und hieraus die Mortalität berechnet.

Die LCj-Q-Werte (50 Prozentlethale Konzentration) sind in Tabelle I und in Fig.1 angegeben. In Tabelle I und in Fig.1 erfolgt die Bezeichnung der Chrysanthemummonocarbonsäureester als Ohrysanthemate.

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Sat»eile I

	■untersuchte J'ro'ben	IC₅O (mg/100 ml)	relative V/irlcsam-" keit.
O co OD Oi	N-(3,4,5,6-Tetrahydrophthalimid )-methyl-(±)(1:1)-eis,trans(3:7)-chrysanthemat " " -(+)-trans-chrysanthemat » " " -(+)-cis-chrysanthemat ■" " -( + )-cis, trans(4i6)-chrysanthemat " " -(+)-cis,trans(3:7)-chrysanthemat " " -(+)-cis,trans(2:8)-chrysanthemat.	¹ 175 80 627 104 68 61	100 (Bezugswarfc) 219 28 ' 168 258 287
_» co	5-Benzyl-3-f urylmethyl- (±)(1:1) -eis, trans (3' 7) -chrysanthemat " ' " -(+)-trans-chrysanthemat " " -(+)-cis-chrysanthemat " " -(+)-cis,trans(4:6)-chrysanthemat " " -(+)-cis,trans(3:7)-chrysanthemat " . ■"' . . -( + )-cis,trans(2:8)-chrysanthemat	10 54 15 8,7	-. ■ 1 oo 190 35 127 218 CJ

OO CO CJ O

ge L ι/s L86

I (ffortsetzting)

3-HEnoxybenzyl-(±)(1:1)-eis,trans(3:7)-chrysanthemat

" -(+)-trans-chrysanthemat

" -(+)-cis-chrysanthemat

" -(+)-cis,trans(4:6)-chrysanthemat_t

" -(+)-cis,trans(3:7)-chrysanthemat-'

» -(+)-cis,trans(2:8)-chrysanthemat>

50

23

29
24
19
16

• 100 (Bezc^swert)

¹ 217 172 208 263 312

(i)-2-*ÄLlyl-3-methylcyclopent-2-en. -1-on r-4-yl-(±) (l:l)-cis,trans(3:7)-chrysanthemat 170

' t!

-(+)-trans-chrysanthemat

-(+)-cis-chrysanthemat

-(+)-eis,trans(4:6)-chrysanthemat -

-(+)-eis,trans(3:7)-chrysanthemat ·

-(+)-eis,trans(2:8)-chrysanthemat

82

178

93

70

64

. 100 (Bezug svi art)

207 96 183 243 266

- NJ CO

OO CO CO CD

5ε L L /S L860V

T (Fortsetzttng) - 12 -

(+)-2-Ällyl-3-methylcyclopent-2-en -1-on -4-yl-(i)(l:l)-cis,trans(3:7)-chrysanthemat

" -(+)-trans-chrysanthemat

" -(+)-cis-chrysanthemat

" ■ -(+)-cis,trans(4:6)-chrysarLthemat

" -(+)-cis,trans(3:7)-clirysanthemat·

" -(+)-eis,trans(2:8)-chrysanthemat"

88
43

95
53
37
31

100

205

93

166

239 284

5-Eropargyl-furf uryl-(i) (1:1)-eis, trans (3:7)-chrysanthemat

j " -(+)-trans-chrysanthemat

" -(+)-cis-chrysanthemat

" -( + )-cis,trans(4:6)-chrysanthemat -.

" -(+)-eis,trans(3:7)-chrysanthemat

" -(+)-eis,trans(2:8)-chrysanthemat

97

100 -

49	198
67	145
54	180
43	226
37	262

Tabelle I und Fig.1 zeigen deutlich, daß das G-emioeh aus dem (sO-trans-Chryoanthemuiiffiionocarbonsäureester und einer kleinen Menge (+)-cis-Ghrysantlieraummon^>ocarbonsäureester eine höhere Akti vität besitzt, als die höchste Aktivität der Einzelverbindungen, und daß der synergistische Effekt bei einem cis/trans-Verhältnis von 2 : 8 besonders ausgeprägt ist.

Versuch 2

Zur Bestimmung der synergistischen Wirkung zwischen (+)-cis, trans(z.B. 2 : 8)-Chrysanthemummonocarbonsäureestern selbst, und zwischen diesen Chrysanthemummonocarbonsäureestern (a) und den von diesen verschiedenen "Chrysantheriummonocarbonsäureestern (b) werden die beiden Chrysanthemummonocarbonsäureester gemäß der in Beispiel 18 beschriebenen Rezeptur zu den in

Tabelle II aufgeführten Aerosolen formuliert. Die insektizide Aktivität der Aerosole gegenüber erwachsenen Stubenfliegen (Musca domestica) wird nach* dem in "Soap and Chemical Specialities, Blue Book" (1965) beschriebenen Aerosoltest unter Verwendung einer 168 Liter fassenden Kammer nach Peet G-rady bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen II und III zusammengestellt.

In den Tabellen II und III beziehen sich die Zahlenangaben in Klammern auf die vorgenannten Nummern der Ohr ysanthemumm on ο carbonsäureester.

Bei der Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent in dem Kontrollbfiiapiel handelt gs sich um eine sehr niedrige Konzentration, bei dor ciio Verbindung nicht selbständig verv.^rendet wird.

4 0 9 8 15/1135 _ftAD

Aus der Tabelle II gellt deutlich, der synergistische Effekt hervor. Jedes Wirkstoffgemisch besitzt eine höhere insektizide Aktivität, als die Summe der Aktivitäten der Einzelverbindungen. Auch die Aktivität gegenüber jedem einzelnen Wirkstoff, - bezogen auf die gleiche Konzentration, ist bei dem V/irks t off gemisch größex". Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen die gleiche Tendenz.

