DE3850453T2

DE3850453T2 - Antistatikum für Polyvinylchlorid.

Info

Publication number: DE3850453T2
Application number: DE3850453T
Authority: DE
Inventors: Don Steven Wozniak
Original assignee: Shell Oil Co
Current assignee: Shell USA Inc
Priority date: 1987-07-22
Filing date: 1988-07-21
Publication date: 1994-11-03
Anticipated expiration: 2008-07-22
Also published as: EP0300951B1; KR890002320A; ATE107944T1; EP0300951A3; ES2054857T3; EP0300951A2; PH25823A; JPH0192258A; DE3850453D1; KR960014558B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyvinylchlorid (im folgenden PVC)-Polymersubstrate und insbesondere ein neues Antistatikum-Gemisch dafür.
Die Ansammlung von statischer Elektrizität auf Teilen kann zu vielen Problemen führen. Ein Problem besteht darin, daß der Aufbau statischer Elektrizität auf einem Teil dazu führt, daß Schmutz oder andere teilchenförmige Materie angezogen wird und an der Oberfläche des Teils haftet. In einigen Fertigungsumgebungen kann derartiger Schmutz oder andere teilchenförmige Materie zu Schwierigkeiten bei der Fertigung, zur Verringerung der Leistungsfähigkeit bestimmter Teile und anderen damit verbundenen Problemen führen. Ein weiteres Problem, das mit dem Aufbau statischer Elektrizität verbunden ist, ist die Gefahr, daß elektrische und elektronische Bauelemente, die mit einem derartigen Ladungsaufbau in Kontakt kommen, dadurch beschädigt werden können.
Ein weiteres Problem, das mit dem Aufbau statischer Ladungen verbunden ist, betrifft die Sicherheitsaspekte. Bei einigen Fertigungs- und anderen Dienstleistungsbereichen besteht ein hohes Risiko für eine schwere Explosion, so beispielsweise in Operationssälen von Krankenhäusern, in Lackierereien, bei der Chemieproduktion und ähnlichen Umgebungen. Es ist klar, daß derartige Orte von möglicherweise explosiven Umgebungen erfüllt sind, einschließlich beispielsweise Sauerstoff, flüchtigen organischen Lösungsmitteln und ähnlichen Substanzen, die feuer- oder explosionsgefährlich sind. Die Verhinderung des Aufbaus statischer Elektrizität auf in derartigen Umgebungen verwendeten Teilen ist daher wünschenswert.
Obwohl die örtliche antistatische Behandlung von Polymerteilen vorgeschlagen wird, unterliegen derartige örtliche Behandlungen dem Verschleiß mit damit verbundenem Aktivitätsverlust. Nach einem weiteren Vorschlag zur Ableitung statischer Elektrizität wird dem Polymer während seiner Verarbeitung eine antistatisches Mittel oder Antistatikum als innerer Zusatz einverleibt. Obwohl einige Antistatika auf dem Markt Akzeptanz genießen, tritt ein besonderes Problem bei der Entwicklung von geeigneten Antistatika für PVC-Polymere auf, und zwar weil herkömmliche Antistatika aus ethoxylierten Aminen und quaternären Ammonium-Verbindungen formuliert werden. Derartige Stickstoff enthaltende Substanzen können jedoch ungünstig auf PVC einwirken, und daher wird ihre Verwendung in PVC nicht empfohlen. Andere PVC-Antistatika auf dem Markt sind beispielsweise Glycerolmonooleat, Glycerolmonostearat, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Diethylenglycollaurat und Polyethylenglycolmonostearat. Mehrere dieser Substanzen sind in US-Patent Nr. 3 145 187 offenbart.
Ein weiteres Problem, das bei Antistatika, die innere Zusätze enthalten, auftritt, ist der Weichmachungsgrad des PVC-Teils. Einige herkömmliche PVC-Antistatika sind bei mittleren bis hohen Weichmachermengen sehr wirksam. Wenn jedoch die Weichmachermenge verringert wird, um ein halbstarres oder starres Teil herzustellen, verliert das Antistatikum an Wirksamkeit. Anscheinend ist die Kombination von Weichmacher und Antistatikum erforderlich, um die benötigte Ladungsableitung zu ermöglichen. Daher besteht in der Technik das Bedürfnis für ein Antistatikum, das in biegsamem, halbstarrem und starrem PVC-Material wirksam ist.

