DE888700C

DE888700C - Verfahren zum Abscheiden niedrigmolekularer Phenole aus Gemischen

Info

Publication number: DE888700C
Application number: DET4616A
Authority: DE
Inventors: George Benjamin Arnold; Howard Vincent Hess
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1950-07-29
Filing date: 1951-07-26
Publication date: 1953-09-03
Also published as: US2618665A

Description

Verfahren zum Abscheiden niedrigmolekularer Phenole aus Gemischen Die Erfindung betrifft das Abscheiden von Phenol, Kresolen, Äthylphenolen und Xylenolen aus aromatischen Gemischen, wie z. B. Kohlenteer, die handelsübliche Quellen für die Gewinnung solcher Verbindungen sind.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden niedrigmolekulare Phenole, wie Phenol, Kresole, Äthylphenole, und Xylenole, aus rohen Gemischen, in denen sie mit höhermolekularen Phenolen und anderen Verbindungen gemischt vorliegen, dadurch abgeschieden, daß man sie in Gegenwart eines Lösungsverhinderungsmittels mit Hexamethylentetramin zusammenbringt. Diese Maßnahme bewirkt die Bildung einer flüssigen Komplexphase, die in dem rohen Gemisch in Gegenwart des Lösungsverliinderungsmittels unlöslich ist; die flüssige Komplexphas#,-I die aus Komplexen von Hexamethylentetranlin mit Phenol, Kresolen, Äthylenphenolen und Xylenolen besteht, scheidet sich von den anderen Phasen ab und wird durch Behandlung mit einem sich aus C, H und 0 aufbauenden Lösungsmittel, wie Diäthyläther oder gegebenenfalls mit Wasser, in ihre Bestandteile zerlegt. Als Lösungsverhinderungsmittel wird ein Paraffinlzdhlellwasserstoff oder ein Gemisch aus Paraffinkohlenwasserstoffen verwendet; ein besonderes bevorzugtes Lösungsverhinderungsmittel ist eine Pentanfraktion.
Das Zusammenbringen des roh-en aromatischen Gemisches mit Hexamethylentetramin erfolgt gewöhnlich bei normaler Temperatur; die obere zulässige Temperaturgrenze ist jedoch etwa 8o'. Die Zerlegung des Komplexes mit einem Äther als Lösungsmittel erfolgt ebenfalls bei Temperaturen unter So'. Das Phenol und die Kresole, Äthylphenole und Xylenole, die durch Behandlung des flüssigen Komplexes mit Äther gewonnen werden, besitzen einen hohen keinheitsgrad und können ohne weitere Behandlung bei der Herstellung von Harzen verwendet werden. Das Hexamethylentetramin wird durch die Zerlegung des Komplexes wiedergewonnen und dem Verfahren wieder zugeführt, um mit weiteren Mengen des rohen aromatischen Gemische§ in Berührung gebracht zu werden.
Man kann festes Hexamethylentetramin in Pulverfarm oder wäßriges Hexamethylentetramin in Form einer Lösung oder Aufschlämmung als Komplexbildner verwenden. Wenn festes Hexamethylentetramin verwendet wird, entsteht insofern eine Schwierigkeit, als das entstehende Zwei-Phasen-Gemisch durch Filtrieren oder Dekantier-en von dem überschüssigen festen Komplexbildner abgeschieden werden muß. Diese Schwierigkeit entfällt, wenn eine wäßrige Lösung oder Aufschlälnmung von Hexamethylentetramin verwendet wird, was die Benutzung einer ausschließlich mit flüssigen Stoffen arbeitenden Anlage zum Abscheiden der niedrigmolekularen Phenole aus rohen aromatischen Gemischen gestattet. Ein zusätzlicher Vorteil der Verwendung von wäßrigem Hexamethylentetramin als Komplexbildner ist, daß zwischen den Plienolen und dem Komplexbildner ein besserer Kontakt hergestellt wird, mit dem Ergebnis, daß man schneller und wirkungsvoller arbeiten kann. Die Erfindung wird nachstehend für die Verwendung von wäßrigem Hexamethylentetramin als Komplexbildner beschrieben.
Phenol, Kresole und Xylenole sind wichtige Chemikalien und finden weitverbreiteteVerwendung bei der Herstellung von Harzen, Farbstoffen und Arzneimitteln. In den letzten Jahren ist die Kunstharzindustrie für die stetig steigende Nachfrage nach Phenol, Kresolen und Xylenolen verantwortlich gewesen. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt ist die größte Quelle für Phenol, Kresole und Xyleno-le Kohlent,eer. Andere Onellen sind der bei der Erzeugung von Koks a17Nebenpro-dukt erzeugte Teer, welcher etwa 2 bis 4'/o Phenole enIthält, und der in städtischen Gasanlagen erzeugte Teer. Öle, die durch Kohlehydrierung und Schwelen erzeugt wurden, sind zusätzliche Quellen für Phenole.
Zur Zeit geschieht das Abscheiden von Phenolen aus z. B. Kohlenteer durch Extraktion mit Lösungsmitteln, z. B. mit Natronlauge, Natriumcarbonat- oder Natriumsulfidlösungen, wäßrigem Alkohol, Ameisensäurelösung oder Pyridinsulfatlösung. Alle diese Extraktionsverfahren erfordern eine besondere Anlage, und die meisten der Verfahren haben einen wesentlichen Chemikalienverbrauch im Gefolge. Im allgemeinen sind diese Extraktionsverfahren zum Abscheiden von Phenolen uns Ölen von niedrigem Phenolgehalt sehr unbefriedigend. Außerdem bewirken sie keine gute Trennung der Phenole von den- Nt-utralölen.
