DE1520950C - Verfahren zur Entfernung von Kata lysatorresten aus Polymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von Kata lysatorresten aus PolymerisatenInfo
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Description
3. Verfahren gemäß einem der vorhergehen- so daß diese Umsetzungsprodukte leichter entfernt
den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die werden können. Methanol hat den Vorteil, daß es
Temperatur während der genannten Periode 20 billiger ist als die anderen Alkenole und sich durch
bis 55° C beträgt. Zusatz von Wasser leichter von der Suspensionsflüs-
«5 sigkeit trennen läßt. Außerdem kann die im Metha-
nol vorhandene Wasseirmenge auf einfache Weise
durch Destillation entfernt werden.
Mit der Erfindung wird ein Verfahren bezweckt,
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfer- bei dem man als Alkanol Methanol benutzt, und
nung von Katalysatorresten aus Suspensionen von 30 zwar in relativ geringeren Mengen, und trotzdem
Polymerisaten, wie Polyäthylen, Polypropylen, Poly- eine gründliche Entfernung der Katalysatorreste erbutylen-1,
Polystyrol u. ä... die mit Hilfe von metall- reicht. Besonderer Zweck ist ein Verfahren, das auf
organischen Verbindungen, wie Alkylverbindungen einfache Weise in großem Umfang und vorzugsweise
von Metallen der Gruppe 1 bis 4, gegebenenfalls in kontinuierlich durchzuführen ist.
Anwesenheit von Halogeniden, Alkoxyden oder an- 35 Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung deren Verbindungen von Metallen der Gruppen 4 von Katalysatorresten aus mittels metallorganischen bis 8 des Periodischen Systems hergestellt worden Verbindungen hergestellten Polymerisaten, indem sind. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die man die in einem Kohlenwasserstoff suspendierten weitgehende Entfernung von Katalysatorresten aus Polymerisate bei erhöhter Temperatur mit einer sol-Suspensionen von Homo- oder Mischpolymerisaten 40 chen Menge Methanol behandelt, daß sich nur eine von Äthylen oder Propylen, hergestellt mittels Zieg- einzige Flüssigphase ergibt, worauf man die Bildung ler-Katalysatoren, welche dadurch erhalten wurden, von zwei Flüssigphasen bewirkt und die schwerere daß man die beiden Katalysatorkomponenten in kon- Flüssigphase entfernt, ist dadurch gekennzeichnet, zentriertem Zustand, d. h. in einer Konzentration von daß bei der Phasentrennung so viel Wasser zugeüber 25 mMol je Liter, miteinander reagieren läßt. 45 setzt und/oder so stark abgekühlt wird, daß die an-Die Aktivität dieser Katalysatoren ist nämlich sehr fallende leichtere Flüssigphase mindestens 3 Minuten gut, die Katalysatorreste aber haften mit großer lan» mehr als 5 Volumprozent Methanol enthält.
Zähigkeit am Polymerisat. Der zur Bildung einer einzigen Flüssigphase mini-
Anwesenheit von Halogeniden, Alkoxyden oder an- 35 Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung deren Verbindungen von Metallen der Gruppen 4 von Katalysatorresten aus mittels metallorganischen bis 8 des Periodischen Systems hergestellt worden Verbindungen hergestellten Polymerisaten, indem sind. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die man die in einem Kohlenwasserstoff suspendierten weitgehende Entfernung von Katalysatorresten aus Polymerisate bei erhöhter Temperatur mit einer sol-Suspensionen von Homo- oder Mischpolymerisaten 40 chen Menge Methanol behandelt, daß sich nur eine von Äthylen oder Propylen, hergestellt mittels Zieg- einzige Flüssigphase ergibt, worauf man die Bildung ler-Katalysatoren, welche dadurch erhalten wurden, von zwei Flüssigphasen bewirkt und die schwerere daß man die beiden Katalysatorkomponenten in kon- Flüssigphase entfernt, ist dadurch gekennzeichnet, zentriertem Zustand, d. h. in einer Konzentration von daß bei der Phasentrennung so viel Wasser zugeüber 25 mMol je Liter, miteinander reagieren läßt. 45 setzt und/oder so stark abgekühlt wird, daß die an-Die Aktivität dieser Katalysatoren ist nämlich sehr fallende leichtere Flüssigphase mindestens 3 Minuten gut, die Katalysatorreste aber haften mit großer lan» mehr als 5 Volumprozent Methanol enthält.
