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Verfahren zur Herstellung von d,1- oder Mesoweinsäure oder ihren Salzen
aus Fumar-oder Maleinsäure oder ihren sauren Salzen durch Oxydation der wäßrigen
Lösungen . oder Suspensionen dieser Stoffe in Gegenwart eines Katalysators Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von d, 1- oder Mesoweinsäure oder ihren Salzen
aus Fumar- oder Maleinsäure oder ihren sauren Salzen durch Oxydation der wäßrigen
Lösungen oder Suspensionen in Gegenwart eines Katalysators.
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d,-1-@Veinsäure ist bisher durch Oxydation von Fumarsäure hergestellt
worden, wobei der Sauerstoff durch ein starkes Oxydationsmittel, z. B. Permanganate,
Perschwefelsäure u. dgl., geliefert wurde. Außerdem wurden Chlorate in Verbindung
mit einem Katalysator, insbesondere Osmiumtetroxyd, verwendet.
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Ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der d, 1-Weinsäure oder des
razemischen Gemisches aus Salzen der Fumarsäure und von Salzen der Mesoweinsäure
aus Salzen der Maleinsäure durch Oxydation mit Natriumchlorat in Gegenwart von Osmiumtetroxyd
ist von H o f m a n n und Mitarbeitern in den Berichten der Deutschen Chem. Ges.,
Band 46, S. 1667, beschrieben. Eine Verbesserung dieser Methode, bei der die freien
Säuren, das sind Fumar- und Maleinsäure, direkt zu razemischer und Mesoweinsäure
mittels eines Chlorates in Gegenwart von Osmiumtetroxyd oxydiert werden, ist von
M i 1 a s und T e r r y im Journ. of the Amer. Chem. Soc., Vol. 47, S. 1412 bis
1418, angegeben. Diese Verfahren sind jedoch auf das Laboratorium beschränkt, sie
würden im technischen Großbetriebe nur schwierig, wenn überhaupt wirtschaftlich
auszuführen sein. Sie ermöglichen nicht die direkte Gewinnung der Säure als einer
solchen. Die Umwandlungen werden mit einem verhältnismäßig großen Überschuß an Chlorat
in verdünnter wäßriger Lösung vorgenommen und (nach M i 1 a s und T e r r y) in
Gegenwart einer verhältnismäßig großen Menge an Osmiumsäure im Vergleich zu dem
Gehalt an Fumarsäure, wodurch sich eine Erhöhung der Unkosten und - eine unerwünschte
Komplizierung des Verfahrens ergibt. Bei dem bekannten Verfahren wird die Weinsäure
als Bariumsalz abgeschieden, das mit Schwefelsäure zersetzt wird. Außerdem beträgt
das Mengenverhältnis von Fumarsäure zu Wasser i : 1o.
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Nach der Erfindung bringt man die Dicarbonsäure und das Oxydationsmittel
in einem flüssigen Medium zur Einwirkung aufeinander, in welchem das Mengenverhältnis
der Dicarbonsäure zum flüssigen Medium anfänglich größer ist als etwa i : 5.
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Wenn im folgenden -von Maleinsäure die
Rede ist, so
soll darunter neben der eigentlichen Säure auch das Maleinsäureanhydrid verstanden
werdü.,; _ . . .
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Das Verfahren-nach der Erfindung kann:qjsx absatzweises Verfahren
oder als sogenanrites" halbkontinuierliches Verfahren durchgefühW" werden, bei dem
hintereinander Mengen axi=' Fumar- oder Maleinsäure und dem Oxydationsmittel zu
einer gegebenen Menge der Reaktionsmischung entweder von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich
in dem Maße, wie die Umwandlung sich vollzieht, und mit dem Ergebnis zugesetzt werden,
daß die Konzentration der erhaltenen d, 1- oder Mesoweinsäure steigt, bis eine gesättigte
Lösung erhalten wird, wobei bei Fortführen dieses Verfahrens Kristallisation der
so bereiteten Säure -eintritt.
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Während der Reaktion besteht infolge der Bildung von Reaktionswärme
eine Neigung zur Temperatursteigerung. Die Temperatur wird indessen zweckmäßig auf
ungefähr 40, bis 55° erhalten.