Das Verfahren nach der Erfindung sieht ein wirksames Mittel zum Abscheiden niedrigmolekularer Phenole, insbesondere von Phenol selbst, Kresolen, Äthylphenolen und Xylenolen, aus rohen Gemischen von sowohl hohem als auch niedrigem Phenolgehalt vor. Außerdem können Phenol, Kresole, Äthylphenole und Xylenole nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung von höhermolekularen aromatischen Oxyverbindungen getrennt werden. Die Tatsache, daß Phenol, Kresole, Äthylp#henole und Xylenole, die erfindungsgemäß gewonnen werden, unmittelbar zur Harzerzeugung verwendet werden können, verleiht der vorliegenden Erfindung für die gewerbliche Erzeugung von Phe-nolen eine überragende Bedeutung.
Es ist bekannt, daß Hexamethylentetramin mit aromatischen Verbindungen, die eine oder mehrere Oxygruppen #an einem Arylkern, gebunden enthalten, feste Komplexe bildet. Wenn jedoch rohe Gemische von Phenolen mit Hexamethylentetramin zusammengebracht werden, trittkeine, Bildung von festen Komplexen ein. Nur dann, wenn eine aromatische Fraktion, die vorwiegend Phenole allein enthält, verwendet wird, tritt die Bildung fester Komplexe ein. Es ist daher bisher nicht möglich gewesen, diese Wirkung beim Abscheiden von Phenolen aus rohen Gemischen, die eine ganze Anzahl Phenole enthalten, vorteilhaft auszunutzen.
Das Verfahren der Erfindung macht nun von ,der Erkenntnis Gebrauch, daß ein phenolhaltiges, mit wäßrigem Hexamethylentetramin zusammengebrachtes Gemisch in Gegenwart eines Lösungsverhinderungsmittels in zwei flüssige Phasen aufgelöst wird. Das Hexamethylentetramin kann in Form einer wäßrigen Aufschlämmung oder Lösung mit den in dem Lös-ungsverhinderungsmittel gelösten aromatischen Gemischen zusammengebracht werden. Es isterforderlich, gesättigte oder nahezu gesättigte Lösungen zu verwenden, da die Verwendung verdünnter Lösungen von Hexamethylentetramin unpraktisch ist, weil der gebildete Komplex wieder zerlegt wird. Für. die meisten Arbeitsgänge wird die Verwendung einer wäßrigen Aufschlämmung bevorzugt, da sie den Umgang mit viel kleineren Mengen möglich macht, als dies bei der Verwendung von Lösungen von Hexarnethylentetramin der Fall ist, Die Verwendung von wäßrigen Aufschlämmung-en von Hexamethylentetramin wird besonders bei aromatischen Gemischen empfohlen, die einen Phenolgehalt von 4o bis 6o 11/o besitzen. Gewöhnlich enthält die verwendete Aufschlämmung etwa 2 bis 5 Raumeinheiten Wasser auf i kaumeinheit suspendiertes festes Hexamethylentetramin.
Das Zusammenbringen des in einem Lösungsverhinderungsmittel gelösten rohen aromatischen Gemisches mit einer wäßrigen Aufschlämmung oder Lösung von Hexamethylentetramin hat die Bildung von drei Phasen zur Folge, falls nicht mit einem sehr großen Überschuß von Hexarnethylentetramin gearbeitet wird. Die obere Phase besteht aus in dem Lösungsverhind-erungsmittel gelösten aromatisch-en Gemisch, aus dem die niedrigmolekularen Phenole im wesentlichen entfernt sind; die Zwisdhenschicht besteht in der Hauptsache aus flüssigem Komplex; die untere Schicht besteht aus einer wäßrigen Aufschlämmun - von Hexamethylentetramin, die gekr? lösten Komplex enthält.
In den Ausnahmef ällen, wo ein sehr großer Üb-erschuß von Hexamethylentetraminlösun- verwendet ZD wird, werden nur zwei Phasen gebildet, von denen die obere die Lösung des aromatischen Gemisches, aus dem die niedrigmolekularen Phenole im wesentlich-en entfernt sind, in dem Lösungsverhinderungsmittel enthält, während die untere Schicht aus der wäßrigen Lösung des Kömplexes und aus Hexamethvlentetramin besteht. Ein Z-%##"ei-Phasen-System ergibt sich, wenn etwa io bis i-q Raumeinheiten gesättigtes 1-1.examethylentetramin je Raumeinheitder in dem Gemisch vorhandenen komplexbildenden Ph,--nol-e verwendet werden, z. B. wenn 5 Raumeinheiten gesättigter Hex-am--thylentetraminlösunmit i Raumeinheit Teeröl, das ungefähr 5o Volumprozent Phenole in dem gleichen Volumen Lösungsverhinderungsmittel enthält, zusammengebracht werden.
Ob nun ein Zwei- oder ein Drei-Phasen-System entsteht, das Abscheiden der Komplexphase von dem be1andelten aromatischen Gemisch erfolgt doch auf einfache Weise, da zwischen den beiden eine scharfe Trennung bestcht.
