DE1520041C - Verfahren zur Reinigung von Polyolefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Polyolefinen, die mit Metallalkylen oder Kombinationen nach Ziegler und Natta aus metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe und Verbindungen der Metalle IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems hergestellt wurden, von in ihnen enthaltenen Katalysatorresten durch Behandlung der Polymersuspension oder -lösung mit geringen Mengen Alkohol und anschließende mehrstufige Waschung der Suspension oder Lösung im Gegenstrom unter Durchmischung mit Wasser, dem gegebenenfalls Säuren, Alkalien, Ammoniak oder Verbindungen, die mit den Katalysatorresten lösliche Komplexverbindungen bilden, zugesetzt sind.

Es ist bekannt, daß man Olefine mit Katalysatoren aus metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Gruppe und Verbindungen der Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems zu hochmolekularen Stoffen polymerisieren kann. Diese Polymerisationen werden zweckmäßig in einer inerten Flüssigkeit, wie z. B. Benzin, Cyclohexan usw., durchgeführt, in denen die Katalysatoren entweder gelöst und/oder suspendiert sind. Es ist ein besonders wichtiges, aber auch schwieriges Problem, diese Katalysatoren nach der Polymerisation so zu entfernen, daß man ein möglichst aschefreies Polymerisat erhält. Das ist besonders deswegen so wichtig, weil geringe Mengen von Katalysatorresten, besonders von Titanverbindungen, nicht nur die Farbe des Polymerisats nachteilig beeinflussen, sondern auch dessen thermische Stabilität. Es gibt auch eine Reihe Stabilisatoren und Antioxidantien, die in ihrer Wirksamkeit sehr empfindlich auf geringste Mengen Titanverbindungen reagieren. Dazu kommt noch, daß wenigstens ein Teil der Katalysatoren stark halogenhaltig ist, so daß ein im Polymerisat verbleibender Rest bei den hohen Verarbeitungstemperaturen leicht Halogenwasserstoffsäure abspaltet und dadurch zu erheblichen Korrosionen Anlaß gibt. Aus alledem ist ersichtlich, daß nicht nur die Asche weitgehend aus dem Polymerisat entfernt werden soll, sondern daß ein etwa verbleibender Rest von Asche in einer Form vorliegen soll, in der er nicht mehr sonderlich wirksam ist. Das ist z. B. der Fall, wenn er in einer Wertigkeitsstufe vorliegt, in der die Verbindung farblos ist und wenn das Halogen durch Hydrolyse abgespalten ist. Zur Entfernung der Katalysatoren wurden schon verschiedene Wege eingeschlagen. Zum Beispiel ist es bekannt, Polyäthylen in einer Maische in einen Waschturm zu bringen und dort unter Ausbildung einer Schwimmschicht imGegenstrommit Wasser zu waschen. Die hierbei erreichten Aschevverte für das Polymerisat waren jedoch unbefriedigend. Verhältnismäßig gut hat es sich dagegen bewährt, so zu verfahren, daß nach der Polymerisation der Katalysator zunächst einmal mit geringen Mengen Alkohol zersetzt wird. Wenn man bis zur Zersetzung dafür gesorgt hat, daß kein Sauerstoff und kein Wasser vorhanden war, so läßt sich durch Zusatz von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Alkohol, bezogen auf die Hilfsflüssigkeit, der Katalysator restlos in Lösung bringen. Zweckmäßigerweise werden dabei höhere Temperaturen angewandt. Es ist nun notwendig, diesen in Lösung gebrachten Katalysator aus dem Benzin und damit auch aus dem darin befindlichen Polymerisat zu entfernen. Dieses kann man bekanntlich einmal so durchführen, daß man das Polymerisat von der Flüssigkeit separiert, und dann die Restfeuchte wiederholt mit Alkohol oder einem Kohlenwasserstoff-Alkohol-Gemisch herauswäscht. Man kann aber auch nach einem anderen bekannten Verfahren den gelösten Katalysator durch eine Extraktion des Kohlenwasserstofflösungsmittels mit Wasser herauslösen, wobei der Kontakt in die wäßrige Phase untei Bildung tief gefärbter Lösungen übergeht. Das letztere Verfahren ist zwar billiger wegen des billigeren Extraktionsmittel, es treten aber im Gegensatz zum ersten hierbei zwei nicht miteinander mischbare Flüssigkeiten auf, was erhebliche Schwierigkeiten in der technischen Durchführung dieses Waschverfahrens mit sich bringt. Um eine intensive Extraktion des Katalysators mit dem Wasser zu erreichen, ist es nämlich notwendig, daß das Lösungsmittel, in dem das Polymerisat suspendiert ist, sehr innig mit dem Wasser vermischt wird. Dies läßt sich nur durch eine gute Rührung erreichen, die bei den im Rahmen eines großtechnischen Verfahrens erforderlichen großräumigen Apparaturen durch die übliche Blatt- oder Propellerrührung nicht mehr zu erzielen ist. Bewirkt man in diesen Fällen die Rührung durch Umpumpen der Flüssigkeit, so erzielt man zwar eine sehr innige Durchmischung der beiden Flüssigkeiten, wenn man die beiden Flüssigkeitsschichten z. B. durch eine Flüssigkeitspumpe in einen Behälter pumpt. Es wurde aber auch festgestellt, daß man die im Kohlenwasserstofflösungsmittel suspendierten Polymerisate besonders bei höheren Temperaturen nicht lange durch eine Pumpe schicken kann, da sehr leicht an einigen Stellen, z. B. an den Packungen der Pumpen, Überhitzungen auftreten können, so daß sich das Polymerisat in dem