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Nach der Erfindung wird die Umwandlung oder Oxydation mit einer mäßigen
Konzentration an Chlorat und mit einer verhältnismäßig hohen wirksamen Konzentration
an Osmiumsäure in beträchtlichem Umfange in einer konzentrierten Lösung der Ausgangssäure
oder der daraus hergestellten Verbindung durchgeführt. Es kann unterstellt werden,
daß die Konzentration der Fumarsäure während der Reaktion praktisch dieselbe bleibt,
da sie nur etwas löslich ist und in der Hauptsache in Suspension vorliegt. Indessen
ersetzt die suspendierte Fumarsäure kontinuierlich diejenige in Lösung in -dem Maße,
wie die Umwandlung der gelösten in Weinsäure stattfindet. Wenn der gewünschte Betrag
an Weinsäure gebildet worden ist, so kann sie aus der Mutterlauge durch ein geeignetes
Verfahren, z. B. nach dem Schleuderverfahren, abgeschieden werden, worauf - sie
zwecks Reinigung weiterbehandelt werden kann. Die Mutterlauge kann als Medium für
die weitere Umsetzung von Furnarsäure in Weinsäure benutzt werden.
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Die kontinuierliche Verwendung der Mutterlauge ist begleitet von einer
Erhöhung der Konzentration an anorganischen Salzen, die bei der Reaktion gebildet
werden, z. B. von Natriumchlorid, wenn Natriumchlorat als Oxydationsmittel verwendet
wird. Es bildet sich möglicherweise eine gesättigte Lösung dieses Salzes, das -dann
zusammen mit der Weinsäure auskristallisiert. Die Mutterlauge ist nun sowohl mit
dem Chlorid als auch der Weinsäure gesättigt, Sie kann als Medium für eine weitere
Umsetzung benutzt werden, bis die Anhäufung= an Verunreinigungen das Verfahren unwirtschaftlich
macht. Das anorganische Salz kann aus der Weinsäure durch fraktionierte Kristallisation
abgeschieden werden. Die Osmiumsäure und den Ge-=.13alt der letzten Mutterlauge
an Weinsäure Jdänn man durch -im folgenden beschriebene :Verfahren wiedergewinnen.
Die- Osmium-'saure kann man darauf bei den folgenden Umsetzungen weiter verwenden.
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Die nachstehenden Ausführungsbeispiele erläutern im einzelnen die
Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel i In ein Gefäß von geeignetem
Fassungsvermögen, das mit einem Verschluß versehen sein kann, der ein Ausströmrohr
von der Art eines Rückflußkühlers trägt, werden 4 Teile Wasser, i Teil kristallinische
Fumarsäure, i Teil Natriumchlorat und o,oo4 Teile Osmiumsäure eingetragen. Die Reaktionsmischung
wird allmählich auf 40° bei langsamem Rühren erwärmt. Die Oxydation ist begleitet
von einer Wärme- und Gasentwicklung, z. B. von Kohlenstoff dioxyd, Sauerstoff und
Chlor. Die so gebildeten Gase werden durch eine Absorberkolonne geleitet, die zunächst
eine Absorptionsflasche mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Fumarsäure, sodann
eine solche mit einer Alkalilösung, z. B. einer io °Joigen Lösung von Natrium-oder
Kaliumhydroxyd, gegebenenfalls mit einem Zusatz von etwas Alkohol, umfaßt. Gewöhnlich
sind zwei Absorptionsflaschen mit Fumarsäurelösungen ausreichend, um die Osmiumsäure
zurückzuhalten. Ihr Inhalt wird von Zeit zu Zeit der Reaktionsmischung zugeführt.
Die Natriumhydroxydflasche dient dazu, irgendwelche Spuren von Osmiumsäure zurückzuhalten,
die noch durch die Fumarsäurelösungen gegangen sind. Die Temperatur kann auf ungefähr
5o° steigen, auf welcher Höhe sie so genau wie nur möglich gehalten wird. Nach einiger
Zeit hat die Fumarsäure reagiert und ist ganz in Lösung gegangen. Dann wird i Teil
Fumarsäure und o,4 Teile Natriumchlorat der Reaktionsmischung zugesetzt. Nach Lösung
der Fumarsäure wird ein weiterer Teil Fumarsäure und Natriumchlorat in denselben
Mengen wie zuvor zugesetzt. Dieses Verfahren wird fortgeführt, bis ungefähr 4 Teile
Fumarsäure und 2,2 Teile Natriumchlorat zugesetzt worden sind. Die Reaktionsmischung
kann dann auf eine Temperatur von So bis 55° erhitzt werden, um eine Umsetzung der-
gesamten Fumarsäure zu bewirken.
