DE1719282A1

DE1719282A1 - Weichmacher fuer PVC

Info

Publication number: DE1719282A1
Application number: DE19671719282
Authority: DE
Inventors: Frochlich Phillip A; Hilton Thomas B; Aylesworth Robert D; Rodenberg Herbert G
Original assignee: Uniqema BV
Current assignee: Uniqema BV
Priority date: 1966-09-12
Filing date: 1967-09-08
Publication date: 1971-09-02
Also published as: NL6712488A; BE703773A; CH488757A; LU54459A1; US3501554A; GB1198273A

Description

P AT E N TA N WA Ll ^

DR.ING.A.VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG-HARBURG 1/19282 ⁸ MÜNCHENS

WILSTORFER STH. SS - TEL. (04111 77O8 61 LUCILE-CRAHN-STR. 22 - TEL. 1081 Il 44 08

München, 80 September 1967 L/Bü

Anmelder: UHILEVER-EKERY NoV₀₉ Buurtje 5, Gouda, Holland

Weichmacher für PVC

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Weichmacher für Polyvinylchlorid, die sich insbesondere durch eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Extraktion durch bei der Trockenreinigung verwendete Lösungsmittel, wie ζ.Bo Perchloräthylen, auszeichnen«. Die Erfindung betrifft ferner mit diesen Weichmachern weichgemachtes Polyvinylchlorid, insbesondere in Form von trockenreinigungsfähigen Gewebenο

Es ist allgemein bekannt, daß weichgemaohte Vinylharze und ihre Anwendung in der Herstellung von überzogenen Geweben einen hohen technischen Entwicklungsstand er-* reicht haben» Trotzdem besteht das Problem, daß Gebilde aus Vinylharzen nicht trockengereinigt werden können, ohne daß sie steifer werden und schrumpfen, verursacht in erster Linie durch eine Extraktion des Weichmachers durch die für die Trockenreinigung angewandten

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Lösungsmittelj insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe« Pas heutzutage am häufigsten benutzte chlorierte Lösungsmittel ist Perchloräthylen und in der vorliegenden Anmeldung wird daher dia Widerstandsfestigfceit gegenüber Extraktion stets mit diesem Lösungsmittel geprüfte Ein bekannter handelsüblicher Polyester-Weichmacher wird z.B. zu 20 «- 25 % aus Vinylharzen extrahiert, wenn diese Perchloräthylen ausgesetzt werden. Dieser Nachteil legt der Verwendung von Vinylharzen für Außenkleidungsstücke mit Gewebefutter oder Wollfutüer hoher Qualität,die eine Trockenreinigung verlangen_s ernste Begrenzungen aufo Auch wird dadurch die Verwend^ing von Vinylgeweben für feuerfeste Stoffe und Fahrzeugpolsterungen, die zwecks einfacher Unterhaltung trockenreinigbar sein müssen_f beschränkte

Es besteht daher ein unerfüllter Bedarf für Weichmacher für Polyvinylchloridharze, die eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Extraktion durch für die Trockenreinigung verwendete Lösungsmittel ₉ ZoB» Perchloräthylen aufweisenο Wenn dieses Problem gelöst werden kann, können Vinylgewebe auch für solche Zwecke verwendet werden, bei denen eine Trockenreinigung erforderlich ist. Diese Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Lösungsmittelextraktion muß Jedoch entwickelt werden,, ohne daß die von verfügbaren polymeren Weichmachern für PVC bekannte Verträglichkeit und Dauerhaftigkeit der Weichmacher vermindert werden.,

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Diese Aufgabe wird nun durch die erfindungsgemäßen Weichmacher und weichgemachten Harze gelöst, die eine wesentlich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Extraktion durch Perchloräthylen besitzen bei gleichzeitiger ausgezeichneter Verträglichkeit der Weichmacher« Die Verträglichkeit verhindert ein "Ausblühen" (eine feste, weißliche Ausscheidung an der Oberfläche des Vinylharzes) und ein "Ausschwitzen¹¹ (eine flüssige Auescheidung τοη Weichmacher an der Harzoberfläche)» Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen. Weichmacher Dauerhaftigkeit und sind durch eine ausgezeichnete Wärme- und Lichtstabilität_T hohe Wirksamkeit (erforderliches Verhältnis τοη Weichmacher zu Harz zur Erzielung der gewünschten Weichheit) und leichte Verarbeitbarkeit auf bestehenden Einrichtungen unter Verwendung von herkömmlichen Mischung» und Fabrikationstechniken gekennzeichnete