Lösungsmittel auflöst, wodurch in dem Polymerisat Klumpen entstehen können, die dessen Qualität erheb- : lieh verschlechtern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Polyolefinen, die mit Metallalkylen oder Kombinationen nach Ziegler und Natta aus metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe und Verbindungen der Metalle der IY. bis VIII. Nebengtuppe des Periodischen Systems hergestellt wurden,' von in ihnen enthaltenen Katalysatorreste, durch Behandlung der Polymersuspension oder -lösung mit geringen Mengen Alkohol und anschließende mehrstufige Waschung der Suspension oder Lösung im Gegenstrom unter Durchmischung mit Wasser, dem gegebenenfalls Säuren, Alkalien, Ammoniak oder Verbindungen, die mit den Kontaktresten lösliche Komplexverbindungen bilden, zugesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß in den einzelnen Waschstufen das Wasser in der Weise umgepumpt wird, daß im unteren Teil der jeweiligen Waschstufe das aus der Waschstufe selbst stammende Was~er, im oberen Teil dagegen aus dem unteren Teil der nächstfolgenden Waschstufe j stammendes und/oder frisches Waschwasser zugegeben wird, wobei im unteren Teil der ersten Waschstufe ein der insgesamt zugefügten Menge an Frischwasser entsprechender Teil an verbrauchtem Wasser abgezogen wird.