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- 15 Tabelle II

Zusammenaetzung (Aerosole)	0,2 /ο]	+ ((4)	0,1/]	Khock-down- zahl (/)nach	10'	15'	Mortalität (Z)	i
((D	Il	+ ((4), (-ι-)-trans	0, I/o]	5¹	75	100	78
	It	+ ((6)	0,1$]	47	72	100	73
	Il	+ ((6), (+)-trans	0,1/]	45	68	100	100
	Il	+ ((6), (+)-eis,trans	0, I/o]	34	59	98	98
	Il	+ ((12)	Ο,ΐ/ο]	25	50	91 -	87
	0,2/o]	+ ((6)	O,l/o]	20	42	93	85
((2)	Il	+ [(6),{+)-trans	0,1$	27	63	99	98
	Il	+ ((6), (i)-cis, trans	0,1/]	31	57	96	96
	Il	+ ((12)	0_;l/o]	23	48	90	85
	0_f I/]	+ [(l), ( + )-trans	0,2$	19	39	87	80
((4)	Il	+ ((1), (I)-CiS,trans	0,2$	25	63	100	72
	Il	+ ((6)	0,1/]	40	56	95	52
	Il	+ ((6), ( + )-trans	O₁I/]	28	46	93	93
	11	+ ((6), (±)-eis, trans	0,l/o]	22	65	100	100
	Il	+ ((12)	0,1/]	28	45	90	81
	0,l/o]	+ ((l), (±)-cis, trans	0,2$	20	62	93	93
((6)	Il	+ ((l),(+)-trans	0,2/]	29	49	88	88
	Il	+ ((4), (+) -trans	0_T2$	21	51	91	91
	Il	+ ((2),(+)-trans	0,1$	26	57	99	99
	0,2/]	■· [(D	0,2/]	23	50	86	85 I
((8)	Il	-ι- ((1), (ί) -eis, trans	0,2/1	22	68	100	62
		4098 1 5/1	135	44	61	92	• ■ 60 ■
		35

-.16 Tabelle II (Fortsetzung)

[(8) 0,2%) +	((D	((6)	⁰I	⁰J	1%)	30	56	92	92
H +	((D	((12)	⁰I		1%)	22	41	85	80
[(12) 0,1%] +	((2)	KD,(+)-trans	⁰I		2%)	20	36	89	77
+	((2)	((D , (i)-cis, trans O,		2%)	14	30	68	50
¹¹ +	((4)	[(2), ( + )-trans		2%)	16	32	84	70
¹¹ +	((4)	((4), ( + )-trans		1%)	24	46	87	83
	[(4)	0,2%)			15	29	58	16
	((6)	0,3%)			19	34,	68	20
	((6) ((6) ((8)	0,2%)			14	28	50	15
	((8)	0,3%)			19	31	63;:	19
	[(8)	0,1%)			13	29	52	16
	((12)	0,2%)			17	35	70	28
	((12)	0,3%)			20	43	82	39
Kontrolle	((12)	0,1%)			7	20	32	32
(in Form der Ein- zelver- bindiing)	[(D,	■ 0,2%) _ 0_;3%) 0,2%)			CM 00 CM HHH	37 53 22	70 81 49	68 81 20
	((D,	0,3%)			15	28	59	32
	((D,	0,4%)	0,2%)		19	33	67	48
	((D,	0_; 1%)	0,3%)		0	6	17	17
	((D,	0,2%)	0,2%)		3	15	35	31
	0,3%)	0,3%)		5	19	41	38
	(+)-trans	0_;4%)		12	20	49	13
	(+)-trans		15	25	55	15
	(i)-cis,trans		7	18	37	10
	(1)-eis,trans		10	21	56	14
	(l)-cis,trans		15	39	75	18

4098 15/113 5

Tab eile II (Portsetzung)

	((2),(+)-trans 0,2%)	10	21	43	12
	[(2), (+)-trans 0.3%)	13	28	54	18
	C(4),( + )-trans 0,1%)	8	20	42	10
	[(4), ( + )-trans 0.2%)	12	30	61	24
Kontrolle	ί(4), (+)-trans 0,3%)	18	37	75	34
(in Form der Ein- zelver-. bindung)	ί(6), (+)-trans 0,1%) [(6), ( + )-trans 0,2%] 1(6), (+)-trans 0,3%)	4 7 10	19 36 47	28 59 76 .	28 57 75
	[(6), (i)-eis,trans 0.1%)	2	9	19	19
	((6), (i)-cis,trans 0,2%)	4	19	47	.44
	((6), (i)-cis, trans 0,3%)	7	26	60	58

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labeile III

	omens et ziing (Aerosole)	[(3) 0,2/.)	Knock-down zahl (^c/o) nach	10·	15'	Mortalität
ZiLlocU	f(3) 0,2/0 + ί(6) . 0,1/0	[(5) 0,1/0	5'	65	100	100
¹¹ + [(12) 0,1/)	C(7) 0,l/J	34	48	94	88
[(5) 0,1/0 + [(12) 0,1/)	[(9) 0,2/0 [(10) 0,2/0 [(11) 0,1$)	27	59	89	88
[(7) 0,1/0 + i(l) ' 0,2/α)	409815/113 5	27	44	94	84
" + [(2) 0,2/)	28	42	90	78
[(9) 0,2/0 + [(D 0,2/0	27	64	100	60
" + [(2) 0j2?0	40	62	100	56
+ [(6) 0,l/o)	41	53	90	90
» + [(12) 0,3*)	28	37	82	75
[(10) 0,2/0+ ((D- 0,2?0 -	20	76	100	72
¹¹ + Γ(2) 0,2^}	45	72	100	70
+ ((6) 0,1/α)	43	69	100	100
" + [(12) 0,1/)	35	54	98	■ 98
" + [(6), (+)-eis,trans 0_;l/)	33	53	99	99
[(11) OjI/)+ [(2) 0,2$)	27	42	85	60
	19	32	53	18
	17	29	50	15
Kontrolle	15	8	19	18
(in Form der Ein- selver- Mndung)	1	21 30 5	46 64 15	19 27 15
	10 15 0