Lediglich niedrigmolekulare Phenole können gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aus rohen aromatischen Gemischen entfernt werden. Phenol selbst, die Kresole, Xylenole und Äthvlphenole kommen in Betracht und sind auch bei w#itein die wichtigsten handelsüblichen Phenole.
Das Lösungsverhinderungsmittel, dessen Gegenwart das Abtrennen der flüssigen Komplexverbindung von dem rohen aromatischen Gemisch gestattet, ist ein Paraffinkohlenwasserstoff, vorteilhaft ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 3 bis io Kohl-enstoffatomen. Wenn gasförmige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Propan und Butan, als Lösungsverhin#derungsmittel verwendet werden, wird die Verwendung einer Druckanlage erforderlich. Pentane und Hexane sind besonders bevorzugte Lösungsverhinderungsmittel, da sie mit Leichtigkeit aus dem aromatischen Gemisch wiedergewonnen werden können. Naphthene, wie Cyclohexan und Cyclopentan, sind ebenfalls wirknügsvolle Lösungsverhinderungsmittel. A-ach Gemische von Paraffinkohlenwasserstoffen, wie z. B. - unver-_ arheitetes natürliches Petroleum und Petroläther, können als Lösungsverhinderungsmittel verwendet werden.
Gewöhnlich wird dem aromatischen Gemisch der gleicheRauminhaltLösungsverhinderungsmittel zu-Jedoch kann das Volumverhältnis von Lösungsverhinderungsmittel zu rohern aromatischem Gemisch je nach der Konzentration der anfänglich in dem aromatischen Gemisch vorhandenen Phenole zwischen 0,5 und 5 schwanken. Im allgemeinen können dann, wenn das rohe aromatische Gemisch einen hohen Prozentsatz an Phenolen enthält, Volumverhältnisse in dem unteren Bereich zwischen 0,5 und 5 verwendet werden, wohingegen höhere Voluniverhältnisse dann verwendet werden, wenn der Phenolgehalt des Teeröls verhältnismäßig niedrig ist. FÜr die meisten Zwecke zeitigen gleiche Volumina ausgezeichnete Ergebnisse.
Gewöhnlich -wird die Zerlegung der Komplexphase in Gegenwart der wäßrigen Phase ausgeführt, die entweder eine Lösung oder eine Aufschlämmung des Komplexbildners ist. Wenn die Komplex- und die wäßrige Phase zusammen mit einem Äther in Berührung gebracht werden, wird der Komplex unter Spaltung in niedrigmolekulare Phenole, die sich in dem Äther lösen, und in Hexamethylentetramin, das in die wäßrige Phase aufgenommen wird, zerlegt. Die Zerlegung !des Komplexes geschieht vorteilhafterweise durch im Gegenstrom erfolgend-,- Extraktion.
Wenn die Komplexe in Gegenwart der wäßrigen Phase zersetzt werden, löst sich das frei gewordene Hexamethylentetrarnin in der wäßrigen Phase auf. Wenn die Komplexe jedoch in Abwesenheit der wäßrigen Phase zerlegt werden, wird das frei gewordene Hexamethylentetramin durch die Beehandlung mit dem Äther als festei Stoff gefällt. Die Vorteile der Zerlegung in Gegenwart einer wäßrigen Phase sind klarersichtlich.
Die Zerlegung der Komplexe kann mittels sauerstoffhaltiger Verbindungen, wie aliphatische und cyclische Äther, erfolgen, und zwar im allgemeinen mit denjenigen sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln, die ein hohes Lösungsvermoggen für Phenole und ein geringes Lösungsvermögen für Hexamethylentetramin und für Wasser besitzen. Auch ist Wasser ein geeignetes Lösungsmittel für die Zerlegung des Komplexes, wenndie in dem Komplex vorhandenen Phenole im wesentlichen wasserunlöslich sind, wie z. B. Xlvlcnole und Äthylphenole. Besonders bevorzugte- Lösungsmittel sind Diäthyläther und Tetrahydrofuran.
Die Zerlegung des Komplexes durch Zusammenbringen mit Äther oder Wasser geschieht bei Ternpieraturen unter 8o', um Harzbildung zu vermeiden. Die Temperaturen liegen gewöhnlich im Bereich von io bis 5o'. Da es keinen Vorteil bringt, wenn man höhere Temperaturen verwendet, wird die Zerlegung gewöhnlich bei normaler Temperatur durchgeführt.
Das Zusammenbringen der Lösung des rohen aromatischen Gemisches mit wäßrigem Hexamethylentetramin muß bei einer unter 8o'li-,-genden Temperatur geschehen. Gewöhnlich geschieht es bei Temperaturen zwischen io und 5o'.
Die Bildung der Komplexe und die Abscheidung der flüssigen Komplexphase von dem aromatischen Gemisch werden von Druckänderungen augenscheinlich nicht beeinflußt. Gewöhnlich wird atmosphärischer Druck verwendet; es können jedoch auch unter- und überatmosphärischer Druck zur Anwendung gebracht werden. Überatmosphärischer Druck wird gewöhnlich dann verwendet, wenn das Lösungsverhinderungsmitte1 ein normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoff ist, wie Propan oder Butan.