Das Verfahren läßt sich in einer geeigneten Apparatur durchführen, die im wesentlichen aus zwei oder mehreren hintereinanderstehenden Waschsäulen besteht. In diesen wird, wie beschrieben, z. B. Benzin und Waschwasser im Gegenstrom durchgeschickt, wobei eine so intensive Wäsche erzielt wird, daß man auf Polymerisate mit einem Aschegehalt von unter 0,01 °/„ kommt. Der Rest des noch im Polymerisat verbleibenden Kontakts ist frei von korrodierenden Halogenverbindungen und liegt in einer — vor allen Dingjn, wenn der Kontakt aus Aluminium- und Titanverbindungen bestand — farblosen Form vor.
■ Das erfindungsgemäße Waschverfahren läßt sich an Hand der Zeichnung im einzelnen in der bevorzugten Ausführungsform wie folgt beschreiben: Es soll eine Tonne Polypropylen pro Stunde gewaschen werden. Dieses Produkt wird im Reaktor 1 in etwa 5 m³ Benzin hergestellt. Der Reaktorinhalt kommt dann in den Zeisetzer 2, wo der Katalysator bei höheren Temperaturen (etwa 80° C) mit etwa 2 bis 5 °/₀ n-Propanol zersetzt und in eine lösliche Form übergeführt wird. Nach einer 2-bis 4stündigen Verweilzeit kommt das Produkt in den Waschturm 3. In diesem Turm befindet sich im unteren Teil C gebrauchtes Waschwasser, das durch eine Umlaufpumpe in den Teil A₁ eingepumpt wird, wobei sich in diesem Teil das Wasser mit dem in Benzin angemaischten Polypropylen innig vermischt. Die benzinhaltige Phase steigt dann nach oben und wird im TeU^i₂ noch einmal mit Waschwasser, das aus dem Waschturm 4 unten abgezogen wird und das noch nicht so viel Katalysatorreste enthält, gewaschen. Im obersten Teil B der Waschsäule trennt sich dann das Benzin von Waschwasser, läuft oben ab und wird unten in dem Waschturm 4 wieder eingepumpt. Hier wird es ebenso wie im Waschturm 3 mit Waschwasser behandelt. Die Verweilzeit der benzinhaltigen Phase in jedem der drei Waschtürme soll etwa 5 bis 15, bevorzugt etwa 10 Minuten betragen. Daraus ergibt sich für das Beispiel folgende Größe der Waschtürme: Durchmesser etwa 0,8 m, Höhe 4 m, Inhalt 2 m³. Vom Waschturm 4 kommt dann das Benzin herunter in den Waschturm5, in dem es ebenfalls mit Waschwasser behandelt wird, das aber diesmal weniger Katalysatorreste enthält, da es noch verhältnismäßig frisch ist. In der Waschzone A₂ wird das Benzin nochmals mit ganz frischem Waschwasser gewaschen und läuft dann oben bei B Katalysator frei ab. Man kann jetzt nun entweder das Polypropylen vom Benzin separieren, z. B. durch Abzentrifugieren, und erhält nach dem Trocknen ein hochkristallines Polypropylen, weil die amorphen Anteile im Benzin gelöst sind, ober aber man treibt, ohne zu separieren, das Benzin mit Wasserdampf ab und behält so die ganzen amorphen Bestandteile in dem Polypropylen. Dieses Abtreiben des Benzins kann schon direkt im letzten Turm erfolgen, wenn man an Stelle von Wasser Wasserdampf einführt. Es ist aus diesem Grunde zweckmäßig, ein niedrigsiedendes Benzin (Siedepunkt ungefähr 80 bis 100⁰C) als Hilfsflüssigkeit bei der Polymerisation zu verwenden. In jedem Fall erhält man aber ein Polymerisat mit einem Aschegehalt von unter 0,01 °/₀. Da das Benzin im ersten Waschturm unten eingeführt wird und das Waschwasser im dritten Waschturm oben frisch zugegeben wird, befinden sich Benzin und Waschwasser in Gegenstrom, so daß eine größtmögliche Ausnutzung des Waschwassers gegeben ist. Man kommt dadurch bei 1 m³ Reaktorprodukt mit nur 1 m³ Waschwasser aus unter Erreichung ausgezeichneter Wascheffekte. Dieses Waschwasser enthält auch neben den Katalysatorresten den gesamten Alkohol, den man durch Aufkonzentrieren wiedergewinnen kann.

Es ist durchaus möglich, daß man nicht nur mit reinem Wasser wäscht, sondern man kann dem Wasser noch alle möglichen Zusätze zugeben, wie z. B. Säuren, Alkalien, Ammoniak, oder Verbindungen, die mit den Kontaktresten lösliche Komplexverbindungen bilden, z. B. oxalsäure Salze usw. Man kann dem Waschwasser auch oberflächenaktive Stoffe (Seifen oder andere Netzmittel) zur besseren Benetzung des Polymerisats zugeben. Im allgemeinen genügt es aber, wenn man mit einfachem Leitungswasser arbeitet, das lediglich chlor- und eisenfrei sein sollte.

