DE1694312A1 - Plastisolmassen auf Basis von Vinylchloridpolymeren - Google Patents
Plastisolmassen auf Basis von VinylchloridpolymerenInfo
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Description
Plastisolmassen auf Basis von Vinylehlorldpolymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft Plastisolmassen mit einem Gehalt an Vinylchlorldpolymeren.
Plastisolmassen werden zur Herstellung von Folien und überzügen für die verschiedensten Produkte wie
beispielsweise Regenkleidung, Druckplatten und luftdicht abschließende Verschlußdichtungen für Glasbehälter
verwendet. Im allgemeinen definiert man diese Plastisolmassen als'Dispersionen von feinen Partikeln
aus thermoplastischem Harz in einem flüssigen nicht flüchtigen Weichmacher, in welchem das Harz bei
Raumtemperatur unlöslich ist, Jedoch bei erhöhter Temperatur im wesentlichen vollständig solvatisiert
wird, so daß eine homogene Lösung erhalten wird, welche beim Abkühlen in ein gummiartiges thermoplastisches
Gel übergeht.
Für die Herstellung von Piastisolen werden Üblicherwelse
Harze wie beispielsweise Vinylchloridpolymere verwendet, welche speziell für diesen Zweck durch Emulsionspoly-
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raerisation In Wasser und anschließendes Sprühtrocknen
hergestellt werden. Diese Harze sind dadurch gekennzeichnet, daß sie sich ausgezeichnet "einrühren"lassen und somit
leicht bei Raumtemperatur in einem flüssigen Weichmacher zu einer pastenartigen Mischung disperglert werden körnen.
Die zur Plastisolheratellung gebräuchlichen Harze bestehen aus hochmolelcularen Vinylchloridhomopolymeren und
Vinylchloridcopolymeren mit bis zu etwa 20 Gew.jG und
vorzugsweise weniger als 5 Gew. $6 Vinylacetat oder
anderen mit Vinylchlorid copolymer is ierbaren Monomeren.
Diese Harze weisen im allgemeinen eine innere Viskosität von 1,10 und eine Teilchengröße-von etwa 0,1 bis 4,0
Mikron auf, wobei der durchschnittliche Teilchendurchraesser
nach dem Zahlenmittel zwischen etwa 0,2 und 2,0 Mikron liegt.
Aufgrund ihrer Herstellungsart enthalten die Piastlsolharze
verhältnismäßig große Mengen mit Wasser extrahierbarer Seifen. Aus diesem Grund werden In Fällen, in denen die
Anwesenheit größerer Mengen wasserlöslicher Seifen unerwünscht 1st, weitgehend seifenfreie Suspensionsharze Im Gemisch mit den genannten Plastlsolharzen
verwendet. Unter Suspensionsharze werden dabei Vinylharze wie beispielsweise Vinylchloridpolymerharze verstanden,
welche nach der bekannten Suspensionspolymerisatlonstechnik
hergestellt sind. Die Suspensionsharze können wie die
Plastisolharze aus Vlnylchlorldhomopolymeren oder
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Vinylchloridcopolymeren bestehen , jedoch haben sie
einen wesentlich größeren Teilchendurchmesser als die Plastisolharze und schwanken in ihrem Molekulargewicht
stärker zwischen verhältnismäßig niedrigen und verhältnismäßig hohen Molekulargewichten. Außerdem
lassen sich die Suspensionsharze nicht so gut "einrühren" wie die Plastisolharze.
Ein Anwendungsbereich, in welchem Mischungen von Suspensions- und Plastisolharzen verwendet werden, ist
die Herstellung von Plastisoldichtungen für Verschlüsse von NahrungsmittelbehOtern. Da die in den Plaetisolharzen
enthaltenen Seifen leicht aus den Dichtungen herausgelöst werden und den Nahrungsmitteln drum
einen unangenehmen Geschmack und Geruch verleihen, ersetzt man hierbei einen Teil des Plastisolharzes durch
ein Suspensionsharz, um die von der Dichtung ausgehende Oeschmacks- und Oeruchsbeeinträchtigung zu vermindern.