Verschiedenartige Verfahren können verwendet werden:, um das Lösungsverhinderungsmittel mit dem aromatischen Öl und dem wäßrigen. Hexamethylentetramin zusammenzubringen. Ein bevorzugtes Verfahren besteht in der im Gegenstrom erfolgenden.Vereinigung der Lösung des aromatischen Öls in dem Lösungsverhinderungsmittel und des wäßrigen Hexamethylentetramins in einem Turm, d. h. in einer Gegenstrom-Extraktionsanlage, die bei gleichmäßiger Zufuhr ausgezeichnete Ergebnisse- liefert. Ein schubweises Arbeiten in mit Rührwerken ausgestatteten Mischgefäßen kann ebenfalls angewandt werden, besitzt jedoch nicht die Wirksamkeit des im Turm durchgeführten Gegenstromverfahrens. Die Berührungszeit muß ausreichen, uni eine im wesentlichen vollständige Komplexbildung zu erzielen; io bis :2o Minuten wurden als ausrei#chend gefunden.
Die abgeschiedene Komplexphase und die wäßrige Aufschlämmung werden mit Lösungsverhinderungsmitteln gewaschen, um gelöstes aromatisches Gemisch daraus zu entfernen. In einer nach dem Geggenstromverfahren arbeitenden Anlage wird dieses Wascherr einfach dadurch bewirkt, daß man das Lösungsverhinderungsmittel an einer Stelle in den Reaktionsturm einführt, die unterhalb der Einführung- des aromatischen Öls liegt, so daß die Komplexbildung und das Waschen in einem einheitlichen Arbeitsgang bewirkt werden.
Die die Phenole enthaltende Lösung, die durch 7--rlegung der Komplexe erhalten wird, wird vor der Gewinnung der Phenole mitWasser ge-waschen, um gelöstes Hexamethylentetramin zu entfernen. Das Volumen des Waschwassers ist gewöhnlich dem Volumen der gewaschenen Lösung äquivalent; Volumverhältnisse von Waschwasser zu Lösung zwischen oj und 2 sind zulässig. Die Entfernung des Hexamethylentetramins aus der Phenollösung verhindert die Harzbildung bei dem Abdestillieren des Äthers aus den Phenolen und bei ihrer Fraktionierung in einzelne Phenole.
Die Lösung von aromatischem Gemisch in dem Lösungsverhinderungsmittel, aus der die niedrigmolekularen Phenole in Form eines Komplexes abgeschieden -,vorden sind, wird gleichfalls mi ' tWasser gewaschen, um vor der Rückgewinnung des Lösungsverhinderungsmittels durch Abdestillieren noch gelöst vorhandene Komplexverbindung und gelöstes Hexamethylentetramin zu entfernen. Die Volumverhältnisse von Waschwasser zu Lösung sind die gleichen wie die für das Waschen der Phenollösung angegebenen.
Mit Vorteil geschieht das Waschen sowohl der Phenollösung als auch der -arc>matisr,hen.;Lösung nach dem Gegenstromverfahren in einem Turm. Diese mit Wasser durchgeführten Wasch:vorgänge lassen sich miteinander kombinieren und'ergeben eine wäßrige Lösung, die etwa, .2 bis 5-1/o Hexamethylentetramin enthält.
Die kombinierten Waschflüssigkeiten werden mit Vorteil verwendet, um das p#henolhaltige aromatische Öl vorzubehandeln, bevor es in Gegenwart eines Lösungsverhinderungsmittels mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Hexamethylentetramin zusammengebracht wird. Das Zusammenbringen der hexamethylentetraminhaltigen Waschflüssigkeiten mit aromatischem Öl, das mit Vorteil nach dem Gegenstromverfahren erfolgt, führt zur Bildung von Komplexen zwischen den -niedrigmolekularen Phenolen in dem aromatischen Öl und dem Hexamethylentetramin. Die gebildeten Komplexe, die in dem aromatischen Öl löslich sind, werden zusammen mit diesem aus der Vorbehandlungszone entfernt und in dch Reaktionsbereich eingeführt, in welchem das aromatische Öl in Gegenwart von Lösungsverhinderungsmittel mit wäßrigem Hexamethylentetramin zusammengebracht wird. Die mitgeführten Komplexe sind in der Lösung des aromatischen Öls indem-Lösungsverhinderungsmittel unlöslich und werden daraus abgeschieden. Der Hexamethylentetramingehalt der vereinigten wäßrigenW-mchflüssigkeiten wird in den meistenFällen durch ihre Ver-,vendung als Vorbehandlungsmittel auf weniger als i Oh, und im wesentlichen weniger als o,5 1/o herabgesetzt.
In der Zeichnung ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schematisch dargestellt, wobei eine mit den vereinigten hexamethylentetraminhaltigen Wasehlösungen vorbehandelte Lösung von aromatischem 01 in dem Lösungsverhinderungsmittel in einem Gegenstrom-Kontaktturm mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Hexamethylentetramin zusammengebracht und das entstehende Gemisch aus Komplexphase und wäßriger Aufschlämmung mit Äther ausgezogen wird, um den Komplex zu zerlegen und niedrigmolckulare Phenole zugewinnen.