Monomere Diester und polymere Polyester werden In großem Umfang mm Weichmachen -von Vinylharzen verwendet. Unter Vinylharzen werden la vorliegenden Polyvinylchlorid und Vinylchloridmischpolymerisate mit Vinylacetat, Vinylidenchlorid und anderen mischpolymerisierbaren olefinischen Monomeren verstanden« wie dies in der einschlägigen Technik üblich ist. Zur Erzielung einer hohen Dauer igfceit werden die polynt^H VJ* .'Te¹IW α eher ^m a3

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bevorzugt$ da sie weniger flüchtig sind und größere Widerstandsfestigkeit gegenüber Extraktion durch Seifenwasser und öle besitzen Die in großem Umfang benutzten monomeren und polymeren Ester sind solche₉ die durch Veresterung von aromatischen oder aliphatischen sweibasisehen Säuren oder Säuremischungen, wie ZoBo Phthalsäure, Azelainsäure, Adipinsäure und Sebazinsäure mit einwertigen und mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit 6 « 10 Kohlenstoffatomen erhalten werden«. Im Falle von polymeren Weichmachern werden, wenn flüssige Weichmacher mit relativ niederem Molekulargewicht erwünscht sind, einwertige Alkohole oder einbasische Säuren als Kegler zur Bewirkung des Kettenabbruchs eingesetzte So wird ZoBc in der US-Patentschrift 2 815 354 die Verwendung von Weichmachern aus aeylierten,flüssigen, polymeren Polyestern veranschaulicht, wobei verschiedene einbasische Säuren als Kettenabbruchmittel verwendet werden ο

Gegenstand der Erfindung sind verbesserte Weichmacher aus Polyestern mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1 500 bis 30 000 ohne induzierten Kettenabbruch, die sich ergeben aus der Veresterung einer Reaktionsmischung aus dibasischen Säuren und Alkylenglykolen, bestehend im wesentlichen aus zwei oder mehr Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und zwei oder mehr verschiedenen Alkylenglykolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, von denen mindestens ein Ölykol ein Cp-O₃. Glykol und

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mindestens ein Glykol ein Oz-Gg Glykol ist, wohei der Gehalt an dibasischer Satire unter Cg 0 bis 50» vorzugsweise 0 bis JOj Äquivalent-%, der Gehalt an dibasischer Säure mit Cg- C₉ 50 bis 100, vorzugsweise 70 bis 10O₉ Äquivalent-·% und der Gehalt an dibasischer Säure mit ^C10~^12° kis 50, vorzugsweise 0 bis 30₉ Äquivalent-%, bezogen auf die Gesamtäquivalente an dibasiacher Säure beträgt, und der Gehalt an Gg-ö, und C ,-Cg GlykoXen jeweils 20 bis 8C Äquivalent-^, bezogen auf die Gesamt- M äquivalente der Glykole in der Reaktionsmischung beträgtο Eine Voraussetzung für die erfindungsgemäßen Weichmacher besteht darin, daß mindestens zwei Glykole von unterschiedlicher Kettenlänge verwendet werden„ Wenn also das niedere Glykol (Cp-C*) drei Kohlenstoffatome besitzt, muß das höhere Glykol (CU-Cg) mindestens vier Kohlenstoffatome aufweisen« Besonders zufriedenstellende Weichmacher können hergestellt werden unter Verwendung einer Mischung aus dibasischen Säuren mit 15 bis 50 Äquivalent-% einer C^-G^ Alkandicarbonsäure₄ 50 bis SO ™ Äquivalent~% einer Cg CU Alkandicarbonsäure und 15 bis Äquivalent-% einer 0^q-G^_o Axkanaicarbonsäure- Bei Verwendung einer Säuremischung i:iiiecau.lb vwsaer Bereiche* soll dia Og- -Di carbon säure

an Ί^_η--0^2 Säure
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3t/

in dem gewünschten Molekulargewichts- und Viskositätsbereich , doho zwischen 1 500 und 30 00O₉ vorzugsweise zwischen 3 000 und 15 00O₉ mit einer Viskosität höher als 500 centistoke bei 99⁰C« vorzugsweise höher als 2 000 centistoke bei 99⁰G leicht hergestellt werden» Die Weichmacher bewegen sich zwischen viskosen Flüssigkeiten und Feststoffen, wobei die weniger viskosen Flüssigkeiten und die Feststoffe wegen ihrer leichteren Handhabbarkeit bevorzugt werden_o