Hierdurch wird zwar eine gewisse Verbesserung erzielt, Jedoch ist eine weitere Verbesserung durch die Menge
an Suspensionsharz begrenzt, welche ohne Beeinträchtigung der Verwendbarkeit der Plastisolmasse nach normalen
Lagerzeiten zugesetzt werden 'kann. Da das Suspensionsharz
verhältnismäßig grob ist, setzt es sich innerhalb weniger
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Stunden aus einer Dispersion ab und bildet bei längerem Stehen eine feste Masse, die sich schwer
wieder dispergieren läßt. Daraus ergibt sich, daß die normalerweise im Gemisch mit dem Plastisolharz verwendbare
Menge Suspensionsharz, bezogen auf das Qesamtgewisht von
Plastisol- und Suspensionsharz, nicht mehr als etwa 35 Oew.£ betragen darf und im allgemeinen unter J50 Oew.%
liegt.
Mit der vorliegenden Erfindung sollen nun Plastlsolmassen vorgeschlagen werden, in welchen sich die Harzkomponente
nicht so leicht absetzt und auch nach längerem Stehen leicht wieder dlspergiert werden kann, obgleich sie zu
einem größeren Teil als bisher üblich aus grobem Suspensionsharz besteht. Die erfindungsgemäßen Plastlsolmassen enthalten
1) eine Mischung von a) einem Suspensionsharz aus einem Vinylchloridhomopolymeren oder einem mindestens 80 Oew.%
Vinylchlorideinheiten enthaltenden Vinylchloridcopolymeren mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser nach dem
Zahlenraittel von 80 bis 180 Mikron und einer Inneren
Viskosität von 0,5 bis 1,20 mit b) einem Organolharz aus
einem Vinylchloridhomopolymeren oder einem mindestens 95 Oew.% Vinylchlorideinheiten enthaltenden Vinylchloridcopolymeren
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser nach dem Zahlenmittel unter etwa 0,25 Mikron und einer
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Inneren Viskosität unter etwa 0,90, wobei das
Organosolharz mindestens 5 Gew.$£ der Mischung ausmacht,
und 2) einem flüssigen nicht flüchtigen Weichmacher für diese Mischung. Vorzugsweise besteht die Harzmischung zu
etwa 10 bis 30 Gew.jS aus dem Organoftolharz.
(toter der Bezeichnung "Organosolharz" werden hler
Vinylharze von sehr feiner Teilchengröße verstanden, welche nach dem gleichen allgemeinen Verfahren wie die
Plastisolharze, d.h. durch die bekannte Technik der Emulsionspolymerisation in Wasser, hergestellt sind.
Diese Harze sind zwar auch für die Plastisolherstellung geeignet, jedoch werden sie in sehr feinteiliger Form
insbesondere für die Verwendung in flüssigen, den Piastisolen ähnlichen Dispersionen hergestellt, bei welchen die Harzteilchen
aber in einem flüssigen Medium dispergiert werden, welohes außer dem flüssigen nicht flüchtigen Weichmacher
für das Harz noch ein flüchtiges Verdünnungsmittel enthält. Derartige Dispersionen werden im allgemeinen als
"Organosole" bezeichnet. Die für die vorliegende Erfindung
geeigneten Organosolharze können aus Vlnylchlorldhomopolymeren
oder Vinylohloridcopolymeren mit etwa 5 Qew.£ oder weniger
Vinylacetatr Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Dialkylmaleat oder
sonstigen mit Vinylchlorid ο©polymerisierbaren äthylenisoh
ungesättigten Monomeren bestehen. Ein insbesondere für die
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erfindungagemäBen Pla»tiaolaassen geeignetes Organosolharz
let "(toon 126", ein Vlnylohloridhomopolymeres mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser nach dem Zahlenmittel Von etwa 0,2 Mikron und einer inneren Viskosität von etwa
0.80. Unter "innerer Viskosität" wird das Verhältnis
des natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität zur Xonsentration des Vinylohloridpolymeren in Cyclohexanon»
bestimmt nach dem in ASTN D 1242-60 Methode A beschriebenen
Verfahren, verstanden. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Viskositätswerte stehen in Beziehung zur
durchschnittlichen MolekUlgröfie des Im Cyclohexanonlösungsmittel
löslichen Polymeranteil a. Alle iii der vorliegenden Beschreibung angegebenen Werte für die
innere Viskosität wurden nach dem oben genannten Verfahren bestimmt.