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Es wurde beobachtet, daß -die Weinsäure mit der Kristallisation bei
dem dritten Fumarsäurezusatz beginnt. Die Kristallisation setzt sich fort, bis die
Reaktion vollständig abgelaufen ist, worauf die kristallinische
Masse
aufgebrochen und die ganze Mischung in ungefähr 3 Teilen Benzol geschüttelt wird,
um die Osmiumsäure zu extrahieren. Die Benzollösung scheidet sich als besondere
Schicht ab und kann durch Dekantation entfernt werden, wonach die Kristalle von
der Lösung durch Filtration abgeschieden werden. Man wäscht die Kristalle mehrmals
mit Benzol. Die so erhaltene Benzollösung wird mit dem wäßrigen Filtrat geschüttelt,
um eine gründlichere Extraktion der Osmiumsäure zu bewirken.
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Die erhaltene kristallinische Weinsäure kann getrocknet als solche
verwendet werden, oder man kann sie durch Lösen in Wasser, Behandeln mit entfärbender
Knochenkohle, Filtration durch ein geheiztes Filter und Kristallisation reinigen.
Die Kristallisation wird durch Abkühlen herbeigeführt, zweckmäßig unter kontinuierlichem
Rühren auf eine Temperatur von ungefähr --3°. Die Kristalle, mit Eiswasser gewaschen
und bei Zimmertemperatur getrocknet; werden abgeschieden. Man erhält so ein, schneeweißes
chloridfreies Erzeugnis. Gegebenenfalls wird die Weinsäure aus der Mutterlauge in
Form von z. B. saurem Kaliumtartrat oder von Calciumtartrat gewonnen. Die Osmiumsäure
enthaltende Benzollösung kann zur Gewinnung- der Osmiumsäure in der unten beschriebenen
Weise behandelt werden.
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Die Mutterlauge, die bei der Trennung der kristallinischen Weinsäure
in der Reaktionsmischung erhalten wird, kann auf ungefähr - 3° gekühlt werden. Die
so gewonnenen Kristalle werden entfernt und mit Eiswasser gewaschen. Dem Filtrat
kann man zur Gewinnung der Weinsäure einen Zusatz von Kaliumcarbonat geben und die
Reaktionsmischung auf o° kühlen. Das saure Kaliumtartrat, das nach einigen Stunden
auskristallisiert, kann durch: Filtration entfernt werden. Man ~@äscht es darauf
einige Male mit Wasser und trocknet. Das Filtrat, das bei der Trennung von saurem
Kaliumtartrat anfällt, kann auf Siedetemperatur, erhitzt und mit Calciumcarbonät
neutralisiert werden, worauf beim Stehenlassen Calciumtartrat sich abscheidet, das
durch Filtrieren, Waschen und Trocknen erhalten werden kann.
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Die beschriebenen Maßnahmen ergeben eine Ausbeute an Weinsäure (freier
Säure, saurem Kaliumtartrat und Calciumtartrat, berechnet als freie Säure) von ungefähr
95 % der theoretischen, wovon ungefähr 83 % freie Säure sind.
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Die Mutterlauge enthält ungefähr 13 bis 15 % der theoretisch möglichen
d, 1-Weinsäure zusammen mit Natriumchlorat und Natriumchlorid und dem Hauptteil
der Osmiumsäure. Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens wird diese
Lösung als Lösungsmittel für die Peäktionsmischung benützt. Die wiedergewonnenen
Osmiumsäurelösungen (gewonnen aus den Kristallen und den Fumarsäureabsörptionsflaschen)
werden zurückgeleitet; der Verlust an Osmiumsäure wird ersetzt. Sodann beginnt man
mit dem allmählichen Zusatz von Fumarsäure und Natriumchlorat bei 45°, wie das oben
beschrieben worden ist. Im zweiten Abschnitt wird die Lösung mit '-\Tatriumchlorid
gesättigt, das dann zusammen mit der d, 1-Weinsäure auskristallisiert. Der Betrag
an kristallinischer d,1-Weinsäure steigt, weil das Lösungsmittel der Mutterlauge
bereits mit d,1-Weinsäure gesättigt war.