Allgemeine Darstellung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Antistatikum, das innerlich zu PVC-Polymermaterial gegeben wird und mit dem PVC keine unerwünschten Wechselwirkungen zeigt, wenn es dazugegeben wird. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Ableiten von an PVC-Polymersubstraten auftretenden Ladungserscheinungen wird dem Substrat eine wirksame Menge eines Antistatikums einverleibt, das einen ethoxylierten fettbildenden Alkohol und einen mit einer zweibasigen Säure abgekappten fettbildenden Alkohol enthält. Ein Polyvinylchlorid-Polymersubstrat, das eine wirksame Menge des Antistatikum-Gemisches enthält, bildet eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die wirksame Menge an dem Antistatikum liegt im Bereich von 2 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile PVC-Harz. Das PVC-Substrat kann einen Weichmacher enthalten oder weichmacherfrei sein.
Vorteile der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise ein Antistatikum, das dem Hauptteil des Polymermaterials einverleibt wird, um die nutzbare Antistatikum-Lebensdauer des daraus gefertigten PVC-Teils zu erhöhen. Ein weiterer Vorteil ist ein Antistatikum-Gemisch, das eine ausgezeichnete Verträglichkeit und Verarbeitbarkeit mit PVC-Polymermaterialien besitzt. Ein weiterer Vorteil ist ein Antistatikum- Gemisch, das in halbstarren und starren PVC-Formulierungen wirksam ist. Diese und andere Vorteile werden dem Fachmann aufgrund der hier enthaltenen Offenbarung ohne weiteres klar.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Erwünschte Eigenschaften eines Antistatikums für PVC sind beispielsweise Verträglichkeit/Klarheit mit dem PVC-Harz sowie die Erhaltung der Wärmestabilität und anderer Verarbeitungseigenschaften, die der PVC-Kunststoff besitzt. Das Antistatikum der vorliegenden Erfindung ist mit dem PVC verträglich und wirkt sich nicht nachteilig auf die Wärmebeständigkeit/Klarheit oder andere Verarbeitungseigenschaften auf. Außerdem ist das Antistatikum der vorliegenden Erfindung als innerer Zusatz sehr wirksam bei der Ableitung von Ladungserscheinungen, die an dem PVC-Polymersubstrat auftreten. Ladungserscheinungen werden in der Technik häufig als statische Elektrizität oder als statischer Ladungsaufbau bezeichnet. In dieser Hinsicht wurden bestimmte Standards entwickelt, welche die Ableitung von an Polymer- oder Kunststoff-Substraten auftretenden Ladungserscheinungen betreffen. Ein solcher Standard ist in der Militär-Spezifikation B81705B angegeben, wobei die Spezifikation die Bundestestverfahren 101C, Verfahren 4046, verwendet, bei dem eine Verringerung der Ladung auf 0% des Ausgangswerts (üblicherweise 5.000 V) innerhalb von maximal zwei Sekunden erreicht werden muß.
Eine weitere einzigartige Eigenschaft des neuen Antistatikums ist seine Wirksamkeit in Gegenwart geringer Weichmachermengen und in der Abwesenheit von Weichmacher. In der Tat kann, obwohl das Antistatikum wirksam die Ladung in weichgemachten PVC-Formulierungen ableitet, die Ladungsableitung durch Verringerung der Weichmachermenge verbessert werden. Ein solches Ergebnis ist angesichts der Tatsache überraschend, daß der ethoxylierte fettbildende Alkoholbestandteil die entgegengesetzte Wirkung zeigt, wenn er allein als antistatisches Mittel verwendet wird. Ein weiteres einzigartiges Merkmal des Antistatikums ist die Tatsache, daß die zwei Bestandteile sehr viel wirksamer sind, wenn sie dem PVC-Material statt in vorumgesetzter Form in Kombination einverleibt werden. Dies ist überraschend, weil PVC-Material üblicherweise bei etwa 149 ºC (300 ºF) verarbeitet wird und in handelsüblichen PVC-Formulierungen häufig Zinnmercaptid als Wärmestabilisator verwendet wird. Daher sind bei der Verarbeitung von PVC-Material Reaktionsbedingungen typisch, die Temperatur und einen Katalysator zur Beschleunigung der Umsetzung der zwei Komponenten einschließen. Dies bedeutet, obwohl es nicht erwiesen ist, daß die Bestandteile des Gemisches während der Verarbeitung der Polymer-Formulierung in situ reagieren können. Daher zeigt das neue Antistatikum synergistische Eigenschaften.
Bezüglich des ethoxylierten fettbildenden Alkoholbestandteils des Gemisches umfassen fettbildende oder langkettige Alkohole Mono-Alkohole und Polyole. Die Bezeichnung "fettbildend" weist auf einen Alkohol mit geeigneter Kettenlänge hin, der als "Fettalkohol" zu bezeichnen ist, wobei es sich aber bei der Quelle des Alkohols nicht um eine natürliche Quelle handeln muß. Allgemein haben derartige fettbildende oder Fettalkohole eine Kettenlänge von mehr als C&sub8;, wobei vorteilhafterweise die Kettenlänge im Bereich von C&sub8; bis C&sub3;&sub6; liegt, und vorzugsweise zwischen C&sub1;&sub0; und C&sub1;&sub8;. Obwohl der Fettalkoholbestandteil ungesättigt sein kann (z. B. Oleylalkohol) lehrt die PVC-Technik, daß ungesättigte Zusätze schädlich für das PVC-Harz sein können, und daher sollte es sich um vollständig gesättigte Fettalkohole handeln. Der Fettalkoholbestandteil kann in der Struktur linear oder verzweigt sowie mit einer Vielzahl an Substituenten einschließlich Alkyl-Gruppen, Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, Halogenid und dergleichen substituiert sein. Beispiele für derartige substituierte Fettalkohole sind beispielsweise Teilglyceride von Fettsäuren, Glycolester von Fettsäuren und Gemische davon.
Das Fettalkohol-Einsatzprodukt zur Verwendung bei der Herstellung der Bestandteile des neuen Antistatikum-Gemisches kann von natürlich vorkommenden Substanzen abstammen oder es kann synthetisch sein. Natürlich vorkommende Fettsubstanzen, die zur Gewinnung von fettbildenden Fettalkoholen geeignet sind, sind beispielsweise Pflanzenöle (einschl. Nuß), Tierfett, Fischöl und Tallöl. Die fettbildenden Alkohole können auch aus Petroleumquellen gewonnen werden. Die Bildung von Fettalkoholen aus derartigen Einsatzproduktguellen ist in der Technik wohlbekannt.