Kontrolle

(in Form der Einzelver-"bindung)

- 19 Tabelle III (.Fortsetzimg)

((D o_?2/0

[(2) 0_f2?0

f{6) 0.150

[(6), (ί)-eis,trans ((12) Ο

15	29	58
	28	50
■7	20	32
2	9	19
0	6	17

409 8.15/1135

Versuch 3

In gleicher Weise wie "bei dem Versuch 2 werden zur Untersuchung der synergistischen Wirkung zwischen den (+)-cis,trans(z.B. 2:8)-Chrysanthemuinmonocarbonsäureestern selbst, und zwischen diesen Chrysanthemummonocarbon ureestern (a) und den hierzu unterschiedlichen Chrysanthemummonocarbonsäureestern (b) die beiden Chrysantheimunmonocarbonsäureester zu den in Tabelle IV aufgeführten Moskitowendeln formuliert.

0,8 g jeder Moskitowendel werden in der für den Aerosöltest des Versuchs 2 verwendeten, 168 Liter fassenden Peet Grady-Kammer verbrannt. Danach werden 50 erwachsene nördliche Stubenfliegen (Culex pipens pullens) dem Rauch ausgesetzt. Die Knockdown-Zahl wird in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt. Die KT,-₀-V/erte (Zeitdauer bis zum Erreichen einer Enock-down-Zahl sron 5Ofi), die für eine Knock-down-Zahl von 80 Prozent (80$ Knock-down-Verhältnis) erforderliche Zeitdauer sowie die Aktivitätsdauer sind in den Tabellen IV und V zusammengestellt.

In den Tabellen IV und V beziehen sich die Zahlenangaben in runden Klammern auf die vorgenannten Nummern der Chrysanthemummonocarbonsäureester.

Bei der Konzentration von 0,1 Prozent in dem Kontrollversuch handelt es sich um eine sehr geringe Konzentration, bei der die Verbindungen nicht selbständig verwendet v/erden.

4098-1 5/1135

Tabelle IY

Zusammensetzung (Moskitowendel)	((2) 0,2/) ((2) 0,25/) ((2) ■ 0,3/) ((2) 0,4/)- ((4) 0,2/") ((4) 0,3/)	(mm)	80/ Knock down- VerMLtnis	Zeitdauer (min)
((2)' 0,2/) 4- [(6) 0,1/) " + ((6), (+)-trans 0,1/) ¹¹ + ((6), (ί)-eis,trans 0,1/) + ((12) 0,05/) + ((12) 0,1/) + ((12) 0,2/) ¹¹ + ((l2),(4-)-trans 0,1/) " ■ 4- ((12), (+)-eis,trans 0,2/)	8 5,4 13 10,4 8,5 6,2 8,8	erl'order- Lj.ehe Zeit (min)	> 91 > 87 > 66,6 > 67 > 87,6 > 93,9 > 79,8 ' > 84,8
((4) 0,2/] 4- ((8) 0,1/) + ((12) 0,1/)	4,8 4	29 33 53,4 53 . 32,4 26,1 40,2 35,2	> 94 > 103
[(6) 0,1/) 4- ((2),(+)-trans· 0,2/) ¹¹ + ((2),(±)-cis,trans 0,3/)	8 10,2	VO C- CM H	> 90 > 70
((8) 0,1/] 4- ((4),( + )-trans 0,1/)	6	30 50	> 88
((12) 0,1/) 4- ((2), (4-)-trans 0,2/) ¹¹ ' 4- ((2),(±)-cis,trans 0,3/)	8,9 9,5	32	> 83,5 > 74
Kontrolle (in Porm der Ein- zelver- Id in dung)	21 15,2 8 8,7 6,2	36,5 46	> 40 > 91 > 88 > 92
>120 >120 ' 80 29 32 28

409815/1135

TaTj-elle IV (Fortsetzung)

Kontrolle

(in Form
der Ein-

■ zelverbindung)

[(6) 0,1/0

[(6) 0,3/)

[(6) 0,4/)

[(8) 0,1/0

((8) 0,3/0

[(12) 0,05/)

[(12) 0,1/0

[(12) 0,2/0

[(12) 0,25/)

Γ(12) 0,3/0

[(12) Ο_;4/0

f(2),(+)-trans
[(2),(+)-trans
((2), (±)-eis,trans [(2), (+)-eis, trans f(4),(+)-trans
[(4),(+)-trans
[(6),(+)-ti"ans
[(6), (+)-trans
[(6),(±)-cis,trans [(6), (i)-eis, trans [(12),(+)-trans
((12),(+)-trans
[(12),(i)-cis,trans [(12),(+)-eis,trans

o;2/0

0,3/0

0,3/0 0,4/0

0,1/0 0,3/0 0,1/0 0,3/0

0,3/0 0,2%)

0_;4/0

90	> 120
30	40
22	35
> 120	> 120
11,5	• 85
> 120	> 120
72	> 120
43	70.
40	61
35,5	50
30,2	42
25,4	> 120
11,5	85,5
> 120	> 120
29,5	> 120
26	>120
9,2	40
194	> 120
41	68
> 120	> 120
71	110
82	> 120
49	78
79	> 120
57	85

