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Verfahren zur Reinigung von Polyolefinen
Es ist bekannt, dass man Polyolefine mit Kontakten aus metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Gruppe und Verbindungen der Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des periodischen Systems zu hochmolekularen Stoffen polymerisieren kann. Diese Polymerisationen werden zweckmässig in einer inerten Flüssigkeit, wie z. B. Benzin, Cyc1ohexan usw., durchgeführt, in denen die Kontakte entweder gelöst und/ oder suspendiert sind. Es ist ein besonders wichtiges. aber auch schwieriges Problem, diese Kontakte nach der Polymerisation so zu entfernen, dass man ein möglichst aschefreies Polymerisat erhält.
Das ist besonders deswegen so wichtig, weil geringe Mengen von Kontaktresten, besonders von Titanverbindungen, nicht nur die Farbe des Polymerisats nachteilig beeinflussen, sondern auch dessen thermische Stabilität. Es gibt auch eine Reihe Stabilisatoren und Antioxydantien, die in ihrer Wirksamkeit sehr empfindlich auf geringste Mengen Titanverbindungen reagieren. Dazu kommt noch, dass wenigstens ein Teil der Kontakte stark halogenhaltig ist, so dass ein im Polymerisat verbleibender Rest bei den hohen Verarbeitungstemperaturen leicht Halogenwasserstoffsäure abspaltet und dadurch zu erheblichen Korrosionen Anlass gibt.
Aus alledem ist ersichtlich, dass nicht nur die Asche weitgehend aus dem Polymerisat entfernt werden soll, sondern dass ein etwa verbleibender Rest von Asche in einer Form vorliegen soll, in der er nicht mehr sonderlich wirksam ist. Das ist z. B. der Fall, wenn er in einer Wertigkeitsstufe vorliegt, in der die Verbindung farblos ist und wenn das Halogen durch Hydrolyse abgespalten ist.'
Zur Entfernung der Kontakte wurden schon verschiedene Wege vorgeschlagen. Zum Beispiel hat man schon Polyäthylen in Form einer Maische in einen Waschturm gebracht und dort unter Ausbildung einer Schwimmschicht im Gegenstrom mit Wasser gewaschen. Die hiebei erreichten Aschwerte für das Polymerisat waren jedoch unbefriedigend.
Verhältnismässig gut hat es sich dagegen bewährt, so zu verfahren, dass nach der Polymerisation der Kontakt zunächst einmal mit geringen Mengen Alkohol zersetzt wird. Wenn man bis zur Zersetzung dafür gesorgt hat, dass kein Sauerstoff und kein Wasser vorhanden war, so lässt sich durch Zusatz von etwa 0,5 bis 5 Gen.-% Alkohol, bezogen auf die Hilfsflüssigkeit, der Kontakt restlos in Lösung bringen. Zweckmässigerweise werden dabei höhere Temperaturen angewendet. Es ist nun notwendig, diesen in Lösung gebrachten Kontakt aus dem Benzin und damit auch aus dem darin befindlichen Polymerisat zu entfernen. Dieses kann man bekanntlich einmal so durchführen, dass man das Polymerisat von der Flüssigkeit separiert, und dann die Restfeuchte wiederholt mit Alkohol oder einem Kohlenwasserstoff-Alkoholgemisch herauswäscht.
Man kann aber auch nach einem andern bekannten Vorschlag den gelösten Kontakt durch eine Extraktion des Kohlenwasserstofflösungsmittels mit Wasser herauslösen, wobei der Kontakt in die wäs serige Phase unter Bildung tiefgefärbter Lösungen übergeht. Das letztere Verfahren ist zwar billiger wegen des billigeren Extraktionsmittels, es treten aber im Gegensatz zum ersteren hiebei zwei nicht miteinander mischbare Flüssigkeiten auf, was erhebliche Schwierigkeiten in der technischen Durchführung dieses Waschverfahrens mit sich bringt. Um eine intensive Extraktion des Kontaktes mit dem Wasser zu erreichen, ist es nämlich notwendig, dass das Lösungsmittel, in dem das Polymerisat suspendiert ist, sehr innig mit dem Wasser vermischt wird.
Dies lässt sich nur durch eine gute Rührung erreichen, die bei den im Rahmen eines grosstechnischen Verfahrens erforderlichen grossräumigen Apparaturen durch die übliche Blatt-oder Propellerrührung nicht mehr zu erzielen ist. Bewirkt man in diesen Fällen die Rührung durch
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wenn man die beiden Flüssigkeitsschichten z. B. durch eine Flüssigkeitspumpe in einen Behälter pumpt. Es wurde aber auch festgestellt, dass man die im Kohlenwasserstofflösungsmittel suspendierten Polymerisate besonders bei höheren Temperaturen nicht lange durch eine Pumpe schicken kann, da sehr leicht an einigen Stellen, z.