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Es ist darauf hinzuweisen, daß das Verfahren auch durch Einführen
der Reaktionsstoffe und des Katalysators in eine vorbereitete praktisch gesättigte
Lösung von Weinsäure durchgeführt werden kann. Beispiel 2 Das Verfahren kann praktisch
vollständig kontinuierlich in der Weise ausgeführt werden, daß man z. B. eine Apparatur
verwendet, wie sie schematisch auf der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist.
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Fig. i zeigt eine Ausführungsform des zur Durchführung des 'Verfahrens
nach der Erfindung geeigneten Apparates mit zwei Reaktionskammern.
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Fig.2 veranschaulicht eine der gelochten Trennwände, welche die Reaktionskammern
voneinander trennen und eine Verbindung zwischen ihnen ermöglichen.
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Fig. 3 zeigt die Trennwände in einer Stellung, in der eine Verbindung
der beiden Kammern nicht vorliegt.
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Fig. q. zeigt eine andere Ausführungsform des Apparates nach Fig.
i.
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Der Apparat kann aus einem Behälter mit zwei Kammern i und 2 bestehen.
Der Behälter ist völlig luftdicht und glasiert oder in anderer Weise korrosionsbeständig
gemacht: Vier Öffnungen io bis 13 können zur Einführung des Reaktionsgutes vorgesehen
sein. Eine gleiche Anzahl Öffnungen 1q. bis 17 sieht man vor, um den entwickelten
Gasen das Entweichen zu ermöglichen. Die Kammern sind mit Rührvorrichtungen 3 und
q. versehen, die Schrauben 5, 5', 6, 6' haben, mit welchen die Reaktionsmischung
gerührt und die Kristallisation beschleunigt werden kann. Regendüsen 7 und 8 zur
Einleitung einer Waschflüssigkeit für das kristallisierte Gut sind in jeder _der
Kammern vorgesehen.
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Die beiden Kammern des Apparates sind durch gelochte Platten 9 getrennt.
Die Platten sind aus einem korrosionsbeständigen Metall hergestellt oder mit einem
korrosionsbestänsind
sog aiigedrdnet; däß 'sie eine Verbindung
zwischen den Kammern i und 2 ermöglichen oder nicht. Werin' sie sich in der in Fig.
2 dargestellten Lage befinden; dann wirken sie als Filtervorrichtung zur Zurückhaltung
der Kristalle und ermöglichen, daß die Mutterlauge in die andere oder untere Kammer
eintritt. Wenn sie in der Lage sich befinden, die in Fig.3 dargestellt ist, so wirken
sie als wasserdichte Scheidewand und verhindern einen Durchfluß der Flüssigkeit
zwischen den beiden Kammern. Rohrschlangen 18 und 2i mit Ein- und Auslaßverbindungen
i g, 2o, 22, 23 können in den Kammern zur Kühlung oder Erhitzung der Reaktionsmasse
mittels eines durch sie hindurchgeleiteten geeigneten Mediums angeordnet sein. Ferner
ist der Apparat in seiner Achse gelagert, so daß er gedreht werden kann, um die
Kammer i oder die Kammer :2 in-die obere Lage zu bringen.
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Die Umwandlung der Fumarsäure in d, 1-Weinsäure kann in dem Apparate
dadurch durchgeführt werden, daß man ihn in die in Fig. i gezeichnete Lage bringt,
wobei die gelochten Platten die in Fig.3 dargestellte Lage einnehmen. Man führt
i Teil Fumarsäure, 4 Teile Wasser, 0;5 Teile Natriumchlorat und 0,004 Teile Osmiumsäure
durch die Öffnung ro ein. Die Reaktionsmischung kann auf, eine Temperatur von ungefähr
45° erhitzt werden. Die Mischung wird sanft gerührt. Die Temperatur erhält man auf
ungefähr 4o bis 5o°. Das Verfahren wird in derselben Weise durchgeführt, wie es
vorher beschrieben worden ist.