80 85

35

50

59 70 78

34,5

80

52

10

42

35

4098 15/1135

Tabelle Y

	sammensetzung (Moslcitowendel)	0,1$]	(mm)	80% Knock down—Verhältnis	Zeitdauex' (min)
Zu	2/0 + ((6)	ο,ι/Ο	8,2	erforder liche Zeit (min)	> 92
ί(3) 0,	+ C(6), (-f)-trans	0,1/0	8,6	28	> 85
Il	+ ((6),(^)-cis,trans	Q, 1/0	12,8	35	> 68,7
it	.+ [(12)		8	51,3	> 95
It	2/0 + ((6)	0,195]	7,7	25	> 92
((8) 0,	+ f(6),(+Hrans	0,1*3	8_;5	28	> 81
It	+ ((6), (i')-cis,trans	ο,ι/Ο	9	39	> 72,1
ti	+ ((12)	0,1/0	7,5	47,9	> 95
It	+ ((l2),(+)-trans	0,1*3	7,9	25	> 89,8
Il	2/0 + 1(6) -	o_ri/0	8	30,2	> 88,7
(O) 0,	+ 1(6), ( + )-trans	Ο,ΐ/ο]	8_; 6	31,3	> 86,5
It	+ Γ(6), (±)-eis,trans	O₁IiCl	• 9,3	33,5	> 74
«t	+ [(12)	0,2#]	7,7	46	> 90,7
It	I5äH<3),M-trans	0,3/0	8,5	29,3	> 85,5
((6) 0,	+ ((3), (i)-cis, trans	0,2^ J I	10,5	34,5	> 83,3
It	+ ((8),(+)-trans	0,3/0	8	37	> 90,3
It	+ [(8), (ί)-eis, trans	0,2%]	9,2	29,7	> 85,9
It	+ ((9),(+)-trans	0,3/0	8,8	34,1	> 87,2
Il	+ ((9), (i)-cis, trans	O_f2/0	8,2	32,8	> 88,6
It	,1/0 + ((3),(+)-trans	0,3/0	8,5	31,4	> 88,3
((12) 0	+ [(3) j (-)-cis, trans	0,2/0 1 135	10,2	31,7	> 83_;4
Il	+ i(8),(+)-trans A09815/		7,8	36,6	> 92,6
It		27,4

Tabelle V (Fortsetzung;)

((12) 0,1/] + C(8), (l)-cis,trans 0,3/0

+ [(9),( + )-trans· 0,2/0

+ i(9),(±)-cis,trans 0,3/0 8,9
7,9
8,1

30,3 30,6 32,3

> 88,7

> 89,4

> 87.7

Kontrolle

0,2/0 O.2/0

O_;l/0

((9)
((6)
f(12)

i(3),( + )-trans
((3),(ί)-eis,trans ((6),(+)-trans
f(6), (j:)-cis, trans f(8),(+)-trans
[(8),(l)-cis,trans ((9),(+)_rtrans
[(9), (±)-eis, trans ((12), ( + )-trans

0,3/0 -0,1/0

ο,ι/]

0,2/o)

3%

0,2/0 0,3/0 21
12,2

15
90
72
24,7

>120

94
>120

14,8

18_;2

58,5
82

>120 85

> 120

> 120 >120 ·

> 120 >120 >120 >120 >120

> 120

>

A0981 5/1135

23A8930

23AÜ93Ü

Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen die gleiche synergistische Wirkung wie bei den Aerosolen.
Tabelle V zeigt die gleiche Tendenz.

Wie aus den Ergebnissen des Versuchs 2 (Tabellen II und III) und Versuch 3 (Tabellen IV und V) hervorgeht, zeigt jedes Wirkstoffgemisch einen bemerkenswerten synergistischen Effekt im Vergleich zu der Aktivität der einzelnen, in den insektiziden Mitteln enthaltenen Wirkstoffe'«

Die Beispiele erläutern· die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 33,2 g N-(3,4,5,6-Tetrahydrophthalimid)-methanol, 21,7 g Pyridin und 180 ml Toluol wird während 45 Minuten mit einer Lösung von 35,2 g (+)-cis,trans-Ghrysanthemummonocarbonsäurechlorid (18,8 Gewichtsprozent (+)-cis-Chrysanthemuinmonoearbonsäurechlorid) in 90 ml Toluol versetzt, wobei man die Reaktionstemperatur auf 30 bis 35°G hält. Die erhaltene Reaktionslösung wird noch 5 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten..

Nach Vervollständigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch sukzessive 3 mal mit 3 Portionen von 150 ml 10-prozentiger Salzsäure, 300 ml 1-prozentiger Natronlauge, 300 ml Wasser und 300 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen der erhaltenen Toluolschicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat versetzt man mit 33 g Aluminiumoxid und 16 g Kieselgel. An-

409815/1135

schließend wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abfiltrieren des Aluminiumoxids und des Kieselgels wird die Lösung unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 56,7 g (+)-cis, trans-Chrysanthemuimnonocarbonsäure-H-^^jS, 6-tetrahydrophthalimid)-methyl-ester als Öl.

=. -15,13° (CHCl₅), c = 4,15 ti n|⁸ = 1,5182

B ei s ρ i e 1 2

Ein Gemisch von 25,0 g (i)-2-Allyl-3-methylcyclopent-2-en-1-on-4-ol, 18,6 g Pyridin und 40 ml Toluol wird während 30 Minuten mit einer Lösung von 29,2 g (+J-ciSjtrans-Chrysantheraummonocarboniäurechlorid (17,7 Gewichtsprozent (+)-cis-Ghrysanthemum!nonocarbonsäurechlorid) in 30 ml Toluol versetzt, wobei man die Reaktionstemperatur auf 40 bis 50⁰C halt. Anschließend wird die Reaktionslösung 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten.

Bei der Aufarbeitung der Reaktionslösung gemäß Beispiel 1 erhält man 45,8 g öligen (+)-cis,trans-Chrysanthemuramoiiocarbonsäure-i-)-2-allyl-3-methylcyclopent-2-en-1-on-4-yl-ester.