B. an den Packungen der Pumpen, Überhitzungen auftreten können, so dass sich das Polymerisat in dem Lösungsmittel auflöst, wodurch in dem Polymerisat Klumpen entstehen können, die dessen Qualität erheblich verschlechtern.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Reinigung von Polyolefinen von in ihnen enthaltnen metallischen Kontaktresten durch Behandlung der Polyolefine mit geringen Mengen Alkoholen und anschliessende Waschung der Polymersuspension mit Wasser nach dem Gegenstromprinzip, das die vorstehend beschriebenen Nachteile vermeidet und vor allem in der grosstechnischen Durchführung einen sehr intensiven Rühr- und damit auch Wascheffekt erzielt.
Das Verfahren besteht darin, dass man in zweckmässig mindestens zwei Stufen die Polymersuspension nach der Alkoholbehandlung im Gegenstrom mit Wasser behandelt, wobei nicht die Suspension, sondern nur das Waschwasser umgepumpt wird, u. zw. derart, dass im unteren Teil der jeweiligen Waschstufe das aus der Waschstufe selbst stammende Wasser, im oberen Teil dagegen aus der nächstfolgenden Waschstufe stammendes und/oder frisches Waschwasser umgepumpt wird und wobei im unteren Teil der ersten Waschstufe ein der insgesamt zugefügten Menge an Frischwasser entsprechender Teil an verbrauchtem Waschwasser abgezogen wird.
Im Interesse grösster Wirksamkeit des Verfahrens und eines verringerten Wasserverbrauches ist es zweckmässig, das Frischwasser lediglich im Oberteil der letzten Waschstufe zuzugeben und die vorangehende Waschstufe nur mit dem aus der folgenden Waschstufe entnommenen Waschwasser zu beschicken.
Das Verfahren lässt sich in einer geeigneten Apparatur durchführen, die im wesentlichen aus zwei oder mehreren hintereinander stehenden Waschsäulen besteht. In diesen wird, wie beschrieben, z. B. Benzin und Waschwasser im Gegenstrom durchgeschickt, wobei eine so intensive Wäsche erzielt wird, dass man auf Polymerisate mit einem Aschegehalt von unter 0, 01% kommt. Der Rest des noch im Polymerisat verbleibenden Kontaktes ist frei von korrodierenden Halogenverbindungen und liegt in einer-vor allen Dingen, wenn der Kontakt aus Aluminium- und Titanverbindungen bestand-farblosen Form vor,
Das erfindungsgemässe Waschverfahren lässt sich an Hand der Zeichnung im einzelnen in der bevorzugten Ausführungsform wie folgt beschreiben : Es soll 1 t Polypropylen pro Stunde gewaschen werden.
Dieses Produkt wird im Reaktor 1 in zirka 5 m Benzin hergestellt. Der Reaktorl : nhalt kommt dann in den Zer- setzer 2, wo der Kontakt bei höheren Temperaturen (etwa 800C) mit etwa 2-5% n Propanol zersetzt und in eine lösliche Form übergeführt wird. Nach einer 2- bis 4stündigen Verweilzeit kommt das Produkt in den Waschturm 3. In diesem Turm befindet sich im unteren Teil C gebrauchtes Waschwasser, das durch eine Umlaufpumpe in den Teil A. eingepumpt wird, wobei sich in diesem Teil das Wasser mit dem in Benzin angemaischten Polypropylen innig vermischt. Die benzinhaltige Phase steigt dann nach oben und wird im Teil A noch einmal mit Waschwasser, das aus dem Waschturm 4 unten abgezogen wird, und das noch nicht soviel Kontaktreste enthält, gewaschen.
Im obersten Teil B der Waschsäule trennt sich dann das Benzin vom Waschwasser, läuft oben ab und wird unten in den Waschturm 4 wieder eingepumpt. Hier wird es ebenso wie im Waschturm 3 mit Waschwasser behandelt. Die Verweilzeit der benzinhaltigen Phase in jedem der drei Waschtürme soll etwa 5 - 15, vorzugsweise etwa 10 min betragen. Daraus ergibt sich für das Beispiel folgende Grösse der Waschtürme : Durchmesser etwa 0,4 m, Höhe 4 m, Inhalt 2 m3. Vom Waschturm 4 kommt dann das Benzin herunter in den Waschturm 5, in dem es ebenfalls mit Waschwasser behandelt wird, das aber diesmal weniger Kontaktreste enthält, da es noch verhältnismässig frisch ist.