Vorteilhaft ist es, wenn die Wasserwäsche in allen drei Türmen bei erhöhter Temperatur (etwa 30 bis 100⁰C) durchgeführt wird, wobei es zweckmäßig ist, daß man kurz unterhalb des Siedepunktes des Kohlenwasserstofflösungsmittels bleibt, der, sofern man drucklos arbeitet, beispielsweise bei dem im Versuch angewendeten Benzin, bei etwa 8O⁰C liegt. Während bis zum Zeitpunkt der Zersetzung des Reaktorinhalts

50. mit Alkohol das Produkt nicht mit Wasser oder Sauerstoff in Berührung gebracht werden soll, ist beim Waschen mit Wasser in allen drei Waschtürmen der Zutritt von Luft in keiner Weise nachteilig. Man erhält sogar ein in der Farbe helleres Polymerisat, wenn man im letzten Teil des Waschprozesses das Produkt mit Luft in Berührung bringt (was aber ohne zusätzliche Sicherungsmaßnahmen wegen der möglichen Explosionsgefahi nicht besonders ratsam ist).

Das erfindungsgemäße Waschverfahren läßt sich anwenden bei allen Polymeiisationen mit metallorganischen Verbindungen bzw. mit Metallsalzen, wie z. B. bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler der in der Beschreibungseinleitung genannten Art, auch bei der stereospezifischen Polymerisation von Styrol und anderen Vinylverbindungen nach Natta, bei der Polymerisation von Butadien und Isopren mit Metallalkylen usw. Dabei kann das Polymerisat in der Polymerisationshilfsflüssigkeit sowohl suspendiert als

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auch gelöst sein (letzteres ist z. B. bei Äthylen-Propylen- Beispiel I

Copolymerisation der Fall). An Alkohol kann bei der (entspricht dem Beispiel 5 der österreichischen

Zersetzung jeder Alkohol genommen werden, wobei Patentschrift 204 272) man allerdings bei den sekundären Alkoholen größere

Mengen braucht als bei den primären. Die Reihenfolge 5 Das Polymerisationsgemisch wurde mit Benzol so

der Wirksamkeit ist etwa n-Propanol, n-ButanoI, weit verdünnt, daß es 4 g Polymerisat in 100 ml Lösung

Äthanol, Methanol, Isopropanol. Für den Fall, daß enthielt. Die Lösung wurde mit 2 °/₀ n-Propanol, bezo-

man den Alkohol aus dem Waschwasser wiedergewin- gen auf das Gesamtvolumen, bei 70°C 2 Stunden ge-

nen will, was aber bei den geringeren Mengen aus Preis- rührt und danach bei Zimmertemperatur dem Reini-

gründen nicht unbedingt notwendig ist, sollte man einen io gungssystem zugeführt. Im stationären Zustand ergaben

Alkohol wählen, der sich aus dem Wasser leicht wieder sich folgende Daten:

wasserfrei zurückgewinnen läßt. Für diesen Fall sind Eingeführte Benzollösung 720 ml/h

Methanol und Äthanol am besten geeignet. Eingeführte l»/_oige Salpetersäure 1195 ml/h

Eingeführtes reines Wasser 2000 ml/h

Vergleichsbeispiele *5 Abgezogene Benzollösung 705 ml/h

Zum Herausstellen des erfindungsgemäßen Ver- Daraus errechnet sich für die erste Kolonne eine

fahrens gegenüber dem Stand der Technik, wie er sich Verweilzeit von etwa 2,1 Stunden, für die zweite eine

insbesondere aus der österreichischen Patentschrift solche von etwa 1,5 Stunden.