^⁸

= +3,12° (CHCl₃), c = 7,6 #; n^⁸ = 1,5050

4098 15/1135

- 27 Beispiel 3

Ein Gemisch aus 58,1 g 5-Benzyl-3-furylmethanol, 36,6 g Pyridin und 185 ml Toluol wird v/ährend "2 Stunden mit einer Lösung von 61,7 g (+)-cis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid (18,7 Gewichtsprozent (+)-cis-Chrysanthemuinmonocarbonsäurechlorid) in 170 ml Toluol versetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 25 bis 3O⁰C gehalten wird. Anschließend wird die Reaktionslösung noch 5 Stunden auf der gleichen Temperatur gehalten. Bei der Aufarbeitung der Reaktionslösung gemäß Beispiel 1 erhält man 105,4 g öligen (+)-cis,trans-Chrysanthemumraonocarbonsäure-5-benzyl-3-furylmethyl-ester.

⁵= -2,45° (CHCl₃), c = 3,3 & n£⁸= 1,5290

Beispiel 4

Eine Lösung von 56,8 g 5-Propargylfurylalkoliol in 157,8 g Toluol wird nach dem Abkühlen auf unter 10⁰C mit 63,3 g Triäthylamin versetzt. Hachdem man erneut auf unter 10⁰C abgekühlt hat, wird eine Lösung von 81,8 g (+)-cis, trans-Chrysanthemiiimnonocarbonsäurechlorid (19,0 Gewichtsprozent (+)-cis-Chrysaiitheiaummonocarbonsäure" chlorid) in 186,8 g Toluol bei einer Temperatur von unter 40⁰C zugesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden auf 35 bis 40⁰C gehalten. Bei der Aufarbeitung der Reaktionslösung gemäJB Beispiel 1 erhält man IO5 g öligen (+)-cis,trans-Chrysanthenmnuiionocarbonsäxire-5-propargyl-furfuryl-ester.

B⁴= -17,54° (CHCl₃), c = 20,5 & n£¹'⁵= 1,5076

409815/1135

^Γ - 28 -

Beispiel 5

Ein Gemisch von 25,7 g (+)-cis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid (15,2 fo (-O^^rysanthemummonocarbonsäurechlorid) und 80 ml Toluol wird nach dem Abkühlen auf -20 bis -25°C mit 15,9 g Triäthylamin bei der gleichen Temperatur versetzt. Man rührt noch 15 Minuten bei der angegebenen Temperatur und versetzt dann tropfenweise mit einer Lösung von 21,0 g 5-Propargyl-o^-äthinyl-i£idurylalkohol in 20 ml Toluol.

Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch allmählich auf Raumtemperatur erwärmt und unter Rühren bei 20 bis 25⁰C gehalten.

Anschließend wird die Reaktionslösung in gleicher Weise wie in Beispieli 1 aufgearbeitet. Man erhält 40,9 g öligen (+)-cis,trans-Chrysan themummonocarb onsäur e-5-propargyl-o^-äthinylfurfuryl-est er.

= -7,57° (CHOl₃), c = 5,81 <f₀; " _n£³= 1,5098

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 86,75 g 3-Phenoxy-benzylalkohol, 51,4 g Pyridin und 270 ml Toluol wird während 1 Stunde mit einer Lösung von 85,0 g ( + J-ciSjtrans-Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid (16,0 Gewichtsprozent (+J-cis-Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid) in 270 ml Toluol versetzt, während man die Reaktionstemperatur auf 20 bis JO⁰C hält. Anschließend wird die Reaktionslösung noch 4 Stunden bei der angegebenen Temperatur gehalten. Bei der Aufarbeitung der Rcaktionolösung gemäß Beispiel 1 erhält man 148,5 β öligen

409815/1135

(+) -eis, trans-Chrysantheiirummonocarb onsäur e-5-phenoxyb enzyl-est er. ⁷= -6,43° (CHGl₃), c = 9,672 #; n^⁸= 1,5048

Beispiel 7

Ein Gemisch von 16,0 g ( + )~2-Allyl-3-methylc;^r/olopent-2-en-1-on~· 4-Ol_t 11,9 g Pyridin und 30 ml Toluol wird während 30 Minuten mit einer Lösung von 18,7 g (+)-cis,trans-Ohrysanthemummonocarbonsäurechlorid (19,0Gewichtsprozent (+)-cis-Chrysanthemummonocart)onsäurechlorid) in 20 ml Toluol versetzt, wobei man die Reaktionstemperatur bei 40 bis 50⁰C hält. Anschließend wird die Realctionslösung noch 4 Stunden bei der angegebenen Temperatur gehalten. Bei der Aufarbeitung der Realctionslösung gemäß Beispiel 1 erhält man 29,4 g öligen (+)-eis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäure-(+)-2-allyl-3-methylcyclopent-2-en-1-on-4-yl-ester.

²= -23,01° (η-Hexan), c = 1,069 $; n|⁸ = 1,5098

Beispiel 8

Ein Gemisch von 8 g (i)-2-Propargyl-3-methylcyclopent-2-en-1-on-4-ol, 5,6 g Pyridin und 50 ml Toluol wird während 1 Stunde mit einer Lösung von 11g (+)-cis,trans-Ohrysanthemummonocarbonsäure chlorid (19 Gewichtsprozent (+)-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure chlorid) in 30 ml Toluol versetzt, während man die Reaktionstemperatur auf 20 bis 30 C hält. Anschließend wird die Realctionslösung noch 6 Stunden bei der angegebenen Temperatur gehalten.

Realctionslösung A09815/1135

Bei der Aufarbeitung der Realctionslösung gemäß Beispiel 1 erhält

man 6 g öligen- (+)-cis,trans-Chrysanthenminmonocarbonsäure-(i)-2-propargyl-3-methylcyclopent-2-en-1-on-4-yl--ester.

n^²= 1,5199

Nachfolgend werden einige Beispiele für insektizide Mittel gegeben. In den Rezepturen "bedeuten die Zahlenangaben in Klammern die Nummern der in der Beschreibung angegebenen Chrysanthemummonocarbonsäureester.