Zähigkeit am Polymerisat. Der zur Bildung einer einzigen Flüssigphase mini-
Gemäß der deutscheu Auslegungsschrift 1 028 339 mal erforderliche Methanolzusatz während der ersten
kann eine als Dispergiermittel aliphatische Kohlen- 50 Behandlung — im Nachfolgenden Entaktivierungswasserstoffe enthaltende- Polyolefin-Suspension, die stufe genannt — wird durch mehrere Faktoren beals
Polymerisat Niederdruck-Polyäthylen enthält, dingt, und zwar die Temperatur, die Menge und Art
dadurch aufgearbeitet werden, daß man diese Sus- der Katalysatorreste, die Art der Suspensionsflüssigpension
zunächst mit einer Menge von 0,5 bis etwa keit und den Wassergehalt des Methanols. Der Fach-5°/o
eines Alkohols, bezogen auf das Dispergier- 55 mann ist imstande, diese Mindestmenge in jedem
mittel, vorzugsweise unter Luft- und Feuchtigkeits- einzelnen Fall zu bestimmen. Hat man z.B. eine
ausschluß, bei Temperaturen zwischen 40 und 90° C Suspension des Polymeren in 100 Volumteilen
verrührt und anschließend diese Mischung er- Benzin mit einem Siedebereich von 60 bis 80° C, in
schöpfend mit Wasser extrahiert. der sich je Liter 7 mMol Titantrichlorid und 2 mMol
Wie aus der belgischen Patentschrift 567 031, 60 einer aluminiumorganischen Verbindung befinden,
welche durch das vorliegende Vergleichsbeispiel 2 so benötigt man bei 45° C mindestens 10 Volumerläutert
wird, bekannt ist, können die vorstehend teile Methanol mit einem Wassergehalt von 250 mg
genannten Polymeren gereinigt werden, indem man je Liter.
diese nach Suspendierung in einer Suspensionsflüs- Die Entaktivierungsstufe, welche gewöhnlich in
sigkeit während einiger Zeit bei gesteigerter Tempe- 65 Abwesenheit von Sauerstoff und bei einer Temperafatur
mit einer solchen Menge eines Alkanols behan- tür von über 40° C, vorzugsweise 45 bis 95° C durchdelt,
daß es nur eine einzige Flüssigphase gibt. An- geführt wird, soll meistens minimal 15 Minuten
schließend sorgt man durch Zusatz von Wasser für dauern. Im allgemeinen braucht diese Periode sich
nicht über 10 Stunden hinaus zu erstrecken, während menteilen und besteht zu 67 Volumprozent aus
in den meisten Fällen ein Zeitraum von 30 Minuten Methanol, zu 2 Volumprozent aus Wasser und zu
ausreicht. Während des Entaktivierungsvorgangs 31 Volumprozent aus Benzin,
werden die Katalysatorteilchen fast vollständig um- Die vorliegende Erfindung gibt dem Fachmann
gesetzt. S eine eindeutige Lehre zum technischen Handeln, die
Anschließend bewirkt man eine Phasentrennung. von ihm ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden
Diese Trennung läßt sich durch eine Abkühlung auf kann. So läßt sich z. B. aus der belgischen Patent-20°
C oder auf 3° C sehr gut durchführen. Eine wei- schrift 567 031 aus Beispiel 10 entnehmen, daß bei
terer Möglichkeit besteht in dem Zusatz einer pola- einer Zugabe von 200 ml Methanol pro 1 Suspenren
Flüssigkeit, wie Athylenglykol oder Schwefel- io dierflüssigkeit keine Phasentrennung auftritt, wosäure.