Als Suspensloneharze können alle gebräuchlichen Harze
dieses Typs verwendet werden» zu welchen sowohl
Vinylohlorldhomopolymere als auch Vinylchlorldoopolymere mit 20 Oew.Jf oder weniger Vinylacetat» Chloräthylen
oder sonstigen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren äthylenisoh ungesättigten Monomeren gehören. Die
verwendbaren Harze haben einen durchschnittlichen TellohendurobJMSser nach dem Zahlenmittel von etwa 80
bis 160 Mikron und «ine innere Viskosität von etwa 0,50 bis 1,20, wobei die Teilchengröße Im allgemeinen
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etwa 20 bis 300 Mikron beträgt. Als Beispiel· für
erflndungsgeaäfi verwendbare Suspensionsharze können
Vlnylchloridhomopolymere wie "Oeon 101", "Vinylite QYNA",
"Marvlnol VR-IO" und "Exon 500" und Viny !chloridcopolymere
wie "Oeon 202" (94$ Vinylchlorid, copolymeriaiert mit
6ji Vinylidenchlorid), "VC~265" (95J* Vinylchlorid,
copolymerisiert mit 5% Vinylacetat) und "Vinylite VYNW"
(96£ Vinylchlorid, oopolymerlsiert mit k% Vinylacetat)
genannt werden.
Als Weichmaoher für die erfindungegemäßen Plastisol«
eignen sich z.B. Dlalkylphthalate, Alkylphthalylalkylglykolate,
Dialkylester von Alkandloarbonsäuren, Acetyltrialkylolträte und Trialkyl- und Triarylphosphate.
Insbesondere können Dloxtylphthalat-(dl-2-äthylhexylphthalat),
Octyldecylphthalat, Äthylphthalyläthylglykolat, Butylphthalylbutylglykolat,
Diisobutyladipat, Dibutylsebacat, Aoetyltributylcitrat, Trlootylphosphat und Trioresylphosphat verwendet werden.
Weitere geeignete Weichmacher sind Fettsäurealkyleeter
wie beispielsweise Octylstearat, Epoxyderivate wie
beispielsweise epoxydiertes Sojaul und polymere Polyester
wie beispielsweise Polyäthylenglykoladlpat. Ss können
primäre Weichmacher allein oder Mischungen von primären Weichmachern oder Mischungen von einem oder mehreren
primären Weichmaohern mit einem oder mehreren sekundären Weichmachern verwendet werden.
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Neben Harz und Weichmacher können die «rfindungsge&i&ßen
Massen auch noch andere gebräuchliche Zusatzstoffe
enthalten· Hierzu gehören beispielsweise Füllstoffe,
z.B. Kreide« Talkum,, Tone» Baryte und / sbestin. Pigmente,
z.B. Ruß, Eisenoxyde und Tlt&ndioxyd, und Stabilisatoren,
z.B. Zink- und Caloiumstearat, organische Thlozinnvorbindung«
und Cadmium« und Bariuralaurat. Weitere verwendbare Zusatzstoffe
sind Wachse, z.B. Stearylalkohol, Polyamidwachß, Paraffinwachse und mikrokristalline Wachse, Netzmittel,
z.B. Zinkresinat und Polyäthylenglykolf ensäureester, und Blähmittel, z.B. Azodicarbonamld, Dinitrosopentamethylentetramin
und J.J'-Disulfonylhydraziddipheaylsulfon.