Beispiel 9

Jeweils 0,05 Teile der Verbindungen (1), (2), (3), (4), (7), (.8), (9), (10) und (11) werden mit 0,1 Teil der Verbindung (6) vermischt. Die erhaltenen Gemische werden jeweils in Kerosin zu einer Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen gelöst. Man erhält zehn 01-spritzmittel.

Beispiel 10

Jeweils 0,1 Teil der Verbindungen (1) bis (10) wird mit 0,1 Teil der Verbindung (12) versetzt. Die erhaltenen Gemische werden jeweils in Kerosin zu 100 Gewichtsteilen Gesamtgewicht gelöst. Man erhält 10 Ölspritzmittel.

Beispiel 11

Jeweils 10 Gev/ichtsteile der Verbindungen (4), (5), (6), (10), (11) und (12) werden mit 5 Teilen der Verbindung (2), 30 Teilen

409815/1135

Safroxan, 10 Teilen "Sorpol SM-200" (Herst. Toho Kagaku Co., Ltd,) und 45 Teilen Xylol versetzt. Die Gemische werden gründlich zu einer Lösung vermischt. Man erhält sechs emulgierbare Konzentrate.

Beispiel 12

Jeweils 20 Teile der Verbindungen (1), (2), (6) und (12) werden mit 5 Teilen (-)~cis,trans-Chrysanthemummonocart)onsäure-5-propargyl-2-methyl-3-furylmethyl-ester, 5 Teilen "Sorpol SM-200" (vgl. Beispiel 11) und 70 Teilen Talkum (ca.5Oyu) versetzt.Beim gründlichen Vermischen unter Verwendung eines Mörsers erhält man vier benetzbare Pulver.

Beispiel 13

Jeweils 1 Teil der Verbindungen (1), (2)_s .(6) und (12) wird mit 1 Teil (-)-cis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäure-5-propargyl-cx'--äthinyl-furfuryl-ester und 2 Teilen Piperonylbutoxid versetzt. Die Gemische werden jeweils in 20 Teilen Aceton gelöst und dann mit 96 Teilen Diatomeenerde (ca.50,υ) versetzt, lach dem gründlichen Vermischen unter Verwendung eines Mörsers und dem Abdampfen des Acetons erhält man vier Stäubemittel.

409815/1135

- 22 -

Beispiel 1 4

Jeweils 0,1 g der Verbindungen (5), (6), (7), (S), (9), (10) ■und (12), 0,3 g der Verbindung (2) und 0,2 g BHT werden in 20 ml Methanol gelöst. Die Lösungen werden gleichmäßig mit 99,4 g eines Moskitowendel-Trägers , der Tabu-Pulver, Pyrethrummark raid Holzmehl im Verhältnis 3:5:1 enthält, vermischt; anschließend wird das Methanol abgedampft. Der jeweilige Rückstand w^rird mit 150 ml Wasser vermischt und nach gründlichem Kneten zu einer Moskitowendel verformt, die dann getrocknet wird. Man erhält sieben Moskitowendeln,

Beispiel 15

Jeweils 0,2 g der Verbindungen (2), (4), (6), (9) und (13), 0,2 g BHT und 0,2 g (i)-cis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäure-5-propargyl-furfuryl-ester werden in 20 ml Methanol gelöst. Bei der Aufarbeitung der Lösungen gemäß Beispiel 14 erhält man Moskitowendeln .

Beispiel 16

Jeweils 0,1 g der Verbindungen (2), (3), (4), (8) und (9), 0,05 g der Verbindung (12), 0,1g BHT und 0,1 g Piperonylbutoxid v/erden in einer ausreichenden Menge Chloroform gelöst. Die lösungen werden gleichmäßig auf der Oberfläche eines Asbeststücks der Abmessungen 3,5 x 1,5 cm und 0,3 mm Dicke adsorbiert,

409815/1135

dann wird ein zweites Asbeststück gleicher Größe auf die Oberfläche aufgeklebt. Man erhält auf diese Weise 5 Räuchermittel, die auf einer Heizquelle verwendet werden können. Anstelle von Asbest können auch andere Faserstoffe, z.B. auf Cellulosebasis, mit gleicher Wirkung verwendet v/erden.

Beispiel 17

Jeweils 0,05 g der Verbindungen (1), (2), (4), (6), (11) und (12), 0,05 g (i)-cis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäure-5-propargyl-2-methyl-3-furylmethyl-ester, 0,2 g BHT und 0,05 g Piperonylbutoxid werden in einer ausreichenden Menge Chloroform gelöst. Bei der Weiterverarbeitung gemäß Beispiel 16 werden insektizide Räuchermittel erhalten.

Beispiel 18

0,2 Teile der Verbindung (1), 0,1 Teil der Verbindung (12) und 0,1 Teil (+)-trans-Chrysanthemummonocarbonsätire-5-propargyl-i?(-äthinyl-furfuryl-ester werden in einem Gemisch aus 7 Teilen Xylol und 7,6 Teilen geruchfrei gemachtem Kerosin gelöst. Die Lösung wird in einen Aerosolbehälter gefüllt. Nachdem man ein Ventil aufgesetzt hat, werden 85 Teile Treibmittel (z.B. verflüssigtes Erdgas) unter Druck in den Behälter geleitet. Man erhält ein Aerosol.

4098 15/1135 L

- 34 Beispiel 19

O;2 Teile der Verbindung (2),' 0,2 Teile (-)-cis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäure-3-phenoxybenzyl-ester und 0,4 Teile Piperonylbutoxid werden in einem &emisch aus 7 Teilen Xylol und 7,2 Teilen geruchfrei gemachtem Kerosin gelöst. Bei. der Weiterverarbeitung der Lösung gemäß Beispiel 18 erhält man ein Aerosol.