Die Anzahl Mol Ethylenoxid, die an den Fettalkohol addiert ist, kann im Bereich von 2 Mol bis zu 30 Mol oder mehr Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol liegen. Es wurde bestimmt, daß ein zweckmäßiger Bereich etwa 2 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol ist. Details dieser Umsetzung finden sich in Schick, Nonionic Surfactants, Kapitel 2, Marcel Decker, Inc., New York, N.Y. (1966). Der bevorzugte Ethylenoxid-modifizierte Fettalkohol kann folgendermaßen dargestellt werden:
H - (CxH2x) - O - (CyH2yO)z - H,
mit x = 8-36,
y = 2,
Z = 2-30.
Die obige Beschreibung des fettbildenden oder langkettigen Alkohols gilt auch für den zweiten Bestandteil des Gemisches. Der mit einer zweibasigen Säure abgekappte fettbildende Alkohol wird zweckmäßigerweise durch Umsetzung eines Überschusses einer zweibasigen Säure (oder eines Anhydrids davon) mit dem Fettalkohol unter herkömmlichen Veresterungsbedingungen hergestellt. Um milde Reaktionsbedingungen verwenden zu können, wird das Anhydrid bevorzugt. Geeignete zweibasige Säuren (oder Anhydride) sind beispielsweise Oxalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, dimerisierte Fettsäuren und Gemische davon. Es kann ein leichter bis mäßiger Überschuß an Säure verwendet werden, dies ist aber nicht bevorzugt. Diese Umsetzung ist so üblich, daß es keiner weiteren Anführung bedarf. Dieser Bestandteil des Antistatikums hat folgende allgemeine Struktur:
wobei R für eine aromatische Gruppe oder eine aliphatische C&sub2;-C&sub3;&sub6;-Gruppe steht. Es sollte jedoch klar sein, daß es sich bei dem Reaktionsprodukt der Veresterungsreaktion eher um ein Gemisch handelt, d. h. Diester, Mono-Ester, nicht umgesetzte Reaktanten etc . .
Die wirksame Menge an dem Antistatikum liegt im Bereich von 2 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile PVC-Harz. Innerhalb der antistatischen Kombination selber sollte jeder Bestandteil in einer wirksamen Menge im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile PVC-Harz vorhanden sein. Die chemische Zusammensetzung jedes Bestandteils des Antistatikums, die genaue Formulierung des verwendeten PVC- Materials, die dem Hauptteil des PVC-Polymermaterials einverleibten Zusätze, die Dicke des gewalzten Substrats und andere Variablen beeinflussen die Menge an Antistatikum-Gemisch, die erforderlich ist, um das gewünschte Ausmaß der Ladungsableitung zu erreichen. In dieser Hinsicht ist die Klarheit des erhaltenen PVC-Substrats ein deutlicher Vorteil des neuen Antistatikums. Dies bedeutet, daß das Antistatikum bei einer wirksamen Menge zu einem PVC-Substrat führt, das eine gute optische Klarheit besitzt, wodurch ein derartiges Teil für eine Vielzahl von Verpackungsgestaltungen, einschließlich elektronischen Verpackungsgestaltungen verwendbar ist.
Bei den PVC-Polymersubstraten handelt es sich vorteilhafterweise um PVC-Homopolymere, obwohl für die vorliegenden Zwecke PVC-Copolymere eingeschlossen sind. PVC-Copolymere können mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren formuliert werden, einschließlich beispielsweise Vinyl-Estern, Olefinen, einer großen Anzahl von Acrylen und Acrylaten und Gemischen davon. Außerdem kann das PVC-Polymersubstrat in Form eines halbstarren biegsamen Materials oder als starres Material ausgebildet werden, das die Form eines Formgegenstandes, von Platten eines Laminats oder einer anderen Form annimmt. In dieser Hinsicht zeigt sich, daß sich die antistatische Wirkung des synergistischen Gemisches verbessert, wenn die Weichmachermenge in der PVC-Formulierung verringert wird. Die Weichmachermenge überschreitet üblicherweise 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile PVC-Harz nicht, wobei man in typischen handelsüblichen starren und halbstarren PVC-Formulierungen Weichmachermengen zwischen 0 und 25 Gewichtsteilen begegnet.
Außerdem enthalten die PVC-Polymersubstrate üblicherweise eine große Anzahl an Zusätzen. Eine Klasse von Zusätzen wird üblicherweise mit Inertmittel, Streckmittel, Füllmittel und dergleichen bezeichnet. Bei diesen Inhaltsstoffen handelt es sich beispielsweise um anorganische Pigmente, die beispielsweise verschiedene Tonerden, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Bariumsulfat, Chromoxid, Eisenoxid, Bleichromat, Zinkchromat, Diatomeenerde, Glasfasern, Glaspulver, Titandioxid-Pigment und Gemische davon umfassen. Diese anorganischen Pigmente können zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in dem PVC außerdem behandelt werden. Bei anderen herkömmlichen Zusätzen, die in dem PVC-Polymersubstrat enthalten sein können, handelt es sich beispielsweise um Katalysatoren, Initiatoren, Antioxidationsmittel, Treibmittel, UV-Stabilisatoren, organische Pigmente, einschließlich Färbepigmente, Egalisiermittel, Flammverzögerer, Antikrater-Zusätze und schlagzähmachende Hilfsstoffe. Wie oben ausgeführt, kann jeder dieser Zusätze derartige Auswirkungen auf die Wirksamkeit des neuen Antistatikum-Gemisches der vorliegenden Erfindung haben, daß das Auftreten von Ladungserscheinungen an PVC-Polymersubstraten verhindert wird.
Das Antistatikum wird auf herkömmliche Weise zusammen mit anderen Bestandteilen den Hauptbestandteilen des PVC-Materials einverleibt, oder es wird separat zugegeben, wenn dies erforderlich, wünschenswert oder zweckmäßig ist. Die Bestandteile des Antistatikums können zur Einverleibung in das PVC-Material in Form eines Gemisches vorliegen, oder sie können separat zugegeben werden, und zwar entweder gleichzeitig oder der Reihe nach. Das PVC-Polymersubstrat kann auf herkömmliche Weise gewalzt, geformt oder mit einer Vielzahl von in der Technik wohlbekannten Verfahren bearbeitet sein. Ungeachtet des Herstellungsverfahrens des das Antistatikum enthaltenden Polymerteils zeigt ein derartig behandeltes Teil die hier beschriebene verbesserte Ableitung von Ladungserscheinungen. Daher sind derartige Teile widerstandsfähiger gegen Schmutzaufnahme, Funkenentladung, die zur Zerstörung von elektronischen Bauteilen führt, oder die Zündung von flüchtigen Substanzen in ihrer unmittelbarer Nähe und ähnliche nachteilige Folgen, die Ladungserscheinungen verursachen können.
Die folgenden Beispiele zeigen die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung. In dieser Anmeldung beziehen sich alle Prozentsätze und alle Anteile auf das Gewicht.