Un Plastisolmaesen zu erhalten, in welchen das Absetzen
der groben Harztellohen wesentlich vermindert 1st und das abgesetzte Harz welch und leicht dispergierbar bleibt,
muß die Menge des im Gemisch mit dem Suspensionsharz verwendeten Organosolharzes mindestens 5 Oew.£ des
gesamten Harzes betragen. Bei Verwendung von weniger als 5 Gew.£ Organoaolharz bildet das abgesetzte grobe
Suspensionsharz eine feste Masse und läßt sich schwer wieder dispergieren. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
wird das Organosolharz in einer Menge von mindestens
10 0ew.£ der Harzkomponente verwendet, wobei eine Plastisolmasse erhalten wird, in welcher sich keine
wesentlichen Mengen Harz absetzen.
1 09'- : 1J / 1 93 5
Eine kritische obere Orenze für den Organosolharzantell
beeteht in Bezug auf das Absetzen der groben Harzteile
nicht, jedoch 1st die obere Orenze durch andere
Erwttgungen wie beispielsweise Einhaltung einer geeigneten
Viskosität gegeben. TUr die meisten Verwendungszwecke
liegt die Höchstgrenze für den Organosolherzgehalt unter Berücksichtigung geeigneter Viskoslt&tseiganschaften bei
etwa 30 Gew. Ji der Harzkoraponente. Plastisclmassen mit
höheren Oehalt an Organosolharz neigen außerdem dazu, im
Verlaufe normaler Lagerzeiten zu gelleren.
Abgesehen von dem Mengenverhältnis von Organosol- zu Suspensionsharz kann sich der Gesamtharzanteil und
der Weiohmaoherantell sowie die Menge an anderen Zusatzstoffen in der Plastisolraasse in.weiten Grenzen
bewegen. So können auf 100 Gewichtsteile Harz etwa 50 bis 230 Gewiohtstelle Weichmacher und 0 bis etwa 150
Gewiohtsteile Füllstoff verwendet werden. Bei Verwendung von Stabilisatoren, Wachsen, Netzmitteln und sonstigen
Zusatzstoffen werden diese in den zur Erzielung der gewünschten Verarbeitung- und Fertigprodukteigensohaften
gebräuchlichen Mengen verwendet.
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Die Erfindung wird durch die folgend«! Beispiele
näher erläutert« von denen Beispiel 1 bis 5 und 10 Vergleichbeispiele sind. Soweit nicht anders vermerkt,
beziehen siah alle Mengenangaben auf das Oewicht.
Zum Vergleich der Absetzoigenechaften von verschiedenen In
Weichmachern dispergieren Harzkomponenten wurden zwei
Versuchsreihen von Plastlaolm&äsen hergestellt. Die
Plastieolmassen einer Versuchsreihe (Beispiel 2-5)
enthielten als Harzkomponente Mischungen aus grobem Suspensionsharz und einem Plastiaolharz in verschiedenen
Mengenverhältnissen. Die Plastisolmassen dir anderen Versuchsreihe
(Beispiel 6-9) enthielten als Harzkomponente eine Mischung aus einem Organosolharz und einen
groben Suspensionsharz in verschiedenen Mengenverhältnissen. Beispiel 1, welches als Harzkomponente nur Suspensionsharz enthielt, diente als Vergleich.
Die einzelnen Komponenten und ihre Mengenverhältnisse
in der Plastisolmasse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
1O9°15/1935
Beispiel 123456 7 8 9
(Suspensionsharz
innere Viskosität7
0,75) 100 95 90 80 60 95 90 80 60
(Plastisolharz
innere Viskosität '
1,27} - 5 10 20 40
Polyvinylchlorid
(Organosolharz
innere Viskosität '
0,80 ----- 5 10 20 40
Dioctylphthalat
(Weichmacher) 70 70 70 70 7C 70 70 70 70
*) durchschnittliche Teilchengrößa nach dem Zahlenmittel
Die Teilchengröße der verwendeten Harze tmrde mikroskopisch
bestimmt und in Mikron ( Ai) angegeben. Die innere
Viskosität der Harze wurde in Cyclohexanlösung nach dem in ASTH D 1243-60 Methode A beschriebenen Verfahren bestimmt.