Obgleich die Bestandteile der erfindungsgemäßen Polyester-Weiehmacher einzeln für sich in der Vorliteratur beschrieben sein können, sind die besonderen Weichmacherkompositionen neu und besitzen eine einziger «7ige Widerstandsfestigkeit gegenüber Perchloräthylen in Verbindung mit guter Verträglichkeit_t Wirksamkeit und Dausrhaftigkeito Dies ergibt sich aus der ganz besonderen Kombination und den Mengenverhältnissen der verschiedenen Glykole und dibasischen Säuren aus denen sie zusammengesetzt sind, aus dem bestimmten Molekulargewicht und aus der Tatsache, daß kein Kettenabbruch bewirkt wird«

Gemäß der bevorzugten Arbeitsweise zur Herstellung der Polyester bi:-.p :1er Mischung fms Glykolen und ciibasischeu.

b?-rv"i".y. wi*."■;": ti'-- kleine·· i/oprsoauG an dem Glykol (zweiwertige?

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Die Veresterung und Umsetzung der Bestandteile zu den gewünschten Polyester- Weichmachern wird in herkömmlichen Anlagen vorgenommen, unter Verwendung von "bekannten Veresterungemethodeno Zum Beispiel werden die erforderlichen Bestandteile, die gemäß dem für den Weichmacher gewünschten Polymerchar^ter und die Polymerstruktur ausgewählt wurden, in ein geeignetes Veresterungsgefäß gebracht und bei atmosphärischen Druck auf Temperaturen in der Größenordnung von etwa I50 - 250°C während einer Zeit erhitzt, die ausreichend ist, um die Veresterung im wesentlichen zu Bade zu führen« Die Veresterung wird dann während einer Erhitzungszeit von etwa 3 bis 8 Stunden vollendet. Die Reaktion kann zur Vollendung getrieben werden durch Destillation im Vakuum (2.B0 bei 2 - 50 mm Hg absolut bei 200 - 250°) bis eine geeignet niedrige Säurezahl, ZoB. eine von 0,5 - 6, erhalten ist» Das gewünschte Molekulargewicht wird durch Reaktion bis zur gewünschten Hydroxylzahl des Polyesters erhalten» Die Destillation im Vakuum entfernt überschüssiges Glykol und kleine Mengen von flüchtigen Stoffen; der Weichmacher wird dann gekühlt und ist dann im allgemeinen für die Verwendung fertig«

Wenn eine Farbverbesserung gewünscht wird, kann das Produkt mit einem der bekannten Bleichmittel, z.B_o Wasserstoffperoxyd oder Hypochlorit gebleicht werden* Andernfalls kann der Weichmacher entfärbt werden durch Filtrierung durch ein Filtrierhilfemittel, Holzkohle oder Bleicherde«

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«ft«

Die Veresterung kann erleichtert werden durch die Verwendung von geeigneten Veresterungskatalysatoren, wie z.B_o Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Zinnoxalat» ein Alkylzinnoxyd oder ähnliche Katalysatoren in kleinen Mengen_o Der Katalysator kann anschließend deaktiviert oder durch Filtrierung oder auf andere herkömmliche Weise nach Vollendung der Veresterung entfernt werden» Eine Veresterung ohne Katalysator ist auch möglich mit etwas längeren Reaktionszeiten zur Erzielung des gewünschten Molekulargewichts und der Viskosität

Die zur Bildung der Polyester-Weichmacher verwendeten dibasischen Säuren sind oG-,6/~Alkandicarbonsäuren mit 4- bis Kohlenstoffatomen im Molekül, wie ZoB„ Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Dodecandicarbonsäure, sowie die Anhydride solcher Säuren» Ein gewisser Gehalt an aromatischen dibasiechen Säuren kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geduldet werden, ohne daß die gewünschten Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden, ZoBo ein Gehalt bis zu 20 bis 25 Äquivalent-% an Phthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure UoSoW« c