204 272 ergibt, wurden die im folgenden beschriebenen 20 Nach Entfernung des Benzols wurde im Endprodukt Vergleichsbeispiele durchgeführt. Die beiden Reini- ein Aschegehalt von 0,042 °/₀ ermittelt, gungskolonnen aus Glas hatten bei einem Durchmesser . . von je 6 cm und einer Länge von 140 cm einen Inhalt B e 1 s ρ 1 e 1 11 von 3,96 1. Für das Beispiel I (Verfahren nach dem (erfindungsgemäßes Verfahren) Stand der Technik) war darin je ein Flügel-Rührwerk 25 Eine gleiche Lösung wie im Beispiel I, die 4 g des mit vier Flügelpaaren, welches mit 250 UpM betrieben Copolymerisate enthielt und ebenso mit n-Propanol wurde, angebracht. Die Überläufe B und D (vgl. die vorbehandelt war, wurde dem Reinigungssystem bei in der österreichischen Patentschrift enthaltene Zeich- 70° C zugeführt. Am Ende des Systems wurde das reine nung) sowie die Rührwerke wurden für die Durchfüh- Wasser mit einer Temperatur von 70 bis 72° C eingerung des Beispiels II (erfindungsgemäßes Verfahren) 30 leitet. Im stationären Zustand wurden folgende Durchentfernt. An Stelle der Einlaufe am Kopf der Kolonnen sätze gemacht: wurden für das letztere Thermometer emgeführt und _r. _c.., . ^, ,,.. _Orv>r im

ebenfalls die gemäß der Zeichnung vorgesehenen, Eingeführte Benzollosung ^ 8035 m h

an den Eintrittsstellen düsenartig vfrengtfn je vier E.ngefuhrtesTeines Wasser : 8000 m h

Wassereinläufe mit den entsprechenden Pumpen und 35 ^S^ogene Benzollosung 7990 m h

Rohrleitungen verbunden, so daß eine Annäherung an Abgezogenes Wasser 8025 ml/h

die zeichnungsgemäße Ausführungsform, die jedoch Dabei zeigten die Thermometer in etwa konstante

nur zwei Reinigungskolonnen enthielt, entstand. Temperaturen an, und zwar im Mittel

Es wurde eine für beide Beispiele ausreichende in Kolonne 1 59° C

Menge eines Copolymerisats aus Propylen und Äthylen 40 · Kolonne 2 63 ° C

im Molverhältnis von 3 :1 unter Verwendung eines _. _T . ,'''' , ■ · ■ · ■

Katalysatorgemisches aus VOCl₃ und Al (iso-QH₉)₃ ^Die Leistung der Umwälzpumpen betrug 600 l/h.

und Benzol als Lösungsmittel hergestellt, so daß das Aus den Durchsätzen ergibt sich eine Verweilzeit von

fertige Polymerisationsgemisch aus etwa 1 kg Poly- etwa 15 Minuten für jede der beiden Kolonnen,

merisat und 10 1 Benzol bestand. Damit wurden die 45 Nach Entfernung des Benzols wurde im Endprodukt

Beispiele wie folgt durchgeführt: ein Aschegehalt von 0,006 % ermittelt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentanspiüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Polyolefinen, die mit Metallalkylen oder Kombinationen nach Ziegler und Natta aus metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe und Verbindungen der Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems heigestelltwuiden, von in ihnen enthaltenen Katalysatorresten durch Behandlung der Polymersuspension oder -lösung mit geringen Mengen Alkohol und anschließende mehrstufige Waschung der Suspension oder Lösung im Gegenstrom unter Durchmischung mit Wasser, dem gegebenenfalls Säuren, Alkalien, Ammoniak oder Verbindungen, die mit den Kontaktresten lösliche Komplexverbindungen bilden, zugesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß in den einzelnen Waschstufen das Wasser in der Weise umgepumpt wird, daß im unteren Teil der jeweiligen Waschstufe das aus der Waschstufe selbst stammende Wasser, im oberen Teil dagegen aus dem unteren Teil der nächstfolgenden Waschstufe stammendes und/oder frisches Waschwasser zugegeben wird, wobei im unteren Teil der ersten Waschstufe ein der insgesamt zugefügten Menge an Frischwasser entsprechender Teil an verbrauchtem Wasser abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wäsche bei erhöhten Temperaturen von etwa 30 bis 100° durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der letzten Waschstufe Wasserdampf einleitet.

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