IN DEN BEISPIELEN

Die Proben in den Beispielen wurden zur Herstellung von Platten von 8,9 cm · 14,0 cm (3,5'' · 5,5'') mit einer nominellen Dicke von etwa 1,4 mm (55 mils) bei etwa 160ºC/149ºC (320ºF/300ºF) gewalzt, wenn nichts anderes angegeben ist. Eine Ableitung von Ladungserscheinungen wurde an den Proben durchgeführt, die in einen Faraday-Käfig eingebracht und auf 5.000 Volt aufgeladen wurden, und zwar mit einem statischen Stromabfallmesser Modell 406C (bezogen von Electro- Tech Systems, Glenside, PA). Zur Aufzeichnung der Zeit, die verstreicht, bis die Proben 90% der anfänglichen Ladung von 5.000 V (10% Rückhaltung) abgeleitet haben oder 100% der anfänglichen Ladung von 5.000 Volt, nämlich wie angegeben (0% Rückhaltung), wurde ein Voltmeter verwendet. Wenn in den Beispielen nichts anderes angegeben ist, waren die Proben vor der Bewertung mindestens 72 Stunden bei etwa 23,3ºC (74 ºF) und 14% relativer Feuchtigkeit in dem Faraday-Käfig konditioniert worden.
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
VC 47B ist ein PVC-Homopolymer (relative Viskosität 2,28, innere Viskositätsumwandlung 0,99, max. 0,5% flüchtige Substanzen, 0,5 g/cm³ Dichte), Borden, Inc., Columbus, Ohio.
Geon 30 ist ein PVC-Homopolymer (innere Viskosität 0,99-1,05, max. 0,3% flüchtige Substanzen, 0,5 g/cm³ Dichte), B.F. Goodrich Co., Cleveland, Ohio.
Meritex ist ein starres PVC-Harz, Meritex Corp., Dallas, Texas.
DOA steht für Di-Octyladipat.
Varstat 10 ist ein Ethoxylat von Iso-Stearylalkohol, Sherex Chemical Company, Dublin, Ohio.
Adol 42 Oleyl-Cetyl-Alkohole (45-55 IV, 210-225 OH-Wert, 36 ºC Trübungspunkt), Sherex Chemical Co.
Adol 52 Cetylalkohol (IV 2 max., 220-235 OH-Wert, 45º-50ºC Schmelzpunkt im geschlossenen Röhrchen, 95% C&sub1;&sub6;), Sherex Chemical Co.
Adol 61 Stearylalkohol (IV 2 max., 200-212 OH-Wert, 56º-60ºC Schmelzpunkt im geschlossenen Röhrchen, 95% C&sub1;&sub8;), Sherex Chemical Co.
Adol 63 Cetyl-Stearylalkohole (IV 2 max., 206-218 OH-Wert, 48º-53ºC Titer, 65% C&sub1;&sub8;), Sherex Chemical Co.
Varionic 400 MS Polyethylenglycol 400-Monostearat, Sherex Chemical Co.
Varionic 1000 MS Polyethylenglycol 1000-Monostearat, Sherex Chemical Co.
Ferro 6125 ist ein Barium-Cadmium-Zink- Flüssigkeitsstabilisator, Ferro Corporation, Bedford, Ohio.
Ferro ESO ist ein epoxidiertes Sojabohnenöl-Produkt, Ferro Corporation.
Thermolite RS-31 ist ein schwefelhaltiger Organozinn-PVC- Stabilisator, M & T Chemicals, Rahway, New Jersey.
Thermolite 108 ist ein schwefelhaltiger Organozinn-PVC-Stabilisator, M & T Chemicals.
Vikoflex 7170 ist ein epoxidiertes Sojabohnenöl-Produkt, Viking Chemical Company, Minneapolis, Minn.
Blendex 336 ist ein acrylischer schlagzähmachender PVC- Hilfsstoff, Rohm & Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania.

BEISPIELE

BEISPIEL 1

Die Wirksamkeit des Gemisches aus ethoxyliertem Fettalkohol/Säure-beendigtem Fettalkohol wurde durch Walzen einer PVC-Formulierung bei 160ºC (320ºF) zur Herstellung von 1,4 mm (55 mil) Platten demonstriert. Tabelle 1 Formulierungen (Gewichtsteile) Inhaltsstoff (Kontrolle) Ferro 6125 Mineralöl Varstat 10 Adol 42 * Adol 42 Oleylalkohol (1 Gew.-Äq.), umgesetzt mit Phthalsäureanhydrid (2 Gew.-Äq.), und zwar 15 Minuten bei 136 ºC, theoretischer A.V. = 135,5, titrierter A.V. = 130.
Nach der Konditionierung der Probe wurde sie wie folgt der Ladungsableitung-Untersuchung unterzogen: TABELLE 2 Probe Nr. Anfangs-Ladung (KV) aufgebrachte Ladung Abklinggeschwindigkeit (sek) 10% Rückhaltung (Kontrolle)
Diese Daten demonstrieren die Wirksamkeit des Kontrollgemisches aus ethoxyliertem Fettalkohol/Fettalkohol als Antistatikum. Diese Proben zeigen jedoch Austrieb, was sie für eine Vielzahl von empfindlichen Anwendungen, wie beispielsweise in der Elektronikindustrie, ungeeignet macht. Eine wirksame Menge des neuen Antistatikum-Gemisches war in Probe Nr. 139-2 vorhanden, und zwar zur 90%-igen Ladungsableitung (10% Rückhaltung) in weniger als 2 Sekunden. Außerdem zeigte keine erfinderische Probe Austrieb, wenn sie 24 Stunden bei 22 ºC (72 ºF) in einem Feucht-Austrieb- Ofen gehalten wurde.