Ein aus der Kohlendestillation erhaltenes, etwa 5o% Teersäuren -enthaltendes Teeröl wird durch eine Leitung i in eine Vorbehandlungszone:2 eingeführt, in der es im Gegenstrom mit einem hexamethylentetraminenthaltenden Waschwasser zusammengebracht wird, das auf eine nachstehend noch zu beschreibende Weise erhalten wird. Das Waschwasser wird in den oberen Teil der Vorbehandlungszone durch eine Leitung 5o eingeführt. Der Hexamethylentetramingehalt des Waschwassers wird in der Vorbehandlungszone. auf unter o,5 Gewichtsprozent herabgesetzt. Die aus der Vorbehandlungszone 2 durch Leitung 4 abgezogene wäßrig-, Lösung wird dem System wieder zugeführt, um, wie nachstehend beschrieben, die Extraktphase und die aromatische Lösung zu waschen. Ein dem Wassergehalt des zur Besdhickung dienenden Teer-Öls äquivalenter Teil wird durch Leitung 6 verworfen.
Durch das Zusammenbringen des Teeröls mit dem Waschwasser -werden in Te-eröl lösliche Komplexe von niedrigmolekularen Phenolen und - Hexamethylentetramin gebildet. Das vorhehandelte, die gelösten Komplexe enthaltende Teeröl wird dann aus dem oberen Teil der Vorbehandlungszone :2 durch eine Leitung 5 abgezogen und-inden mittleren Teil eines Turm#Es 7 eingeführt, der als Komplexbildungs-, Abscheidungs- und Waschzone wirkt, Etwa ein gleiches Volumen eines aus Pentan bestehenden Lösungsverhinderungsmittels wird durch Rohr 8 in den unterenTeil des Turmes 7 eingeführt. Eine wäßrig& Aufschlämmung von Hexainethylentetramin wird durch Leitung 9 in den oberen Teil des Turmes 7 eingeführt.
Das nach dem Gegenstromverfahren durchgeführte Zusammenbringen des in Pentan gelösten Teeröls mit der wäßrigen Aufschlämmung von Hexamethylentetramin führt zur Bildung von Hexamethylentetraminkomplexen von Pheno#l, Kresolen, Xylenolen und Äthylphenolen. Die Komplexe werden als eine dritte Phase abgeschieden, deren Dichte zwischen der der Pentanlösung und der der wäßrigen Aufschlämmung von Hexamethylentetramin liegt.
Aus dem oberen Teil von Turm 7 wird durch ein Rohr i i eine Lösung von Teeröl in Pentan abgezogen, deren Teersäuregehalt wesentlich herabgesetzt ist. Die Lösung des Öls in Pentan wird in einen Waschturm 12 eingeführt und dort einer im Gegenstrom erfolgenden Wäsche mit Wasser unterworfen, welches durch ein Rohr 12 eingeführt wird; hierzu wird Wasser aus der Vorbehandlungszone 2 verwendet. Das Waschen mit Wasser entfernt Hexaniethylentetramin- und Komplexreste aus der Pentanlösung, bevor das Pentan aus dieser abdestilliert wird, und verhindert Harzbildung in dem D,-stillationsturm und bei der weiteren Behandlung des Teeröls. Das extrahiertes Hexamethylentetramin und extrahierten Komplex enthaltende Waschwasser wird durcheine Leitung 15 aus dem Waschturin 12 abcrezoggen und zur Vorbehandlung des Teeröls verb wendet, nachdem es mit der Waschlösung vereinigt wurde, die bei der Wäsche des Äthers auf eine nachstehend beschriebene Weise erhalt-en wurde.
Die mit Wasser gewaschene Lösung des Teeröls in Pentan wird durch Rohr 16 aus dem Waschturm 12 entfernt und in. einen Turm 17 eingeführt, in dem Pentan durch Abdestillieren entfernt wird, Das Pentan wird am oberen Ende des Turmes 17 durch eine Leitung z8 abgeführt und durch ein Rohr 8 dem Turm 7 wieder zugeführt.
Von dem Boden des Destillationsturmes 17 wird durch eine Leitung 2o Teeröl abgezogen, aus dem Phienol, Kresole, Xylenole und Äthylphenole im wesentlichen extrahiert sind und dessen Gesamtteersäur-egehalt weniger als 5 l/G beträgt. Wenn die weitere Entfernung von niedrigmolekularen Phenolen aus diesem Öl gewünscht wird, kann es dem Kontaktturm 7 wieder zugeführt werden. Jedoch kann der Teersäurege!halt nicht unter etwa 3 0/0 gesenkt werden, da das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung keine hochmolekularen Phenole ,entfernt. Dieses weniger als 5 % Teersäuren enthaltende Teeröl ist ein ausgezeichnetes Holzkonservierungsmittel.
Die durch den Turm 7 abwärts fließende wäßrig## Aufschlämmung von Hexamethylentetramin und die Komplexphase werden in dem unteren Teil des Turmes 7 durch Zusammenbringen mit einem Lösungsverhinderungsmittel, insbesondere Pentan, von aromatischen Verunreinigungen befreit. Das mit Pentan gewaschene Gemisch aus wäßriger Aufschlämmung und flüssiger Komplexphase wird aus dem Turm 7 -durch ein Rohr 3o abgezogen und in tinen Turm 31 eingeführt, in welchem es mit Äther, der durch ein Rohr 32 eingeführt wird, extrahiert wird. Das Zusammenbringen des sich -aus Komplexphase und wäßriger Aufschlämmung zusammensetzenden Gemisches mit Äther bewirkt die Zerlegung des Komplexes, wobei die niedrigmolekularen Phenole in dem Äther gelöst und das Hexamethylentetramin in der wäßrigen Aufschlämmurig suspendiert werden. In der Zeichnung werden diese Vorgänge im Gegenstrom in dem Turm 31 durchgeführt.