Zur Herstellung der Plastisolmassen nach Beispiel 1 bis 9
wurde das Harz bzw. wurden die Harze in den Weichmacher
eingerührt. Nachdem eine gleichmäßige Etsperslon erhielt
10? " 7I 93 5
war, wurden die Mischungen einen Monat lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und die Massen dann auf
Art und Umfang der Niederschlagbildung geprüft. Die Ergebnisse sind als Umfang, relative Festigkeit und
Redispergierbarkelt der abgesetzten Anteile in Tabelle
angegeben.
1 0 9 ') " h f 1 9 3 5 BAt) ORIGINAL
(Qew.£ des Oesamtharzes)
(Qew.$ des Gesamtharzes)
Umfang der abgesetzten Anteile (nach 1 Monat)
Festigkeit der abgesetzten Anteile
Rediepergierbarkeit der abgesetzten Anteile
10
20
20
stark stark stark ziem- mäßig mäßig sehr nicht
lieh sohwach abge-
stark setzt
fest fest fest mäßig mäßig welch weich
fest fest
nicht nicht nicht nicht nicht leicht leicht
leicht leicht leicht leicht leicht
leicht leicht leicht leicht leicht
nicht
abgesetzt,
geliert
Aue den Werten für Beispiel 6 bis 9 in obiger Tabelle geht
hervor, daß bei Verwendung von nur 5 Gew.£ Organosolharz
in der Harzkonponente der Itafang der abgesetzten Anteile
bereite wirksam vermindert wird, bei Verwendung von 10 Gew.%
Organosolharz sich nur noch geringe Mengen absetzen und bei Verwendung von 20 und 40 Gew.£ Organosolharz tJberhaupt
kein Absetzen mehr auftritt. In den Fällen, in denen sich
Harzanteile abgesetzt hatten, bildeten dlase nur einen
weichen Bodensatz, der ε ich durch leichtes Aufrühren ohne Schwierigkeiten wieder dispergieren ließ.
Im Vergleich dazu war bei den Beispielen 2 bis 5, welche
Plastlsolharz anstelle von Organosol enthielten, der
Umfang der bei 5» 10, 20 und 40 Qew.jf Plastisolharz
abgesetzten Anteile wesentlich stttrker. Bei 5 und 10 Gc£„£
Plaetieolharz war die Menge an abgesetzten Anteilen sehr groß und es wurde keine Verbesserung gegenüber dem
Vergleiohsbeisplel 1 erzielt; auch bei 20 und 40 Qew.£
PlastiBolharz hatten sich immer noch beträchtliche Mengen
abgesetzt. Außerdem waren die Bodensatze bei Beispiel 2 bis 5 fest oder mäßig fest, so daß sie sich auch bei
ausgedehntem grundlichen Rühren nur schwer wieder dispergieren ließen.
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In einem weiteren Vergleichsversuch wurde 3ine Plastisolmasse
hergestellt, welche der Masse nach Beispiel 3 entsprach, Jedoch als Plastlsolharz ein Copolymeres aus
95 0ew.£ Vinylchlorid und 5 Qew.# Vinylacetat enthielt.
Dieses Plastisolharz hatte trotz seines verhältnismäßig hohen Molekulargewichts, welches sich in seiner inneren
Viskosität von etwa 1,27 zeigte, auch nur eine vergleichsweise geringe Teilchengröße. Der durchschnittliche
Teilchendurchmesser nach dem Zahlenmittel betrug etwa 0,22 Mikron. Die Flastisolmasse wurde auf die gleiche
Welse wie in Beispiel 1 bis 9 hergestellt.
Nach dem Vermischen wurde die Masse einen Monat lang
bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach dieser Zelt wurde festgestellt, daß sich ein starker Bodensatz
gebildet hatte und das abgesetzte Harz fest und schwer zu dispergieren war.