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Wenn -die gewünschte Menge -an Weinsäure erhalten worden ist,
kann die Mischung auf o° gekühlt werden. Die gelochten Scheidewandplatten werden
in die Lage gebracht, die in Fig. 2 dargestellt ist. Die Platten wirken dann als.
Filter. Die Mutterlauge fließt durch sie in die untere Kammer 2. Die Filtration
kann auch ohne vorheriges Kühlen ausgeführt werden. Die erforderliche Zeit kann
durch Anwendung von Saugzug herabgesetzt werden. Man kann eine kleine Menge Wasser
auf die Kristalle durch die Rohrverbindung 7 sprühen, wodurch die Kristalle gewaschen
werden. Zweckmäßig entspricht die Waschwassermenge der Menge des Wassers, das mit
der Weinsäure chemisch als Kristallisationswasser verbunden ist,, sowie der Menge,
die mechanisch von den Kristallen zurückgehalten ist. -Wenn der Waschvorgang beendet
ist, werden die gelochten Platten in die Lage gebracht, in der sie eine wasserdichteScheidewand
bilden. Die Apparatur wird gedreht, so däß die Kammer 2 nach oben kommt. Die Konzentration
an Osmiumsäure wird wiederhergestellt. Der Zusatz von Reaktionsmitteln durch die
Öffnung 13 wird wie vorher zu der Kammer i vorgenommen. Dieses Verfahren, bei dem
man die Mutterlauge stets wieder verwendet, kann fortgeführt werden, bis die Anhäufung
von Verunreinigungen in der Mutterlauge ein weiteres Arbeiten mit ihr unpraktisch
macht.
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Wenn die Apparatur umgekehrt wird, fällt die Weinsäure auf den Boden
der unteren Kammer. Kohlenstofftetrachlorid oder Benzol wird dann durch die- Eintragöffnung
i i zugeführt und gut mittels einer Schraube bewegt. Nach dem Waschen wird das Lösungsmittel
durch den Auslaß abgelassen, worauf die Osmiumsäure zurückgewonnen wird, wie weiter
unten beschrieben werden soll. Die Kristalle werden nun durch die Öffnung io entfernt,
von der Mutterlauge in einer Schlendervorrichtung befreit und aufgearbeitet. Gemäß
diesem Vorgang findet die Reaktion in einer oberen . Kammer statt, während das Waschen
und die Entfernung des kristallinischen Gutes in einer unteren Kammer vorgenommen
wird: Die Apparatur und das Verfahren kann etwas abgeändert werden, und zwar in
Übereinstimmung mit der Ausführungsforrn der Apparatur nach Fig.4. Hier besteht
die Apparatur aus einer Kammer 50, unter der eine Kammer 55 angeordnet und von der
sie durch eine gelochte Platte 54 geschieden ist. Ein Rührer 51, auf dem eine Schraube
52 und eine Sprengdüse 53 angeordnet ist, befindet sich in der Kammer 5o für die
Zwecke, die in Zusammenhang mit dem Zweikammerapparat beschrieben sind. Es sind
Öffnungen '58 bis 63 zur Einführung der Reaktionsmittel, Entfernung der Flüssigkeit,
Entfernung der Kristalle, Einführung des Lösungsmittels und für das Entweichen von
Gasen vorgesehen. In Verbindung mit der Öffnung 6o ist eine Leitung 64 vorgesehen,
die zu einer Pumpe 56 führt, die ihrerseits mit einem Behälter 57 durch eine Leitung
65 verbunden ist. In die Reaktionskammer kann man das Reaktionsgut durch die Öffnung
58 mittels einer Leitung 66 einführen, die von dem Behälter in die Reaktionskammer
führt und ein Ventil 59 hat. Ferner ist die Reaktionskammer mit einer Rohrschlange
67 versehen, die einen Einlaß und einen Auslaß 68 und 70 hat, durch welche
ein Kühl- oder Heizmedium geleitet werden kann. Das Verfahren kann man bei dieser
Apparatur durch Einleiten von Gut durch die Öffnung 58 in der gleichen Weise wie
bei dem vorhergehenden Beispiel durchführen. Wenn eine genügende Menge Weinsäure
in der Kammer 5o erzeugt worden ist, werden die gelochten Platten 54 in Lage gebracht,
um ein Filter zu bilden. Die Mutterlauge fließt darauf in die Kammer 55, aus der
sie
mittels der Pumpe durch Leitungen 64 und 65 in den Behälter 57 abgeleitet wird.