Die Hexamethylentetraminaufschlämmung wird durch ein Rohr 56 aus dem Turm 31 abgezogen und in dem Destillationsturm 57 von Äther befreit; der -abdestillierte Äther wird durch Rohr 58 dem Turm 31 wieder zugeführt. Die Aufschlämmung wird dann durch Rohr 59 aus dem Destillierturm 57 entnommen und dem Kontaktturm 7 wieder zugeführt.
Der die niedrigmolekularen Phenole gelöst enthaltende Äther wird aus dem oberen Teil des Tur-Ines 31 durch ein, Rohr 34 entfernt und in einen Waschturm 35 eingeführt, in welchem er einem im Gegenstrom stattfindenden Waschvorgang mit Wasser unterzogen wird, welches durch ein Rohr 36 eingeführt wird; das Waschwasser wird aus der Vorbehandlungszone 2 durch Rohr 4 erhalten. Das Wasch-en des Äthers mit Wasser hat die Entfernung des gelösten Hexamethylentetramins und Komplexes zur Folge. Das Waschwasser enthält etwa :2 bis 41/o Hexamethylentetramin und wird durch ein Rohr 40 von Odem Waschturm 35 abgezogen. Außerdem enthält es Äther und wird zu dessen Entfernung in eine Destillierkolonne 42 eingeführt; der abdestillierte Äther wird durch ein Rohr 43 dem Extraktionsturm 31 wieder zugeführt.
Die wäßrige Lösung, aus der Äther entfernt worden ist, wird von dem Boden Ader Destillierkolonne 42 durch ein Rohr 5o abgezogen und in diesem mit dem Waschwasser vereinigt, das beim Waschen der Pentanlösung erhalten wird. Die vereinigten Waschwässer werden in die Vorbehandlungszöne 2 eingeführt, in der ihr Hexainethylentetramingehalt durch Zusammenbringen mit dem Teeröl wesentlich herabgesetzt wird.
Bei der weiteren Behandlung des die Phenolt enthaltenden Äthers wird dieser, nachdem er im Waschturm 35 mit Wasser gewaschen worden ist, durch ein Rohr 52 abgezogen und in einen Fraktionierturm 53 eingeführt, in welchem er von den niedrigmolekularen Phenolen, abdestilliert wird. Der Äther wird durch das Rohr 54 aus dem Fraktionierturm 53 weggeleitet und dem Extraktionsturm 31 wieder zugeführt.
Die niedrigmolekularen Phenole miteiner Reinheit von über 99,5 0/0 werden aus dem Fraktionierturm 53 durch ein Rohr 55 abgezogen. Phenole, Kresole, Xylenole und Äthylphenole sind in dieser Fraktion enthalten, die durch fraktionierte Destillation in ihre einzelnen Bestandteile zerlegt werden kann.
Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Gewinnung von Phenol,Kresolen,Äthyl]#henolen und Xylenolen aus rohen aromatischen Gemischen. Beispiel I stellt eine Ausführungsform dar, bei der die Lösung des rohen aromatischen Gemisches in dem Lösungsverhinderungsmittel mit einer wäßrigen Lösung von Hexamethylentetramin behandelt wird und die Extraktion der Komplexphase und der wäßrigen Phase gemeinsam mit Äther erfolgt. Beispiel II stellt eine Ausführungsform dar, die mit einer gesonderten Behandlung der Komplexphase mit Äther zur Gewinnung der Phenole arbeitet. Beispiel III stellt eine Abwandlung dar, die mit der Bildung des Zwei-Phasen-Systems durch dieVerwendung eines großen Volumens gesättigter, wäßriger Hexamethylentetraminlösung arbeitet. Beispiel IV stellt eine Ausführungsform dar, die mit der Vorbehandlung des aromatischen -Gemisches mit dem hexamethylentetraminhaltigen Waschwasser arbeitet. Beispiel V stellt eine Abwandlung dar, die festes Hexamethylentetramin als Komplexbildner verwendet. B e i s p i e 11 200 ccm (184 9) eines zwischen 177 und 2o4' destillierenden und 64,7 Gewichtsprozent Teersäuren enthaltenden Teeröls wurden mit 2oo ccm Pentan verdünnt und bei einer Beharidlungsdauer von io Minuten und einer Temperatur von, etwa 270 mit 4oo ccm gesättigter wäßriger Hexamethylentetraminlösung unter Rühren in einem Gefäß zusammengebracht. Hierbei bildete sich ein Drei-Phasen-Svstem, das aus einer ölreichen Phase, einer komplexr#ichen Phase und einer wäßrigen Lösung von Hexamethylentetramin und Komplex bestand. Die komplexreiche Phase und die wäßrige Lösung des Komplexes und des. Hexamethylentetramins wurden von der ölreichen Phase abgeschieden, vereinigt und einer Wäsche mit etwa i5occm Pentan unterzogen. Die Waschflüssigkeit wurde mitder öl- reichen Phase vereinigt und das dadurch gebildete Gemisch einem Waschvorgang mit Wasser unterworfen. Aus dem mit Wasser gewaschenen Gemisch wurde das Pentan abdestilliert, und es wurden 83,5 9 neutrales Teeröl mit :2,2 1/o Teersäuren erhalten. Die Analyse der in dem Öl verbliebenen Teersäuren ergab, daß sie ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa i5o besaßen, was anzeigte, daß sie Phenole von höherem Molekulargewicht als dem des Xylenols waren.