Die zur Verwendung kommenden Glykole sind zweiwertige Alkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen von entweder geradkettiger oder verzweigter Struktur. Die Hydroxylgruppen können primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen sein, jedoch werden Glykole mit tertiären Hydroxylgruppen nicht empfohlene Beispiele von

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verwendbaren Glykolen sind Äthylenglykol, 1,2~Propylen~ glykol, 1,3-Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,3~Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Pentame thylenglykol und Hexamethylenglykolο Bevorzugt werden Äthylenglykol₉ isJ-Propylenglykols Neopentylglykol und 1₈4-Butylen~ glykolo Zur Beschleunigung der Umsetzungsgeschwindigkeit und der Vollendung der gesamten Reaktion ist es allgemeine Praxis einen Überschuß an Glykol zu verwenden„ Auch ist eine niedere Säurezahl wünschenswert und diese wird leichter erhalten ohne chemische Neutralisation mit überschüssigem Glykolo

Die neuen Weichmacher gemäß vorliegender Erfindung, wie sie vorstehend beschrieben wurden,* können in verschiedenen Mengenverhältnissen zur Herstellung von Vinylmassen für verschiedene Zwecke_t auch andere als trockenreinigbare Gewebe_s unter Erzielung eines weiten Bereiches von Eigenschaften verwendet werden,, Die Menge an dem Weichmacher kann 30 bis 160, vorzugsweise 70 bis 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Harz (PHR) betragene Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Weichmacher auch zusammen angewandt werden mit anderen Weichmachern und in diesem Fall soll der gesamte Gehalt an Weichmacher in den genannten Bereich fallen« Für trockenreinigbare Vinylkompositionen werden diese Weichmacher im allgemeinen allein verwendet» da durch Verdünnung mit anderen Weichmachern im allgemeinen die Widerstandsfeetigkeit der Vinylkompositionen gegenüber Trockenreinigunge-Lösungsmittel herabgesetzt wird«

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Es wurde ferner festgestellt, daß in manchen Fällen die Anfälligkeit der erfindungsgemäßen Polyester gegenüber einer Lösungsmittelextraktion weiter erniedrigt werden kann durch den Einbau eines Superpolymers in den Polyester, d.iu eines sehr hochmolekularen Polyesters» ZoB₀ solcher wie sie aus Terephthalsäure und Äthylenglykol erhalten werden können oder von anderen Superpolyesterpolymeren mit Molekulargewichten von etwa 15 000 bis 40 000, vorzugsweise 20 000 "bis 30 000. Das Superpolymer wird mit dem Polyester vermischt in Mengen von etwa 1 bis 40 Gewo-%, vorzugsweise etwa iO bis 30 Gewo %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyesterkomposition einschließlich des Superpolyesterpolymerenο

Die Polyvinylchloridmasse kann auch mit den üblichen Stabilisatoren vermischt werden, um einen Abbau des Harsee und eine Zersetzung durch Licht und Hitze zu ver hindern? ferner können Füllstoffe, Pigmente_t Farbstoffe ausi Anfärben» Formschmi erinittel und andere bekannte Zusätze "beigemischt v>erden«

Di« Erfindung wird durch die nachfolgendeü Beispiele naner erläuterte

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Beispiel 1

Herstellung eines typischen Weichmachers

HeaktionskoMponente %

Berneteinsäureanhydrid 25

Adipinsäure 25

Azelainsäure 50

üthylenglykol 34 + (25 iquivalent<=%

Überschuß bezogen auf Gesambsäureäquivalente) _M

) i

1,4-Butylenglykol 33

Heopentylglykol 33

*) der 25#ige Überschuß an Ithylenglykol wird zugesotzt zur besseren Vervollstflndigung der Reaktion«