Die Kristalle auf der Scheidewand können durch Wasser gewaschen werden, das durch
eine Düse 53 austritt. Darauf wird die kristallinische Masse in die Kammer 55 durch
Entfernung der gelochten Platten übergeführt. Sofort darauf werden die Platten wieder
in Lage gebracht, um eine wasserdichte Scheidewand zu bilden. Sodann kann man die
Mutterlauge aus dem Behälter und das Reaktionsgut in die Reaktionskammer in der
beschriebenen Weise einleiten. Die Kristalle können mit Benzol oder Kohlenstofftetrachlorid
gewaschen werden, das durch den Einlaß 62 eingeleitet wird. Die Flüssigkeit wird
dabei durch den Auslaß 6o, die Rohre 64. und 71 abgeleitet, wobei das Ventil
792 geschlossen und das Ventil 73 offen ist. Darauf können die Kristalle
durch die Öffnung 61 entfernt werden. Die Kristalle und die Waschflüssigkeit kann
man sodann in der bereits beschriebenen Weise behandeln.
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Es ist zu bemerken, daß die Ausführungsform nach Fig. q. so angeordnet
sein kann, daß man die Rückkehr der Mutterlauge in die Kammer 5o durch Verbinden
der Kammer über eine Rohrleitung mit einer gasdichten Filterpresse bewirken kann,
die ihrerseits in Verbindung mit einer Pumpe und einem Mutterlaugebehälter 57 steht.
Diese Anordnung würde eine geschlossene Anlage bilden, in welcher die kristallinische
Weinsäure aus der Mutterlauge in einer Filterpresse abgeschieden werden würde, wobei
die Mutterlauge in die Reaktionskammer zurückgeleitet wird. Dabei wird das Waschen
der Kristalle mit Wasser und Benzol bewirkt, während sie sich in der Presse befinden.
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Bei der Ausführung des Verfahrens als eines praktisch vollständig
kontinuierlichen Prozesses ist die getrennte Gewinnung des größeren Teiles der Osmiumsäure
unnötig, die vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus sehr wichtig ist. Die Osmiumsäure
wird während der Reaktion in folgender Weise verteilt: Die Reaktionsmischung enthält
ungefähr 95 °/o Osmiumsäure; die verbleibenden 5 °%o gehen mit den Gasen
(Kohlenstoffdioxyd, Chlor und Sauerstoff) über. Sie werden in einer Kolonne von
Absorbern gesammelt, die gesättigte Fumarsäurelösungen enthalten. Diese 5 ° ja werden
wieder verwendet, indem man die Fumarsäurelösungen in die ursprüngliche Reaktionsmischung
zurückleitet. Der einzige Verlust an Osmiumsäure tritt ein, wenn die kristallinische
Säure entfernt wird. Die kristallinische Masse hält etwas von der Mutterlauge zurück,
die ungefähr ro bis 2o°/, der ursprünglichen Osmiumsäure enthält. Dieser Rest wird
durch Waschen der Kristalle mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Benzol oder Kohlenstofftetrachlorid,
abgezogen, welche die Mutterlauge mechanisch von den Kristallen entfernen und gleichzeitig
die Osmiumsäure lösen, die in die Kohlenstofftetrachlorid- oder Benzollösung geht.
Die so erhaltenen Lösungen werden mit ro bis 15 % Natriumhydroxydlösung geschüttelt,
worauf die ganze Osmiumsäure an das Alkali als Natriumosmiat gebunden wird. Die
Natriumosmiatlösung wird sodann umgesetzt, z. B. mit Salzsäure, darauf mit Natriumchlorat
oxydiert und in die Reaktionsmischung zurückgeleitet. Wenn der Betrag an Osmiumsäure,
der zurückzugewinnen ist, 20 % der ursprünglichen Menge. beträgt und die
wiedergewonnene Menge nicht weniger als 8o °/o ausmacht, gehen nur ungefähr q. °1o
der Osmiumsäure verloren.