Das mit Pentan gewaschen-e Gemisch von komplexreicher Phase und wäßriger Lösung von Komplex und Hexamethylentetramin wurde mit etwa 675 ccm Äther einer zweistufigen Ätherextraktion unterworfen. Nach dem Waschen ergab der Ätheratiszug beim Abdestillieren 105 g Teersäurenkonzentrat, das bei der Analyse mehr als 99,5 1/o Teersäuren aufwies. Das bei der Ätherextraktion erhaltene wäßrige Raffinat kann dem System wieder zugeführt werden, um mit weiteren Mengen Teeröl zusammengebracht zu werden. Beispiel II 200 ccm (,84 9) eines zwischen 177 und 204' destillierenden und 64,7 Gewichtsprozent Teersäure enthaltenden Teeröls wurden mit :2oo ccm. Pentan verdünnt und dann bei einer Behandlungsdauer von io Minuten und einer Temperatur von :27' mit 4oo ccm gesättigter wäßriger Hexamethylentetraminlösung unter Rühren in einem Gefäß zusammengebracht. Hierbei bildete sich ein Drei-Phasen-System"das aus einer ölreichen Phase, einer komplexr--ichen Phase und einer wäßrigen Lösung aus Hexamethylentetramin und Komplex bestand. Die komplexreiche Phase wurde von der ölreichen Phase und der wäßrigen Lösung abgeschieden und einem Waschvorgang mit 1:25 ccm Pentan unterzogen. Die Waschflüssigkeit wurde mit der öl- reichen Phase vereinigt und das dadurch gebildete Gemisch einem Waschvorgang mit Wasser unterzogen. Beim Abdestillieren des Pentans von dem Gemisch wurden 83,5 9 neutrales Teeröl mit 2,2 Gewichtsprozent Teersäuren erhalten. Die Analyse der in dem 01 verbliebenen Teersäuren ergab, daß sie ein höheres Molekulargewicht als Xylenol besaßen.
Die mit Pentan gewaschene komplexreiche Phase wurde mit 375 cctn Äther extrahiert und der dadurch gebildete Ätherextrakt mit Wasser gewaschen. Der mit Wasser gewaschene Ätherextrakt ergab 54,5 g Teersäurenkonzentrat, das bei der Analyse mehr -als 99,5 Gewichtsprozent Teersäuren aufwies. Die Äfherextraktion der -komplexreichen Phase hatte die Ausfällung von festem Hexamethylentetramin zur Folge. B e i s p i e 1111 5oo ccm Teeröl mit 49,4 GrewicUtsprozent Teersäur-en wurden mit iooo ccm Pentan verdünnt und die dadurch gebildete Pentanlösung -einer zweistufigen Extraktion mit 25oo ccm einer gesättigten wäßrigen Lösung von Hexamethylentetramin unterzogen. Als Ergebnis dieser Extraktion wurden 1300 ccm Lösung einer ölreichen Phase in Pentan und 22oo ccmeiner wäßrigen Lösung von Komplex und Hexamethylentetramin erhalt-en. Die ölreiche Phase wurde einer Wäsche mit Wasser unterzogen und Pentan abdestilliert; es wurden 305 ccm aromatis,thes Öl mit etwa I:2,7% Teersäuren erhalten. Die Analyse der in dem 01 verbliebenen Teersäuren zeigte, daß sie ein durchschnittliches Molekulargewicht von 148 besaßen, was anzeigte, daß sie höhere Phenole als das Xylenol waren. Die wäßrige Lösung von Komplex und Hexamethylentetramin wurde einer Ätherextraktion unterzogen und der erhaltene Auszug mit Wasser gewaschen. Aus dem Ätherauszug wurde der Äther abdestilliert, und es wurden 195 ccm Teersäurenkonzentrat erhalten, das bei der Analyse mehr als 99,5 Gewichtsprozent Teersäuren aufwies. BeispielIV 1000 CCM (920 g) Teeröl mit 49,4 GewichtsprozentTeersäuren und 3,2 GewichtsprozentWasser wurden mit 2ooo ccm Pentan verdünnt und dann mit 2000 CCM gesättigter wäßriger Hexamethylentetraminlösung io Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 27' unter Rühren in einem Gefäß zusammengebracht. Hierbei entstand ein Drei-Phasen-System, das aus ein-er ölreichen Phase, einer komplexreichen Phase und einer wäßrigen Lösung von HexanietlivIentetramin und Komplex bestand. Die kompl#e-xreich-,- Phase und :die ölreiche Phase wurden zusammen abgezogen und mit 5ooccm Pentan gewaschen. Die Waschflüssigkeit wurde mit der öl- reichen Phase vereinigt und das Gemisch mit 300ccm Wasser gewaschen. Beim Abdestillieren des Pentans von dem Gemisch wurden 5oo g Teer-Öl mit 13 Gewichtsprozent Teersäure erhalten.