BEISPIEL 2

Bei den abgekappten Fettalkoholen in diesem Beispiel handelte es sich bei Probe Nr. 201-13-1 um mit Bernsteinsäureanhydrid abgekappten Adol 42 Oleylalkohol (2 : 1 Gew.-Äq.-Verhältnis, in dieser Reihenfolge) und bei Probe Nr. 201-13-2 um mit Glutarsäureanhydrid abgekappten Adol 42 Oleylalkohol (2 : 1 Gew.-Äq.-Verhältnis in dieser Reihenfolge). Die folgenden Formulierungen wurden gewalzt. TABELLE 3 Formulierungen (Gewichtsteile) Inhaltsstoff Mineralöl Thermolite RS-31 Ferro Varstat 10 * trübe Probe, alle anderen Proben klar
Nach der Konditionierung wurden zwei Proben mit unterschiedlicher Filmdicke wie folgt bewertet: TABELLE 4 Probe Nr. Dicke (mm) Anfangs-Ladung (KV) aufgebrachte Ladung Abklinggeschwindigkeit (sek)
Diese Daten demonstrieren die Wirkung der Filmdicke auf die Ladungsableitung. Bei den dickeren Filmdicken zeigt sich, daß wirksame Mengen des Antistatikums-Gemisches die aufgebrachte Ladung in weniger als etwa 2 Sekunden ableiten können. Außerdem zeigte keine der Proben Austrieb. Sogar bei den untersuchten dünneren Filmdicken ergab sich eine Ladungsableitung in etwa 4 Sekunden.

BEISPIEL 3

Das Antistatikum-Gemisch aus Beispiel 1 wurde in zwei unterschiedlichen PVC-Formulierungen bewertet. TABELLE 5 Formulierungen (Gewichtsteile) Inhaltsstoff Geon 30 PVC Ferro 6125 Mineralöl Varstat 10
Alle Proben waren klar. Probe 20-1 zeigt einen Shore D-Härtewert von 73. Nach dem Konditionieren wurden die folgenden Abklingwerte aufgezeichnet. TABELLE 6 Abklingzeit (Sek) Probe Nr. Durchschnittswert für aufgebrachte +5KV 10% Rückhaltung
Bei den untersuchten Formulierungen handelt es sich um gute handelsübliche Systeme, welche die gewünschten Anforderungen an Klarheit, Austrieb und Ladungsableitung erfüllen. Es ist zu beachten, daß das verwendete bestimmte PVC-Harz die Fähigkeit der Proben zur Ladungsableitung beeinflußt.

BEISPIEL 4

Die Auswirkung der Verringerung der Weichmachermenge zur Herstellung starrerer PVC-Platten wurde im Hinblick auf die Ladungsableitung untersucht. Das Antistatikum-Gemisch enthielt Probe Nr. 201-52-3 Maleinsäureanhydrid-abgekappten Adol 42 Olealalkohol (1 : 2 Gew.-Äq.-Verhältnis) und Probe Nr. 187-80-2 10 Mol Ethoxylat von Iso-Stearylalkohol. TABELLE 7 Formulierungen (Gewichtsteile) Inhaltsstoff Mineralöl Thermolite 108
Bezogen auf das PVC-Gewicht wurde das Antistatikum-Gemisch mit jeweils vier Gewichtsteilen pro Bestandteil verwendet und die Weichmachermenge variierte mit 5,3 und 1 Gewichtsteil für die Proben 195-1, 195-2 bzw. 195-3. Die Ladungsableitung wurde an Proben durchgeführt, die bei 26,7ºC (80 F) und 14% relativer Feuchtigkeit unterschiedlich lang konditioniert worden waren. TABELLE 8 Probe Nr. Abklingzeit (Sek)* 10% Rückhaltung 0 Std. Konditionierung * Durchschnitt für 3 Proben
Diese Daten demonstrieren, daß die Fähigkeit der das neue Antistatikum-Gemisch enthaltenen Proben zur Ladungsableitung durch Verringerung der Weichmachermenge verbessert wird. Diese Tendenz wird nicht beobachtet, wenn nicht beide Bestandteile des Gemisches verwendet werden. Dies ist unter Bezugnahme auf die folgenden Vergleichsformulierungen ersichtlich, bei denen der Varstat 10 ethoxylierte Iso- Stearylalkohol-Bestandteil alleine verwendet wird. TABELLE 9 Formulierungen (Gewichtsteile) Inhaltsstoffe Vikoflex 7170 Ferro 6125 Mineralöl Varstat 10 TABELLE 10 Abklinggeschwindigkeit (Sek) Probe Nr. 0% Rückhaltung
So wird die Einzigartigkeit des erfinderischen Antistatikum-Systems bezüglich seiner Wirksamkeit bei geringeren Weichmachermengen demonstriert.