Die Veresterung wurde durchgeführt, indem die oben genannten Reaktionskoaponenten in einen Dreihalsrundkolben gebracht wurden, der mit einem geeigneten Rührer, einem Thermometer und einer Vigreaux-Deatillationskolonne mittlerer Länge mit Kondensator ausgestattet war ο Der Kondensator war so angeordnet, daß Material aus der Reaktion bei atmosphärischem oder bei reduziertem Druck abdestilliert werden konnteο Die Mischung wurde verestert, indem der Kolbeninhalt langsam auf 225 - 235°C erhitzt wurde, während das gebildete Wasser langsam durch die Kolonne abdestilliert und kondensiert wurdeο Die Temperatur wurde in dieser Höhe gehalten, bei atmosphärischem Druck, bis die Umsetzung wesentlich langsamer wurde, was sich durch eine verminderte Wasserfreisetzung anzeigte» Nach Erreichen dieses Punktes wurde die Mischung einer

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Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, um dadurch die Reaktion zur Vervollständigung zu treiben ■ und überschüssiges Äthylenglykol zu entfernen,, Im besonderen Beispiel wurde der Druck allmählich mittels einer Vakuumpumpe reduziert bei einer Temperatur von 220 bis 250⁰C mit einer solchen Geschwindigkeit, daß eine kontrollierte Destillation der flüchtigen Stoffe stattfand bis ein Enddruck von 2 nun Hg bei 255°G erreicht war. Der Fortschritt der Veresterung wurde überwacht durch Messung der Säurezahl_? während die Menge des entfernten überschüssigen Glykole durch Bestimmung der Hydroxylzahl gemessen wurde«, Nachdem die Säurezahl unter 2,0 abgesunken war und die Hydroxylzahl unter 20 wurde die Reaktion als vollständig angesehen,, Die Veresterungsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und die erhaltene„ klare, bernsteinfarbene_? sehr viskose Flüssigkeit wurde als Weichmacher getestet ohne weitere Verarbeitung oder Veränderung., Wenn sie zu PVG (Polyvinylchlorid) zugesetzt wurde, erzeugte sie ein klares₅ formbares Blatt und war mit dem Harz verträgliche

Die anderen Weichmacherkompositionen, die in Tabelle I aufgezählt sind$ wurden in im wesentlichen gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

BAD ORIGINAL

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Beispiel Nr.	Säurezahl	llydroxylzahl	Molekular gewicht	Vißkosil bei 99 C
1	0,4	20_s8	5400	2650
2	1*8	21,6	5200	4150
3	1,6	19,6	5720	942
4	1,2	28 ₉8	3900	945
"5	1,5	17,9	6260	2070
6	1,6	25,0	4490	1495
7	0,8	19,2	5850	2650
8	8,8	19,6	5720	1810
9	1,2	14,0	8000	77^0
10	1,2	21,2	5300	2200
11	0,8	21,0	5350	2000
12	1₉0	17,8	6300	29^0
13	1₉0	17,8	6300	2940
14	1,0	17,8	6300	2940
15	0,2	19,8	5670	2520
16	1,0	17,8	6500	2940
17	1,0	17,β	6300	2940
18	1,0	17,8	6300	2940
19	1,2	16,8	6680	33OO
20	1,2	16,3	6680	3300
21	1,2	16,8	6680	33OO
22	1,2	16,8	6680	33OO
23	0,4	22,8	492O	1940
24	0,4	22,8	492O	1940
25	0,4	22,8	5920	1940
26	0,4	22,8	4920	1940
27	0,8	20,4	5500	1975
28	0,4	22,4	5OIO	23OO
29	0,8	22,4	5010	1680
30	2,0	14,0	8000	4660
31	1,0	18,0	6240	2400
32	1,3	25,0	449O	2200
33	1,0	13,0	8630	1000

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■13-

Zur Testung der erfindungsgemäßen Weichmacher wurden die in Tabelle 1/2 angegebenen Weichmacher mit folgendem PVC-Harz in einem Becher aus nichtrostendem Stahl mit der Hand mittels eines Spachtels vermischt:

10Ü g PVC - Harz (Geon 101, ein pastöses

Pol3>vinylchloriäharz von Goodrich)

2 g Ferro 1820 Stabilisator (ein Barium-Cadmium-Salz von

technischer Laurinsäure von Ferro Products )

1 g Ferro 903 Stabilisator (ein Arylphosphat von

Ferro Products Co₀)