Bei einer Ausführung in industriellem Maß- gegen gemäß den Beispielen 4 und 10 bei einer Zustab
ist jedoch eine Phasentrennung durch Zusatz gäbe von 10 bzw. 50 ml Methanol pro 1 Suspendiervon
Wasser zu bevorzugen, wobei man gegebenen- Süssigkeit eine Phasentrennung erfolgt. Somit kann
falls die Flüssigkeit zugleich einigermaßen kühlen die erforderliche Menge Methanol in sehr einfacher
läßt. Statt Wasser kann auch ein Gemisch von i5 Weise festgestellt werden. Wenn nun zu der urMethanol
und Wasser beigegeben werden, sprünglichen einzigen Flüssigkeitsphase Wasser zu-
Die Phasentrennung muß in der Weise durchge- gegeben wird, so bilden sich nach einer bestimmten
führt werden, daß sich eine leichtere Flüssigphase Mindestmenge zwei Phasen. Dabei enthält die leich-
bildet, welche minimal 5 und vorzugsweise 8 bis 20 tere Phase mehr als 50 % Kohlenwasserstoff bzw.
Volumprozent Methanol enthält, wobei diese leich- ao Benzin und weniger als 50 0Zo Methanol, während die
tere Phase, in der polymeren Teilchen suspendiert schwerere Phase z.B. 67°/o Methanol, 2°/o Wasser
sind, während minimal 3 und vorzugsweise mehr als und 31 °/o Benzin enthält (vgl. die vorstehenden Aus-
15 Minuten mit der schwereren Phase in Berührung führungen). Je mehr Wasser nun zugesetzt wird,
sein soll. um so niedriger wird der Methanolgehalt der leichten
Über die Ursache der günstigen Wirkung dieser »5 Phase. Somit ist es ein Leichtes, den Methanolgehalt so
Berührung ist man nicht im klaren. Sie läßt sich zu steuern, daß er den gemäß der vorliegenden Erfin-
möglicherweise wie folgt erklären: beim Bewirken dung angegebenen Bereich von nicht unter 5 Volum-
der Phasentrennung bleiben in den Poren der poly- prozent erreicht. Die Trennung in eine methanol-
meren Teilchen Umsetzungsprodukte der Kataly- reiche und eine benzinreiche Phase kann auch durch
satorreste zurück. Diese Produkte können jetzt nur 30 Abkühlen erzielt werden.
die schwerere Flüssigphase erreichen, wenn die kon- - Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahtinuierliche
leichtere Flüssigphase eine solche Menge, rens hat man es mit der Schwierigkeit zu tun, daß das
d. h. minimal 5 Volumprozent Methanol enthält, daß spezifische Gewicht der unteren Schicht meistens
diese Produkte hindurchdiffundieren können. Vor- wesentlich niedriger ist als das des Polymeren, wozugsweise
enthält die leichtere Flüssigphase während 35 durch die polymeren Teilchen in diese Schicht geminimal
3 Minuten minimal 8 Volumprozent langen können. Überraschenderweise hat sich jetzt
Methanol; mehr als 20 Volumprozent ist nicht in- herausgestellt, daß man vor Ausscheidung der unteressant,
weil in diesem Falle eine relativ große teren Schicht ohne weiteres Wasser zusetzen kann,
Menge Methanol anzuwenden ist. wodurch eine größere und schwerere untere Schicht
Vorzugsweise dauert die Kontaktzeit über 15 Minu- 40 entsteht. Eine besonders vorteilhafte und für Anwenten.
Im allgemeinen braucht diese Periode nicht lan- dung in großem Maßstab geeignete Ausführungsger als 30 Minuten zu dauern, obwohl eine einstün- form des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht desdige
Kontaktperiode bei sehr schwer auswaschbaren halb darin, daß man nach Beendigung der Kontakt-Polymerisaten
vorteilhaft sein kann, zeit Wasser zugibt, und zwar vorzugsweise 20 bis
Vorzugsweise wird das Wasser nach und nach bei- 45 50 Volumprozent, bezogen auf das vorhandene Me-
gegeben, z. B. mit einer solchen Geschwindigkeit, daß thanol, ehe man die Ausscheidung der schwereren
der Methanolgehalt der Benzinschicht mit einer Ge- Flüssigkeit vornimmt.
schwindigkeit von 1% je 1 bis 2 Minuten zurück- Wie oben erwähnt, läßt sich die Phasentrennung
geht. Man kann das benötigte Wasser aber auch auf auch sehr gut teilweise oder nur durch Abkühlung
einmal ganz beigeben. Die Höhe des Wasserzusatzes 50 herbeiführen. Diese Trennung geschieht aber yorist
wiederum von verschiedenen Faktoren abhängig. zugsweise durch Zusatz von Wasser. Im allgemeinen
Diese Faktoren sind für einen Fachmann leicht zu wird dabei auch eine Abkühlung eintreten. Vorzugsbestimmen.