Beispiel 20

0,2 Teile der Verbindung (1), 0,5 Teile eines Pyrethrinextrakts, der 20 Prozent Pyrethrin enthält, und 0,1 Teil (+)-trans-Chrysantb.eBiummonocarbon3äure-3-phenoxybenzyl~ester v/erden in einem Gemisch aus 7 Teilen Xylol und 7»2 Teilen geruchfrei gemachtem Kerosin gelöst. Bei der Weiterverarbeitung der Lösung gemäß Beispiel 18 erhält man ein Aerosol.

Beispiel 21

0,2 Teile der Verbindung (1), 0,05 Teile der Verbindung (2) und 0,5 Teile 0,0-Dimethyl-0-(3-sethyl-4-nitrophenyl)-

phosphorothioat v/erden in einem Gemisch aus 7 Teilen Xylol und 7,25 Teilen geruchfrei gemachtem Kerosin gelöst. Bei der Weiterverarbeitung der Lösung gemäß Beispiel 18 erhält man ein Aerosol

Λ0981Β/1135

- 35 -Beispiel 2 2

3 Teile der Verbindung (6), 1 Teil der Verbindung (9), 1 Teil 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat, 5 Teile "Toyolignin OT" (Herst. Toyo Spinning Co., Ltd.) und 90 Teile "GSM" (Ton, Herst. Zieklite Mining Co., Ltd.) v/erden "unter Verwendung eines Mörsers gründlich vermischt. Anschließend wird das Gemisch gründlich mit 10 Gewichtsprozent Wasser vermischt, granuliert und an der Luft zu einem Granulat getrocknet. '

Me insektizide Aktivität der in den Beispielen 9 "bis 22 beschriebenen Insektiziden Mittel geht aus den Versuchen 4 bis 13 hervor.

Versuch 4

Jeweils 5 ml jedes Olspritzmittels des Beispiels 9 werden unter Anwendung der Drehtisch-Methode nach CampbelL versprüht , Dem absteigenden Nebel werden 100 erwachsene Stubenfliegen (Musca domestica) 10 Minuten ausgesetzt. Am nächsten Tag sind mehr als 80 Prozent der Fliegen mit jedem Ölspritzmittel getötet.

Versuch 5

Etv/a 50 nördliche Stubenfliegen (Culex pipens pullens) werden in einem Glaskasten mit einer Kantenlänge von 70 cm ausgesetzt, und 0,7 ml jedes Spritsmittels des Beispiels 10 werden mittels eines Glaszerstäubers unter einem Druck von 1,4 kg/cm versprüht, Innerhalb von 10 Minuten sind mehr als 80 Prozent der Fliegen

409815/1135

^Γ ■ -36-

bewegungsunfähig. Am nächsten Tag sind mehr als 80 Prozent der Fliegen mit jedem Spritzmittel getötet.

Versuch 6

Die emulgierbaren Konzentrate des Beispiels 11 werden jeweils mit der 50 000-fachen Wassermenge verdünnt. Jeweils 2 Liter der Testemulsion werden in einen Polystyrölbehälter der Abmessungen 23 χ 30 cm mit einer Tiefe von 6 cm gefülltr Hierin werden etwa 100 voll ausgev/achsene Larven der nördlichen Stubenfliege (Culex pipens pullens) ausgesetzt. Bei jedem Konzentrat sind am nächsten Tag mehr als 90 Prozent der Larven getütet.

Versuch 7

Etwa 50 erwachsene nördliche Stubenfliegen (Culex pipens pullens) werden in einem Glaskasten mit 70 cm Kantenlänge ausgesetzt, in dem ein batteriegetriebener, kleiner Ventilator (Schaufeldurchmesser 13 cm) betrieben wird. Jeweils'0,1 g der Moskitowendeln der Beispiele 14 und 15 v/erden an beiden Enden angezündet und in die Kammer eingebracht. Innerhalb von 20 Minuten sind mit jeder Moskitowendeln mehr als 80 Prozent der Fliegen bewegungsunfähig. Am nächsten Tag sind mehr als 80 Prozent der Fliegen getötet.

Versuch 8

Etwa 50 erwachsene Stubenfliegen (Musca domestica) werden in einem Glaskasten mit 70 cm Kantenlänge ausgesetzt, in dem ein batteriegetriebener, kleiner Ventilator (Schaufeldurchmesser 13 cm) arbeitet. Die Räuchermittel der Beispiele 16 und 17 werden auf eine in der Kammer befindliche Heizvorrichtung gelegt. Innerhalb von 20 Minuten sind mit jedem Räuchermittel mehr als 80 Proaent der

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Fliegen bewegungsunfähig.

Versuch 9

Die insektizide Aktivität der Aerosole der Beispiele 18, 19, 20 und 21 gegenüber erwachsenen Stubenfliegen (Musca domestica) wird nach dem in Versuch 2 beschriebenen Aerospltest unter Verwendung der 168 Liter fassenden Peet Grady->Karamer geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt. - .

	Knock-	Tabelle VI	- ($) nach	Mortalität
Aerosol von	5 min	■down-Zah]	15 min	(*>
Beispiel	39	10 min	100	100
18	27	60	97	97 '
19	38	54	98	85
20	35	67	100	100
21	69

Versuch 10

Eine Petrischale mit einem Innendurchmesser von 14 cm wird auf der Innenseite mit Butter bestrichen , wobei im unteren Teil ein unbedeckter Streifen von 1 cm Breite gelassen wird. Am Boden der Schale werden die Stäubemittel des Beispiels 13 in einer Menge von 2 g/cm gleichmäßig verstäubt.