Weichmacher in einer Menge (PHR) wie in Tabelle Ί angegebene ^j

Das mit dem Weichmacher vermischte Harz wurde in flüssigem Zustand auf Walzen einer herkömmlichen Zweiwalzen-Gummimühle gegossen, die 15x30 cm Walzen besaß, die auf 170°C erhitzt waren und auf eine Blattdicke von 0,63 cm eingestellt worden waren,, Die Mischung wurde während etwa 10 Minuten gerollt und dann in Form eines Blattes entfernt. Danach wurde ein geformtes Blatt hergestellt, indem in einer <ait Chrom platierten ASTM-Form mit einer Höhlung von 1^x20x0,05 cm in einer hydraulischen Presse bei 177⁰C während 6 Minuten gj mit einem Ehddruck von 106 kg/cm gepresst wurde<> Aus dem geformten Blatt wurden kreisförmige Teststückchen von 6,3 ei« Durchmesser ausgeschnitten unter Verwendung eines Gesenkes in einer handbedienten Presse <* Doppelmuster wurden,wie nachstehend beschrieben,, getestete

Die Extraktion des Weichmachers aus dem Kunststoffblatt in Anwesenheit von Pei^hloräthylen wurde bestimmt, indem die kreisförmigen Test-muster gewogen und dann in <?inem mit dem

10 9P'·» W 11 1 7 ¹ⁱ

BAD

Lösungsmittel gefüllten etwa 1/2 Liter fassenden Gefäß suspendiert wurden« Die Testmuster wurden während 24- Std» bei 25°C in dem Lösungsmittel eingetaucht gehalten₀ Die Muster wurden dann entfernt und während 16 Stunden bei 7O⁰C getrocknet und anschließend wieder gewogen, um den Gewichtsverlust, ausgedrückt in Prozent des ursprünglichen Gewichts, zu bestimmenο

Die Werte des Prozent-Extraktion mit Perchloräthylen in 24 Stdo entsprachen eng den Werten, die bei einer wahren, technisch üblichen Trockenreinigung erhalten wurden,

mit
wenn Stückchen von/den erfindungsgemäßen Weichmachern weichgemachten Vinylchloridharzen an einem Handtuch befestigt und durch fünf übliche Trockenreinjgungszyklen geschickt wurden, in welchen Perchloräthylen das Reinigungsmittel darstellteο

Die Perehloräthylen<=Extraktionen wurden an Mustern aus allen Weichmachern durchgeführt, die in Tabelle 1 genannt sind und außerdem mit verschiedenen üblichen Polyestern, die als lösungsmittelresistent angesehen werden.

Beispiel 34

EIn erfindungsgemäßer Weichmacher wurde auf folgende Weise hergestelltο Eine Mischung aus 150 g des Polyesters gemäß Beispiel 9 und 50 g eines Superpolyesterpolymers, wie es unter dem Handelenamen Mylar (ein Polyesterkondensationsprodukt aus Äthylenglykol und Terephthalsäure von du Pont) verkauft wird, wurde erhitzt und unter CO,, gerührt bis

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eine Temperatur von 250 - 2?0°C erreicht war_o Nach Erreichen dieser Temperatur war die Reaktionsmasse vollständig homogen, besaß eine dunkle Farbe und war sehr viskose Die Reaktiionsmasse wurde dann abgekühlt und es wurde ein gummiartiger Weichmacher erhalten, der leicht klebrig war» Dieser Weichmacher wurde nach folgender Rezept zum Walzen vermischt:

Polyvinylchlorid-Harz (Geon 101, ein pastösea

Polyvinylchlorid-Harz von

Goodrich) 100 Teile

Weichmacher 80 Teile

Ferro 1820 Stabilisator (ein Barium-Cadmium-Salz

von technischer Laurinsäure von Ferro Products Co) 2 Teile

Ferro 905 Stabilisator (ein Arylphosphat von

Ferro Products Go₀) 1 Teil

Das Walzen wurde auf einer Zweiwalzen-Gummimühle bei 168⁰C durchgeführt unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahrensweise» Das gemäß diesem Beispiel erhaltene Material konnte leicht verarbeitet werden und führte zu einem zähen, verformbaren, durchscheinenden Gebilden Ein 0,5 mm dicker Bogen wurde für die Perchloräthylen-Extraktion verwendet nach der für die Beispiele 1-33 beschriebenen Verfahrensweise» Es zeigte sich, daß die Perchloräthylen-Extraktion nur 3 % betrug«, Im Vergleich zu Beispiel 9 ergibt sich also, daß hier eine wesentliche Verbesserung erhalten wurde gegenüber den Extraktioneeigenschaften der gleichen Weichmacherkompoeition, ;jtdoch ohne das Superpolyesterpolymero