Es wurde eine weitere Plastisolmasse auf die gleiche Weise
wie in Beispiel 1 bis 9 hergestellt, welche die folgende Zusammensetzung hattet
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6j6 Vinylidenchlorid (Suepeneionaharz,
durchschnittliche Teilchengröße nach
dem Zahlenmittel 125 ax.
innere Viskosität 0,67) 90
durchschnittliche Teilchengröße naoh
den Zahlenmlttel 0,21λι,
innere Viskosität 0,80) 10
Diese Misohung wurde mehrere Monate lang bei
Raumteoperatur stehen gelassen und bildete während
dieser Zelt nur einen schwachen Bodensatz. Das abgesetzte Harz war weich und ließ sich durch minimales Rühren
leicht wieder dispergieren.
Aus den obigen Beispielen geht hervor» daß das Absetzen von
groben Suspensionsharzen aus Plastlsolmassen stark
verringert oder gegebenenfalls auch ganz verhindert werden kann» wenn man als Harzkomponente vergleichsweise
geringe Mengen bestimmter Organosolharze im Oemlsch mit
einem groben Suspensionsharz verwendet.
Da die Harzkomponente Über lange Zelträume Im wesentlichen
gleichmäßig dlsperglert bleibt, braucht die Plastisolmasse
vor der Verwendung nur wenig oder auch gar nicht gerührt
zu werden und es ist auch beim Aufbringen der Massen kein
<09LMS/1°3S BAD ORIGINAL
laufendes oder gelegentliches Rühren erforderlich wie bisher. Bei der Herstellung dicker Filme oder Überzüge
oder sonstiger dicker Produkte tritt auoh keine Auftrennung oder Schichtenbildung des Harzes» in der Zelt zwischen dem
Aufbringen und dem Erstarren der Nasse ein, so daß die Produkte nach dem Erhärten eine gleichmäßige Verteilung
von Harz und Weichmaoher aufweisen. Außerdem ist mit den erfindungsgemäßen Massen die technische Herstellung eingegossener
oder eingespritzter Produkte wie eingespritzter Verschlußdlchtungen mit nur geringem Gehalt an
extrahierbarer Seife möglich« da die Nassen trotz des Übermäßig großen Anteils an Suspensionsharz Über lange
Zeiträume brauchbar bleiben.
hbtbb
1093 15/193B
Claims (2)
1. Plastlsolmassen mit einem Gehalt an Suspensionsharz &v.b
Vlnylchloridpolymerem, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1) eine Mischung von a) einem Suspensioneharz aus einem
Vinylohloridhomopolymeren oder einem mindestens 80 0ew.£ Vinylchloridelnhelten enthaltenden Vinylehloridcopolyraeren
mit einem durohsohnlt ti lohen Teilohendurchmesser nach dem
Zahlenmittel von 80 bis 180 Mikron und einer inneren Viskosität von 0,5 bis 1,20 mit b) einem Organosolharz
aus einem Vinylohloridhomopolymeren oder einem mindestens 95 Qew.£ Vinylchloridelnhelten enthaltenden
Vlnylohloridcopolymeren mit einem durchschnittlichen Teilohendurchmesser nach dem Zahlenmittel unter etwa
0,25 Mikron und einer inneren Viskosität unter etwa 0,90, in welcher das Organosolh irz mindestens 5 Oew.jG
und vorzugsweise 10 bis 30 Oew.jG der Harzmischung ausmaoht,
und 2) einen flüssigen nicht flüchtigen Weichmacher für die Harzmischung enthalten.
109815/1935
2. Plaeti8olmae«e nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dafi sie als Organosolharz ein Vlnylohloridhoncpolymeres
■it einen duroheobnit ti lohen Teilohendurchmessor nach
den Zahlenaittel von etwa 0,21 M.lkron und einer inneren Viskosität von etwa 0,80 enthält.
den Zahlenaittel von etwa 0,21 M.lkron und einer inneren Viskosität von etwa 0,80 enthält.
hbibb
109815/1935
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| GB (1) | GB1142754A (de) |
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- 1967-01-24 DE DE19671694312 patent/DE1694312A1/de active Pending
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