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Die Oxydation der teilweise neutralisierten Fumarsäure geht in der
oben beschriebenen Weise, jedoch weniger vorteilhaft, vor sich. Von besonderem Interesse
ist, die Oxydation des sauren Kaliumfumarats, das mit ausgezeichneter Ausbeute in
das saure Kaliumtartrat umgesetzt wird. Das saure Kaliumtartrat kristallisiert während
der Oxydation aus und kann durch eine Schleudervorrichtung entfernt werden. Die
Mutterlauge kann dann wieder verwendet werden. Die Reaktion wird im allgemeinen
in der für die freie Säure beschriebenen Art durchgeführt.
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Die Umwandlung der Maleinsäure in Mesoweinsäure kann man in praktisch
der gleichen Weise wie die der Fumarsäure in d,1-Weinsäure durchführen. Die Reaktion
kann jedoch in etwas verdünnterer Lösung ausgeführt werden. Ferner sollte dafür
Sorge getragen werden, daß die Bildung von Chlor vermieden wird oder daß die Reaktionsmischung
dem Licht ausgesetzt ist, da dadurch die Maleinsäure teilweise in Fumarsäure umgewandelt
wird. Dies würde die Mesoweinsäure mit d,1-Weinsäure verunreinigen und gegebenenfalls
die Trennung dieser 'Säuren erforderlich machen.
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An Stelle der Osmiumsäure gibt es noch andere anorganische Verbindungen,
welche die Zersetzung der sauerstoffabgebenden Chlorate unter verschiedenen Bedingungen
katalysieren, und zwar Verbindungen des LZutheniums, des Vanadiums, des Eisens,
des Mangans. Bei der Einführung der Oxygruppe in die Dicarbonsäuren mit einer Äthylenstruktur
jedoch sind jene Katalysatoren von größerer Bedeutung, welche die Reaktion bei Zimmertemperatur
ablaufen lassen und in der Reaktionsmischung löslich sind. Aus diesem Gesichtspunkt
heraus sind Osmium und seine Verbindungen von besonderem Interesse, da sie das Chlorat
schon bei
Temperaturen wirksam werden lassen, die unterhalb o° liegen.
Die höheren Oxyde des Osmiums, wie Osmiumtetroxyd oder OS-miumsäure (0s0,) sowie
das Osmiumtetrachlorid (Os Q4), sind leicht löslich in Wasser. Andererseits lassen
sich metallisches Osmium und seine wasserunlöslichen Verbindungen, z. B. die niederen
Oxyde _ [0s 0, (0s2 03), Os 02], Osmiumtrichlorfd (Os Cl,), und komplexe
Salze, z. B. z (0s C13 - 3 KCl) .6H20, in Gegenwart eines Chlorates leicht in Osmiumsäure
umwandeln. Demgemäß kann entweder eine lösliche oder eine unlösliche Osiniumverbindung
verwendet werden. Wenn die Verbindung indessen unlöslich ist, wird sie im Verlauf
der Oxydation in Osmiumsäure übergeführt werden, die dann -in Lösung geht. Diese
Umsetzung der Osmiumverbindungen wird -natürlich nur so lange stattfinden, als eine
genügende Menge Chlorat vorhanden ist, um die Oxydation von der niederen auf die
höhere Stufe durchzuführen. Es ist klar, daß unter Osmiumsäure auch die anderen
Verbindungen verstanden werden sollen, wenn in der Beschreibung und den Ansprüchen
von jener die Rede ist. Ferner wird darauf hingewiesen, daß mehrere Katalysatoren
an Stelle eines einzigenaKatalysacors verwendet werden können. So kann die Reaktion
in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt werden, der Ruthenium und Osmium enthält.
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Ferner kann man andere Oxydationsmittel an Stelle des Chlorates verwenden,
auf das besondexs in den Beispielen Bezug genommen worden ist, nämlich andere Salze
der Chlorsäure, wie Kalium-, Calcium-, Bariümsalze. Man kann auch Perchlor- oder
unterchlorige Säure für die Oxydation verwenden, jedoch mit geringerem Vorteil,
und zwar wegen der Bildung freier Salzsäure, die bei der Oxydation als Nebenprodukt
anfällt.