-18-

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Die einzigartigen Weichmacher, wie sie in der vorliegenden Erfindung offenbart werden, ,besitzen zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten ähnlicher Weichmacher₄ z_oB_u für überzüge für elektrische Kabel und für Klebebänder für die Elektrotechnik, neben den hier speziell beschriebenen Anwendungsformen für trockenreinigbare Vinylharze ο

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Claims

München, 8« September 1%7 L/BÜ

Patentansprüche

Ιο") Weichmacher· für Polyvinylchlorid bestehend aus polymeren Polyestern* dadurch gekennzeichnete, daß er aus Polyestern mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 500 bis 3° °°0 ohne induzierten KetteBfcbsneh "besteht, erhalten aus der Veresterung einer Roaktionsmischung aus zumindest zwei C^ bis C-^2 Alkandi carbonsäuren und zwei oder mehr verschiedenen Alkylenglykolen mit 2 6 Kohlenstoffatomen, von denen mindestens ein Glykol ein C-g-O* G-lykol und mindestens ein Glykoi ein C, ^₆ Glykol ist, wobei der Gehalt an di-. basischer Säure unter Cg O bis i?Q_T vorzugsweise O bis 30? Äquivalent-%, der Gehalt an dibasischer Säure mit Gg bis 0« $0 bis 100s vorzugsweise ?0 bis 100_s £quiva!ent~% und der Gehalt an dibasischer Säure mit Q^q-G^g 0 bis 50t vorzugsweise 0 bis 30, Äquivalent-%_T bezogen auf die Gesamtäquivalente an dibasischer Säure, be trägt _t und der Gehalt an Cp""^? ^^ G,-C> Glykolen jeweils 20 bis 80 Äquivalente, bezogen auf die Gesamtäquivalente der Glykole in der Reaktionsmischung beträgtc

2o) Weichmacher gemäß Anspruch 1_t dadurch gekennzeichnet,, daß er bis zu 40 Gew.-% (bezogen auf den Polyester) eines Superpoiyesterpolyraera mit einem Molekulargewicht von mindestens i> 000 enthält.

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3°) Weichmacher gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ίΟΟ iiquivalent-% einer Mischung von Cg-C« Alkandicarbonsäuren, mehr an Cg-Säure als an Cn-Säure und eine Mischung von 50 bis 80 Äquivalent·-% eines C^-Cg Alkandiols enthält«

4o) Weichmacher gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das C₅^ -Cg Alkandiol Neopentylglykol₉ 1,3-Butandiol_t 1,4-Butandiol, Pentamethylenglykol oder Hexamethylenglykol ist«

5.) Weichmacher gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Polyester 15 Ue 50 % an C^-Cc AlkandicarbonEäuren, 50 bis 80 Äquivalent™% C₆-Oq Alkandicarbonsäuren und 15 bis 50 Äquivalent-^ an ^Cfo~^C12 ^{Alkandicarl;)on8}äuren enthält, wobei die Cg Dicarbonsäure überwiegt, wenn der Gehalt an C^Q Säure den Gehalt an C^-Cc Säure übersteigt und die Dicarbonsäure überwiegt, wenn der Gehalt an C^Ce den Gehalt an C^q-C^ Säure übersteigt, und wobei in der Mischung aus C₂-Cg Alkylenglykolen der Gehalt an C₂=C, Glykolen gleich oder größer ist als der Gehalt an C«~Cg Glykoleno

6o) Polyvinylharz geeignet für trockenreinigbare Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß es weichgemacht ist mit etwa 30 - 160 PHR eines Polyesters gemäß einen der Ansprüche 1 bis 5ο

7«) Polyvinylharz gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Gewebes vorliegtο

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