Hat man z. B. eine Suspension des Poly- weise trägt man dafür Sorge, daß die Temperatur
meren in 100 Volumenteilen Benzin mit einem Siede- während der Kontaktperiode 20 bis 55° C beträgt,
punkt von 60 bis 80° C, in der je Liter 7 mMol 55 Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf ein-Titanchlorid und 2 mMol einer aluminiumorgani- fache Weise kontinuierlich durchführen, und zwar so, sehen Verbindung anwesend sind, durch Behandlung daß man die zu reinigende Suspension des Polymeren mit 25 Volumenteilen Methanol bei 45° C entakti- zuerst in ein Gefäß einleitet, in dem die Entaktivieviert, so läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren rung vorgenommen wird, und die so anfallende Susdurch Zusatz von 3 Volumenteilen Wasser anwen- 60 pension in ein zweites Gefäß einleitet, in dem unter den. Der Methanolgehalt der Benzinschicht beträgt eingehendem Rühren der Kontakt zwischen den beidann 10 Volumprozent. Dies läßt sich auf einfache den Flüssigphasen erfolgt. Die aus dem Gefäß her-Weise messen, indem man der oberen Schicht nach ausströmenden Flüssigkeiten mit den polymeren Absetzung des Polymeren eine Probe entnimmt und Teilen werden anschließend in ein drittes Gefäß geletztere mit einem Überschuß an Wasser extrahiert. 65 leitet, dem soviel Wasser beigegeben wird, da» eine Aus der Verringerung des Volumens kann sodann untere Schicht entsteht, die sich leicht von der oberen der Methanolgehalt berechnet vserden. Schicht mit den polymcicii idkliLn !rennen IaU
punkt von 60 bis 80° C, in der je Liter 7 mMol 55 Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf ein-Titanchlorid und 2 mMol einer aluminiumorgani- fache Weise kontinuierlich durchführen, und zwar so, sehen Verbindung anwesend sind, durch Behandlung daß man die zu reinigende Suspension des Polymeren mit 25 Volumenteilen Methanol bei 45° C entakti- zuerst in ein Gefäß einleitet, in dem die Entaktivieviert, so läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren rung vorgenommen wird, und die so anfallende Susdurch Zusatz von 3 Volumenteilen Wasser anwen- 60 pension in ein zweites Gefäß einleitet, in dem unter den. Der Methanolgehalt der Benzinschicht beträgt eingehendem Rühren der Kontakt zwischen den beidann 10 Volumprozent. Dies läßt sich auf einfache den Flüssigphasen erfolgt. Die aus dem Gefäß her-Weise messen, indem man der oberen Schicht nach ausströmenden Flüssigkeiten mit den polymeren Absetzung des Polymeren eine Probe entnimmt und Teilen werden anschließend in ein drittes Gefäß geletztere mit einem Überschuß an Wasser extrahiert. 65 leitet, dem soviel Wasser beigegeben wird, da» eine Aus der Verringerung des Volumens kann sodann untere Schicht entsteht, die sich leicht von der oberen der Methanolgehalt berechnet vserden. Schicht mit den polymcicii idkliLn !rennen IaU
Die untere Schicht hat einen Inhalt von 32 VoIu- Gegebenenfalls können die aus dem ,«weiten Ciet.il·
herausströmenden Flüssigkeiten mit den polymeren während man das Polymere durch behutsames Rüh-
Teilchen unten in eine mit Obstakeln ausgestattete ren in suspendiertem Zustand in der oberen Schicht
Kolonne geführt werden, während oben in diese hält.