Anschließend werden 10 ausgewachsene deutsche Küchenschaben (Blattella germanica) in der Schale ausgesetzt, wobei oie 30 Minuten mit dem Staub in Berührung kommen. Nach 3 Tagen sind mehr als 70 ^cß> .der beweyungsunfilhigon Schaben getötet.

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Versuch 11

In 1/50 000 Wagner-Töpfen werden Reispflanzen gezogen, die 45 Tage vorher ausgesät worden -sind." Die "benetzbaren Pulver des Beispiels 12 werden jeweils mit der 500-fachen Wassermenge verdünnt« Die erhaltenen lestlösuhgen werden einzeln auf die Reispflanzen in einer Menge von 10 ml pro Topf versprüht. Jeder.Topf wird mit einem Drahtnetz "bedeckt, und etwa 30 erwachsene grüne Reisblattkäf er (Nephotettix cincpiceps) werden in jeden Topf ausgesetzt. Hach 1 Tsg sind mehr als 80 Prozent der Käfer getötet.

Versuch.12

Jedes der emulgierbaren Konzentrate des Beispiels 11 wird mit der

.Cnstar-100-fachen Wassermenge verdünnt. Etwa 10 1/3-bis 1/^RLarven des Tabakwurms (Spodoptera iitura) werden in einer Petrischale mit 14 cm Innendurchmesser ausgesetzt^ und (wird jeweils 1 ml der verdünnten Lösungen versprüht. Anschließend werden die Larven gefüttert und in einer anderen Schale stehen gelassen. Nach weiteren 2 Tagen sind mit jedem Konzentrat mehr als 90 Prozent der Larven getötet.

Versuch I3

In einem I4 Liter fassenden Polypropyleneimer werden 10 Liter Wasser mit jeweils 1 g der Granulate des Beispiels 22 versetzt. ITach 1 Tag v/erden etwa 100 voll ausgewachsene Larven der nördlichen Stubenfliege (CuIex pipens pullens) in dem Wasser ausgesetzt. Innerhalb von 24 Stunden sind mehr als 90 Prozent der Larven getötet.

L J

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Claims

Patentansprüche

1. Insektizide Mittel, bestehend aus

(a) einem Gemisch aus 10 bis 30 Gewichtsprozent mindestens eines (+^cis-Ohrysanthemurcraonocarbonsäureestex-'s und 9 0 bis 70 Gewichtsprozent mindestens eines (+J-trans-Chrysanthemummonocarbonsäureesters, jeweils der allgemeinen Formel (I)

ROC-CH CH-CH = ^

\/ ^XCH₃ (I)

CH₃ CH₃

in der R einen der Reste (Ha), (lib) und (lic)

CH₃ _oo>cH₂-. J

und (Ha) (lib) (Hc)

bedeutet, in denen R^ die Allyl- oder Propargylgruppe, R₂ die Propargyl-, Benzyl- oder Phenoxygruppe, R₇ ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R. ein Wasserstoffatom oder die Athinyl-gruppe darstellen und Y die Bedeutung -CH=GH- hat oder ein Sauerstoffatom ist, sowie gegebenenfalls

(b) einem oder mehreren Chrysanthemummonocarbonsäureestem der allgemeinen Formel (I), dessen bzw. deren Säurerest ein zu dem Chrysanthemurnmonocarbonsäurerest In .{a) unterschiedliches Isomerenverhält-

^ii? besitzt und dessen bzw. deren Alkoholrest (in. der Struktur) vonj , 409815/1135

»AD OWQiNAL

dem Alkoholrest in (a) unterschiedlich ist, und

(c) Trägerstoffen sowie sonstigen üblichen Zusätzen.

2. Insektizide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoffgehalt 0,05 bis 90 Gewichtsprozent, im Falle der Anwesenheit der Komponente (b) 0,2 bis 90 Gewichtsprozent, beträgt.

3. Insektizide Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von (a) zu (b) 10:2 bis 10 : 50 beträgt.

4. Insektizide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem (+)-cis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäureester in (a) das cis/trans-Gewiehtsverhältttis 20 : 80 beträgt.

5. Insektizide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der (+)-eis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäureester in (a)

die Formel

Il ο

>NCH₂OC-CH - CH-CH = C
Il C

CH^ CH₅

besitzt.

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6. Insektizide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der (+J-ciSjtranö-Chrysanthemuiiimonocarbonsäureester in (a) die Formel

ι 3 Ii CH

CHp = CH-CH₂-^S-OC-CH - CH-CH = C^ ⁵

■' y-¹ v/ CH₃

O C ^J

ηττ_ ntr„ OxI₃ OxI₃

besitzt.

7. Insektizide Mittel nach Anspruch 1. dadurch gekennzeiclinet> daß der (+)-cis,trans-Chrysanthemununonocarbonsäureester in (a) (+)-cis,trans-Chrysantheniunmionocarbonsäure-(i) — oder (+) -2-allyl-3-methylcyclopent-2-en-l-on-4-yl-ester ist.

8. Insektizide Mittel nach Ans;pruch 1, dadurch gekennzeichnet,

in (a)„

daß der (+)-cis,trans-Chrysanthemurmnonocarbonsäurees~terYdie Formel

? .CH₃

-CH₂OC-CH - CH-CH = C

^ OXi₂Uu — Kin

CH₃

besitzt.

9. Insektizide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

, χ · in (a)

daß der (+)-eis ,trans-Chrysanthernumraonocarb onsäur eest err die i^or-

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O Π—r. H

HC ξ CCH24 ₀1¹-CH₂OC- CH - CH-CH

•Α

CH₃ CH₃

besitzt*

10. Insektizide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der (+)-cis,trans-Chrysanthemurnmonocarbonsäureester in (a) die Formel

O _CH

CH₂OC-CH - CH-CH = C^"

\ / ^XCH₃

CH₃ CH₃ besitzt.

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