In der Waschzone A wird das Benzin nochmals mit ganz frischem Waschwasser gewaschen und läuft dann oben bei B kontaktfrei ab. Man kann jetzt nun entweder das Polypropylen vom Benzin separieren, z. B. durch Abzentrifugieren, und erhält nach dem Trocknen ein hochkristallines Polypropylen, weil die amorphen Anteile im Benzin gelöst sind, oder aber man treibt, ohne zu separieren, das Benzin mit Wasserdampf ab und behält so die ganzen amorphen Bestandteile in dem Polypropylen. Dieses Abtreiben des Benzins kann schon direkt im letzten Turm erfolgen, wenn man an Stelle von Wasser Wasserdampf ein- führt. Esist aus diesem Grunde zweckmässig. ein niedrigsiedendes Benzin (Siedepunkt ungefähr 80-100 C) als Hilfsflüssigkeit bei der Polymerisation zu verwenden.
In jedem Fall erhält man aber ein Polymerisat mit einem Aschegehalt von unter 0, 01%. Da das Benzin im ersten Waschturm unten eingeführt wird und das Waschwasser im dritten Waschturm oben frisch zugegeben wird, befinden sich Benzin und Waschwas-
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Aufkonzentrieren wiedergewinnen kann.
Es ist durchaus möglich. dass man nicht nur mit reinem Wasser wäscht, sondern man kann dem Wasser noch alle möglichen Zusätze geben, wie z. B. Säuren, Alkalien, Ammoniak, oder Verbindungen, die mit den Kontaktresten lösliche Komplexverbindungen bilden, z. B. oxalsaure Salzeusw. Man kann dem Waschwasser auch oberflächenaktive Stoffe (Seifen oder andere Netzmittel) zur besseren Benetzung des Polymerisats zugeben. Im allgemeinen genügt es aber, wenn man mit einfachem Leitungswasser arbeitet, das lediglich chlor-und eisenfrei sein sollte.
Vorteilhaft ist es, wenn die Wasserwäsche in allen drei Türmen bei erhöhter Temperatur (zirka 30 bis 100 C) durchgeführt wird, wobei es zweckmässig ist, dass man kurz unterhalb des Siedepunkts des Kohlenwasserstofflösungsmittels bleibt, der sofern man drucklos arbeitet, beispielsweise bei dem im Versuch angewendeten Benzin, bei etwa 800C liegt. Während bis zum Zeitpunkt der Zersetzung des Reaktorinhalts mit Alkohol das Produkt nicht mit Wasser oder Sauerstoff in Berührung gebracht werden soll, ist beim Waschen mit Wasser in allen drei Waschtürmen der Zutritt von Luft in keiner Weise nachteilig.
Man erhält sogar ein in der Farbe helleres Polymerisat, wenn man im letzten Teil des Waschprozesses das Produkt mit Luft in Berührung bringt, (was aber ohne zusätzliche Sicherungsmassnahmen wegen der möglichen Explosionsgefáhr nicht besonders ratsam ist.).
Das erfindungsgemässe Waschverfahren lässt sich anwenden bei allen Polymerisationen mit metallorganischen Verbindungen bzw. mit Metallsalzen, wie z. B. bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler der in der Beschreibungseinleitung genannten Art, auch bei der stereospezifischen Polymerisation von Styrol und andern Vinylverbindungen nach Natta, beider Polymerisation von Butadien und Isopren mit Metallalkylen usw. Dabei kann das Polymerisat in der Polymerisationshilfsflüssigkeit sowohl suspendiert als auch gelöst sein (letzteres ist z. B. bei Äthylen-Propylen-Copolymerisaten der Fall). An Alkohol kann bei der Zersetzung jeder Alkohol genommen werden, wobei man allerdings bei den sekundären Alkoholen grössere Mengen braucht als bei den primären.
Die Reihenfolge der Wirksamkeit ist etwa n-Propanol, n-Bu- tanol, Äthanol, Methanol, Isopropanol. Für den Fall, dass man den Alkohol aus dem Waschwasser wiedergewinnen will, was aber bei den geringen Mengen aus Preisgründei1 nicht unbedingt notwendig ist, sollte man einen Alkohol wählen, der sich aus dem Wasser leicht wieder wasserfrei zurückgewinnen lässt. Für diesen Fall ist Methanol und Äthanol am besten geeignet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reinigung von Polyolefinen von in ihnen enthaltenen metallischen Kontaktresten durch Behandlung der Polymersuspension mit geringen Mengen Alkoholen und anschliessende Waschung mit Wasser nach dem Gegenstromprinzip, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschung der Polymersuspension nach der Alkoholbehandlung in mindestens zwei Stufen erfolgt, wobei das Waschwasser derart umgepumpt wird, dass im unteren Teil der jeweiligen Waschstufe das aus der Waschstufe selbst stammende Wasser, im oberen Teil dagegen aus der nächstfolgenden Waschstufe stammendes und/oder frisches Waschwasser umgepumpt wird und wobei im unteren Teil der ersten Waschstufe ein der insgesamt zugefügten Menge an Frischwasser entsprechender Teil an verbrauchtem Wasser abgezogen wird.