BEISPIEL 5

Um den Synergismus des Antistatikum-Gemisches zu demonstrieren, wurden Vergleichsformulierungen hergestellt, und zwar unter Verwendung des ethoxylierten Fettalkohols alleine, in Kombination mit anderen Alkoholen, und mit einem Säure-abgekappten Alkohol. Die folgenden Formulierungen wurden bewertet. TABELLE 11 Formulierungen (Gewichtsteile) Inhaltsstoff Ferro ESO Mineralöl Varstat 10 2-Ethylhexanol Adol 42 TABELLE 12 Formulierungen (Gewichtsteile) Inhaltsstoff Meritex Varstat 10 Adol 63 * Mit Maleinsäureanhydrid abgekapptes Varstat 10 TABELLE 13 Formulierungen (Gewichtsteile) Inhaltsstoff Meritex Varstat 10 Adol 63 Varonic 400 MS
Die Probenreihe 89 wurde zu 1,4 mm (55 mil) Filmen gewalzt, die Reihen 78, 86 und 87 dagegen zu 0,25 mm (10 mil) Filmen nach dem Konditionieren, wobei die Proben wie folgt untersucht wurden: TABELLE 14 Probe Nr. Anfangsladung (KV) aufgebrachte Ladung Abklinggeschwindigkeit (sek) 10% Rückhaltung
Die Reihe 89 demonstriert, daß ein Fettalkohol wirksamer ist als ein kurzkettiger Alkohol, so führt die Weichmacherabnahme zu schlechterer Antistatik-Leistung. Probe 89-2 zeigte unakzeptabel hohen Austrieb. Die Reihe 78 demonstriert die Unwirksamkeit der Vorumsetzung des Abkappungsmittels mit dem epoxylierten Fettalkohol-Bestandteil des Antistatikum-Gemisches. Die Reihen 86 und 87 demonstrieren, daß die Erhöhung entweder des ethoxylierten Fettalkohols oder des Fettalkohols bei dem untersuchten starren PVC nicht zu einer geeigneten Antistatik-Leistung führt. Das gleiche Ergebnis ergibt sich für die Reihen 87-5 bis 87-8, bei denen zwei unterschiedlich Polyethylenglykolmonostearate in Verbindung mit einem ethoxylierten Fettalkohol verwendet wurden.

BEISPIEL 6

Die Auswirkung der Erniedrigung der Weichmachermenge in dem PVC wurde für einige unterschiedliche Antistatikum-Gemische untersucht. TABELLE 15 Formulierung (Gewichtsteile) Inhaltsstoff Mineralöl Thermolite 108 Adol 42 Phthalat Varstat 10
* 201-52-3 ist mit Maleinsäure abgekappter C&sub1;&sub0;-Alkohol 178-80-2 ist ein 10 Mol-Ethoxylat eines C&sub1;&sub8;-Alkohols.
1,4 mm (55 mil) Platten wurden zu drei unterschiedlichen Konditionierungszeiten (14% r.F., 26,7ºC (80 ºF)) bewertet und für jeweils 3 Proben wurde die durchschnittliche Abklinggeschwindigkeit aufgezeichnet. TABELLE 16 Durchschnittliche Abklingzeit (Sek) Probe Nr. Konditionierzeit (Tage) 10% Rückhaltung * Nimmt keine Ladung von 4 Volt an.
Das Gemisch aus mit Maleinsäure abgekapptem C&sub1;&sub2;-Alkohol/C&sub1;&sub8;-Ethoxylat war leistungsfähiger als das Gemisch aus mit Phthalsäure abgekapptem Oleylalkohol/Iso-C&sub1;&sub8;-Ethoxylat. Es sei auf die bei nur einem Gewichtsteil Weichmacher gezeigten ausgezeichneten antistatischen Eigenschaften hingewiesen.

BEISPIEL 7

Es wurden weitere Untersuchungen der Weichmachermenge vorgenommen, und zwar durch Ersatz des Weichmachers durch den schlagzähmachenden Hilfsstoff Blendex 336. Die starre PVC-Formulierung wurde zu 1,4 mm (55 mil) Platten gewalzt.

TABELLE 17

Inhaltsstoff Formulierung (Gewichtsteile)
VC 47B PVC 100
Blendex 336 10
Mineralöl 0,4
Thermolite 108 3
C&sub1;&sub0; Maleat* 3
C&sub1;&sub8; Ethoxylat (10 Mol)** 4
* 201-52-3 aus Beispiel 6
** 178-80-2 aus Beispiel 6
Die Proben wurden bei 26,7ºC (80ºF), 14% r.F. unterschiedlich lang konditioniert und dann wurden ihre antistatischen Eigenschaften für jeweils 3 Proben gemessen. TABELLE 18 Durchschnittliche Abklingzeit (Sek) Probe Nr. Konditionierzeit (Tage)
Die Proben zeigten ausgezeichnete antistatische Eigenschaften in einem völlig starren System, und zwar im Gegensatz zu den Vergleichsproben von Beispiel 5.

BEISPIEL 8

Die folgende Standard-Formulierung wurde verwendet:

TABELLE 19

Inhaltsstoff Formulierung (Gewichtsteile)
VC 47B PVC 100
DOA 7
Mineralöl 0,4
Thermolite 108 3
Das Antistatikum-Gemisch wurde aus mit Phthalsäureanhydrid abgekapptem Adol 42 Fettalkohol und 2, 5, 10 und 20 Mol- Ethoxylaten von Fettalkoholen mit einem Kettenlängenbereich von C&sub1;&sub0; bis Iso-C&sub1;&sub8; hergestellt. Die Filme waren 1,27-1,40 mm (50-55 mil) dick und es wurde ein Rückhaltungswert von 10% verwendet.
Jeder Bestandteil des Antistatikum-Gemisches wurde in der Standard-Formulierung in Tabelle 19 mit 4 Gewichtsteilen verwendet. Die folgende Tabelle gibt im Detail die Alkohol- Kettenlänge und die verwendete Anzahl Mol Ethylenoxid zur Herstellung des ethoxylierten Alkohol-Bestandteils des Gemisches und die Abklinggeschwindigkeitswerte (Durchschnitt für 3 Proben) als Funktion der Konditionierzeit der Proben bei 14% relativer Feuchtigkeit und etwa 26,7ºC (80ºF) Temperatur an. TABELLE 20 Probe Nr. Fettalkohol-Kettenlänge Ethylenoxid (Mol) Durchschnittliche Abklingzeit (Sek) Konditionierzeit (Tage)
Die oben angegebenen Daten zeigen eine große Anzahl von ethoxylierten Alkoholverbindungen, die zur Verwendung in dem synergistischen Antistatikum-Gemisch der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Im allgemeinen liefert eine Alkohol-Kettenlänge von etwa C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8; des Ethoxylat-Bestandteils bessere Ergebnisse. Im allgemeinen liefert auch ein geringerer Ethoxylat-Gehalt bessere antistatischen Eigenschaften.