Die mit Pentan gewaschene komplexreiche und die ebenfalls mit Pentan gewaschene wasserreiche Phase wurden mit i 5oo ccm Äther extrahiert und der Ätherextrakt mit 2oo ccm Wasser gewaschen. Von dem gewaschenen Ätherextrakt wurde der Äther abdestilliert; es ergaben sich 383 g Teersäurekonzentrat, das eine R.zinheit von mehr als 99,5 II/o aufwies.
Das bei der Behandlung der ölreichen Phase erhaltene Waschwasser wurde mit dem bei der Behandlung des Ätherextraktes erhaltenen Waschwasser vereinigt, und aus dem Gemisch wurde der Äther abdestilliert. Der Rückstand enthielt 2,5 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin. Er wurde, bevor #er mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Hexamethylentetramin in Gegenwart eines Lösungsverhinderungsmittels zusammengebracht wurde, zweimal mit der gleichen Menge rohen Teeröls behandelt und der Hexamethylentetramingehalt des Waschwassers auf diese Weise auf o,5 Gewichtsprozent herabgesetzt. Die aus, der Behandlung rohen Teeröls stammende Waschlösung wurde dann zum Waschen des Ätherextraktes und der Pentanlösung verwendet.
B e i s p i e 1 V 163,5 ccm Teeröl mit 494 Geewichtsprozent Teersäuren und 3,:2 Gewichtsprozent Wasser wurden mit 327 ccm Pentan verdünnt und dann bei einer B#-.-Iiandlungsdau-zrvon ioMinuten mit festemHexam-,-thyl-,nt#etramin unter Rühren in einem Gefäß zusammengebracht. Es ergaben sich eine ölreicbe und ,eine Icomplexreiche Phase, die in einer Dekantiervorrichtung getrennt wurden. Die komplexreiche Phase wurde mit Pentan gewaschen; die Waschflüssigkeit wurde mit der ölreichen Phase vereinigt und das Pentan daraus abdestilliert. Es ergaben sich 95,5 ccm aromatisches Öl mit 8,6 Gewichtsprozent Teersäuren. Die Analyse der in dem Öl verbliebenen Teersäurenergab, daß sie ein Molekularvon 148 besaßen, d. h. daß sie ein höheres Molekulargewicht als Xylenol hatten.
Die gewaschene komplexreiche Phase von 9 1,5 ccm wurde mit 163,5 ccm Äther gewaschen, wobei 14,5 t festes Hexamethylentetramin ausgefällt wurden. Der Ätherextrakt er,-ab nach dem Waschen mit Wasser 62,7 ccm Teersäurenkonzentrat, das bei der Analyse mehr als 99,5 Gewichtsprozent Teersäuren er,-ab.
Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß durch das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Gewinnung niedrigmolekularer Phenole aus rohen aromatischen Gemischen ermöglicht wird. Es ist möglich, den Teersäuregehalt von Teeröl in einem Arbeitsgang von etwa 50 1/a auf etwa 5 1/o herabzusetzen. Außerdem sind die in dem Öl verbleibenden Teersäuren vorwiegend hochmolekulare Phenole, die ein höheres Molekulargewicht als Xylenol besitzen. Die hohe Reinheit der gewonnenen niedrigmolekularen Phenole ist besonders wichti,-, da, sie die Phenole für die Kunstbarzerzeugung besonders geeignet macht.
Obgleich die Erfindung in Verbindung mit der Abscheidung niedrigmolekularer Phenole aus rohen aromatischen Gemischen beschrieben wurde, ist klar ersichtlich, daß sie in. gleicher Weise auf die Trennung niedrigmolekularer Phenole und hochmolekularer Phenole anwendbar ist. So können Phenol, Kresole, Xylenole und Äthylphenole von alkylsubstituierten Phenolen getrennt werden, deren Molekulargewicht höher als das von Xylenol ist.

Claims

PATEN TANSPR Ü CHE: i.
Verfahren zum Abscheiden niedrigmolekularer Phenole, wie Phenol, kresole, Äthylphenole und Xylenole, aus Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische bei einer Temperatur unter 8o' und in Gegenwart von Paraffinkohlenwasserstoffen mit festem oder in Wasser gelöstem oder suspendiertem Hexamethylentetramin zusaminenbringt, die entstandene, hauptsächlich aus Komplexen von Hexamethylentetramin und niedrigmolekularen Phenolen besteh-ende Komplexphase abtrennt, sie durch Behandlung mit einer sich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff aufbauenden Verbindung oder gegebenenfalls mit Wasser bei einer Temperatur unter So' in ihre Bc-standteile zerlegt und die hierbei frei gewordenen niedrigmolekularen Phenole isoliert. :2.
Verfahren nach Anspruch i, dadurch ge- kennzeichnet, daß als sich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff aufbauende Verbindung Diäthyläther verwendet wird. 3. Verfahren -nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die:durch Zerlegung erhaltene Phenollösung vor der Gewinnung der Phenole mit Wasser gewaschen und das erhaltene Waschwasser zur Vorbehandlung des phenolhaltigen Gemisches vor dem Zusammenbringen mit Hexamethylentetramin verwendet wird.