BEISPIEL 9

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde mit der Formulierung von Tabelle 19 wiederholt, und zwar unter Verwendung eines Antistatikum-Gemisches aus einem Maleinsäureanhydrid-C&sub1;&sub0;- Alkohol-Bestandteil und dem ethoxylierten Alkohol-System von Beispiel 8. TABELLE 21 Probe Nr. Fettalkohol-Kettenlänge Ethylenoxid (Mol) Durchschnittliche Abklingzeit (Sek) Konditionierzeit (Tage)
Wie in Beispiel 8 liefern unter Verwendung des Phthalat-Bestandteils in dem Gemisch Ethoxylat-Kettenlängen von etwa C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8; bessere antistatische Eigenschaften. Ein geringerer Ethoxylat-Gehalt zeigte ebenfalls bessere antistatische Leistung.

BEISPIEL 10

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde mit der Formulierung von Tabelle 19 wiederholt, und zwar unter Verwendung eines Antistatikum-Gemisches aus einem Maleinsäureanhydrid-C&sub1;&sub2;- Alkohol-Bestandteil und dem ethoxylierten Alkohol-System von Beispiel 8 TABELLE 22 Probe Nr. Fettalkohol-Kettenlänge Ethylenoxid (Mol) Durchschnittliche Abklingzeit (Sek) Konditionierzeit (Tage)
Im allgemeinen sind die Abklingzeiten für die C&sub1;&sub0;-Maleat- Proben aus Beispiel 9 leicht besser als die dem C&sub1;&sub2;-Maleat- Proben dieses Beispiels. Bei einer Ethoxylat-Menge von 2 und 5 Mol ist eine Kettenlänge von C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8; vorzuziehen, während bei 10 Mol Ethoxylat eine Kettenlänge von ungefähr C&sub1;&sub4; vorzuziehen ist.

BEISPIEL 11

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde mit der Formulierung aus Tabelle 19 wiederholt, und zwar unter Verwendung eines Antistatikum-Gemisches aus einem Maleinsäureanhydrid-C&sub1;&sub4; Alkohol-Bestandteil und dem ethoxylierten Alkohol-System aus Beispiel 8. TABELLE 23 Probe Nr. Fettalkohol-Kettenlänge Ethylenoxid (Mol) Durchschnittliche Abklingzeit (Sek) Konditionierzeit (Tage)
Der 10 Mol Ethoxylat-Bestandteil war eindeutig bei allen Alkohol-Kettenlängen sehr wirksam. Alle Prüfungsgemische zeigten als Gruppe im Vergleich mit den Gemischen aus Beispiel 10 bessere antistatische Eigenschaften.

BEISPIEL 12

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde mit der Formulierung von Tabelle 19 wiederholt, und zwar unter Verwendung eines Antistatikum-Gemisches aus einem Naleinsäureanhydrid-C&sub1;&sub6;- Alkohol-Bestandteil und dem ethoxylierten Alkohol-System von Beispiel 8. TABELLE 24 Probe Nr. Fettalkohol-Kettenlänge Ethylenoxid (Mol) Durchschnittliche Abklingzeit (Sek) Konditionierzeit (Tage)
Niedrigere Ethoxylat-Werte sind nach diesen Werten leicht besser. Es sei auf die ausgezeichneten Ergebnisse der Iso- Stearylethoxylate im Vergleich zu den zwei vorhergehenden Beispielen hingewiesen.

BEISPIEL 13

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde mit der Formulierung von Tabelle 19 wiederholt, und zwar unter Verwendung eines Antistatikum-Gemisches aus einem Maleinsäureanhydrid- Adol 42-Alkohol-Bestandteil und dem Oleyl-Cetyl-Alkohol- System aus Beispiel 8. TABELLE 25 Probe Nr. Fettalkohol-Kettenlänge Ethylenoxid (Mol) Durchschnittliche Abklingzeit (Sek) Konditionierzeit (Tage)
Wieder wird die Leistungsfähigkeit von verschiedenen Gemischen demonstriert. Die 10 Mol Ethoxylat-Alkohole liefern nach diesen Daten die besten Ergebnisse. Auch die C&sub1;&sub0;- und C&sub1;&sub2;-Alkohol-Ethoxylate waren leistungsfähiger als die langkettigen Versionen.

BEISPIEL 14

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde mit der Formulierung von Tabelle 19 wiederholt, und zwar unter Verwendung eines Antistatikum-Gemisches -aus einem mit Maleinsäure abgekappten C&sub1;&sub8;-Alkohol-Bestandteil und dem ethoxylierten Alkohol- System von Beispiel 8. TABELLE 26 Probe Nr. Fettalkohol-Kettenlänge Ethylenoxid (Mol) Durchschnittliche Abklingzeit (Sek) Konditionierzeit (Tage)
Alle Iso-Stearylalkohol-Ethoxylate lieferten wie die C&sub1;&sub4;- Alkohol-Ethoxylate sehr gute antistatische Eigenschaften.
Zwischen den Beispielen 10-14 ist eine Tendenz erkennbar, nämlich insofern, als der mit Maleinsäureanhydrid abgekappte C&sub1;&sub6;-Alkohol zu einem verhältnismäßig wirksameren Antistatikum-Gemisch führt, und zwar unabhängig von dem ethoxylierten Alkohol-Bestandteil.

BEISPIEL 15

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde mit der Formulierung von Tabelle 19 wiederholt, und zwar unter Verwendung eines Antistatikum-Gemisches aus einem mit Maleinsäure abgekappten Iso-C&sub1;&sub8;-Alkohol-Bestandteil und dem ethoxylierten Alkohol-System von Beispiel 8. TABELLE 27 Probe Nr. Fettalkohol-Kettenlänge Ethylenoxid (Mol) Durchschnittliche Abklingzeit (Sek) Konditionierzeit (Tage)
Die 5 Mol Ethoxylat-Alkohole sind mit dem mit Maleinsäure abgekappten Iso-Stearylalkohol wirksamer als die anderen ethoxylierten Alkohole. Die in Beispiel 14 erwähnte Tendenz trifft auch auf dieses Beispiel zu, nämlich daß die ethoxylierten C&sub1;&sub6;-Alkohole die besten sind, wenn sie mit mit Maleinsäure abgekappten Alkoholen verschiedener Kettenlängen gemischt werden.

BEISPIEL 16

Um die von dem neuen Antistatikum gezeigte synergistische antistatische Wirkung zu demonstrieren, wurden Formulierungen aus jedem Bestandteil separat und ein Gemisch aus zwei Bestandteilen gemischt. Die folgenden Formulierungen wurden gemischt. TABELLE 28 Formulierungen (Gewichtsteile) Inhaltsstoff Mineralöl Thermolite 108 Adol 42-Maleat* Varstat 10 * Adol 42/Maleinsäureanhydrid
Die beiden Vergleichsformulierungen (201-37-1 und-2) und die neue Formulierung (201-32-1) wurden der Ladungsableitung-Untersuchung (10% Rückhaltung) unterzogen, wobei die folgenden Ergebnisse aufgezeichnet wurden. TABELLE 29 Probe Nr. Abklinggeschwindigkeit (Sek)
Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, daß eine antistatische Leistung, wie sie die Kombination der das neue Antistatikum enthaltenden Bestandteile zeigt, unerwartet ist. Aufgrund der antistatischen Leistung, die jeder Bestandteil separat zeigt, kann sicherlich nicht erwartet werden, daß die Kombination signifikant besser ist. Folglich ist die Kombination in ihrer Leistung synergistisch.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylchlorid-Polymersubstrats, das in der Lage ist, an ihm auftretende Ladungserscheinungen abzuleiten, bei welchem:

dem Substrat eine wirksame Menge eines Antistatikums einverleibt wird, das einen ethoxylierten fettbildenden Alkohol und einen mit einer zweibasigen Säure abgekappten fettbildenden Alkohol enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der fettbildende Alkohol beider Bestandteile des Antistatikums eine Kettenlänge zwischen C&sub8; und C&sub3;&sub6; aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Kettenlänge im Bereich von C&sub1;&sub0; bis C&sub1;&sub8; liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wirksame Menge zwischen 2 und 15 Teile des Gemisches pro 100 Gewichtsteile des Polyvinylchlorids beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Anteil des ethoxylierten fettbildenden Alkohols in dem Gemisch im Bereich zwischen 1 und 10 Gewichtsteilen liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweibasige Säure des mit der zweibasigen Säure abgekappten fettbildenden Alkohols aus Oxalsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Anhydriden dieser Säuren, dimerisierten Fettsäuren und Gemischen davon ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Anteil des dem Substrat einverleibten Weichmachers im Bereich zwischen 0 und 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyvinylchlorids liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat klar ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyvinylchlorid- Polymersubstrat aus einem Polyvinylchlorid-Homopolymer oder einem Polyvinylchlorid-Copolymer ausgewählt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei es sich bei dem Polyvinylchlorid-Copolymer um ein Copolymer zwischen Polyvinylchlorid und einer aus einem Vinylester, einem Olefin, einem Acrylat und Gemischen davon ausgewählten Verbindung handelt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei aus dem ethoxylierten fettbildenden Alkohol und dem mit einer zweibasigen Säure abgekappten fettbildenden Alkohol ein Gemisch gebildet wird, das dem Substrat einverleibt wird.

12. Polyvinylchlorid (PVC)-Polymersubstrat, welches an dem Substrat auftretende Ladungserscheinungen verteilen kann, das ein Polyvinylchlorid-Polymermaterial und eine wirksame Menge eines Antistatikums aufweist, das einen ethoxylierten fettbildenden Alkohol und einen mit einer zweibasigen Säure abgekappten fettbildenden Alkohol enthält.

13. PVC-Substrat nach Anspruch 12, wobei der fettbildende Alkohol beider Bestandteile des Antistatikums eine Kettenlänge zwischen C&sub8; und C&sub3;&sub6; aufweist.

14. PVC-Substrat nach Anspruch 13, wobei die Kettenlänge im Bereich von C&sub8; bis C&sub3;&sub6; liegt.

15. PVC-Substrat nach Anspruch 12, wobei die wirksame Menge zwischen 2 und 15 Teile des Gemisches pro 100 Gewichtsteile des Polyvinylchlorids beträgt.

16. PVC-Substrat nach Anspruch 12, wobei der Anteil des ethoxylierten fettbildenden Alkohols in dem Gemisch im Bereich zwischen 1 und 10 Gewichtsteilen liegt.

17. PVC-Substrat nach Anspruch 12, wobei die zweibasige Säure des mit der zweibasigen Säure abgekappten fettbildenden Alkohols aus Oxalsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Anhydriden dieser Säuren, dimerisierten Fettsäuren und Gemischen davon ausgewählt ist.

18. PVC-Substrat nach Anspruch 12, wobei der Anteil des dem Substrat einverleibten Weichmachers im Bereich zwischen 0 und 25 Gewicht steilen pro 100 Gewichtsteile des Polyvinylchlorids liegt.

19. PVC-Substrat nach Anspruch 12, wobei das Substrat klar ist.

20. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Polyvinylchlorid- Polymersubstrat aus einem Polyvinylchlorid-Homopolymer und einem Polyvinylchlorid-Copolymer ausgewählt ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei es sich bei dem Polyvinylchlorid-Copolymer um ein Copolymer zwischen Polyvinylchlorid und einer aus einem Vinylester, einem Olefin, einem Acrylat und Gemischen davon ausgewählten Verbindung handelt.