Kolonne Wasser eingebracht wird, und zwar in der Man wiederholt die Extraktion mit lOOml Was-Weise,
daß die leichtere Flüssigkeit in der Kolonne 5 ser noch zweimal, filtriert das Polymere ab, vereine
kontinuierliche Phase bildet und der Kolonnen- dampft das anhaftende Benzin mittels Dampf und
inhalt Pulsationen unterzogen wird. trocknet zum Schluß das polymere Pulver. Der Titan-Die
Erfindung wird an Hand üsr nachfolgenden gehalt des Pulvers beträgt jetzt nur 20 Gcwichtsteile
Beispiele erläutert. je Million.
Beispiel 1 10 Vergleichsbeispiel
Äthylen wird in eine Benzinfraktion mit einem Man wiederholt das im Beispiel 1 erwähnte Experi-Siedebereich
von 60 bis 80° C geführt, in der sich ment. Die genannte Wassermenge in Höhe von
je Liter das Reaktionsprodukt von 7 mMol TiCl4 112,5 ml wird aber jetzt abweichend vom erfindungs-
und 2 mMol Diäthylaluminiumchlorid befindet. Die- 15 gemäßen Verfahren gleichzeitig beigegeben. Der
ses Reaktionsprodukt wird erhalten, indem man die Titangehalt des Pulver beträgt somit über 100 Gebeiden
Komponenten zuerst in einer Konzentration wichtsteile je Million,
von 150 bzw. 100 mMol je Liter Benzin reagieren . .
läßt und anschließend eine Lösung von TiCl4 in Beispiel 2
Benzin zusetzt. Nach Ausgang der Polymerisation ao Äthylen wird in der im Beispiel 1 beschriebenen fällt eine Suspension an, die 100 bis 120 g Poly- Weise polymerisiert.
von 150 bzw. 100 mMol je Liter Benzin reagieren . .
läßt und anschließend eine Lösung von TiCl4 in Beispiel 2
Benzin zusetzt. Nach Ausgang der Polymerisation ao Äthylen wird in der im Beispiel 1 beschriebenen fällt eine Suspension an, die 100 bis 120 g Poly- Weise polymerisiert.
äthylen je 1 enthält. 1 Liter dieser Suspension wird 1 Liter der so erhaltenen Suspension wird bei
bei 80° C während Vt Stunde unter Rühren mit 80° C während V» Stunde unter Rühren mit 250 ml
250 ml Methanol behandelt und anschließend bis zu Methanol behandelt und anschließend bis zu 20° C
45° C gekühlt. Während dieses Entaktivierungs- und 25 gekühlt. Während des Entaktivierungsvorgangs gibt
Abkühlungsvorgangs gibt es nur eine einzige Flüs- es nur eine einzige Flüssigphase. Nach der Abküh-
sigphase. Anschließend setzt man 12,5 ml Wasser lung wird das Rühren eingestellt. Es bilden sich zwei
von 45° C auf einmal zu und rührt weitere 10 Minu- Schichten. Das Volumen der unteren Schicht beträgt
ten. Das Rühren wird darauf eingestellt, wodurch etwa 280 ecm. Die obere Schicht enthält jetzt etwa
eine untere Schicht von etwa 250 ml entsteht. Die 30 8 Volumprozent Methanol. Man gibt jetzt 100 ml
obere Schicht enthält jetzt 8 Volumprozent Methanol. Wasser zu und verfährt ähnlich wie in Beispiel 1.
Man gibt jetzt 100 ml Wasser zu, rührt die Stoffe Der Titangehalt des Pulvers beträgt jetzt etwa 10 Ge-
durcheinander und trennt die untere Schicht ab, wichtsteile je Million.
Claims (2)
1. Verfahren zur Entfernung von Katalysator- Es wird dabei von einer Suspension des Polymeren
resten aus mittels metallorganischer Verbindun- 5 in einer nicht mit Wasser mischbaren Suspensionsgen hergestellten Polymerisaten, indem man die flüssigkeit ausgegangen. Diese Suspension kann als
in einem Kohlenwasserstoff suspendierten Poly- solche bei der Polymerisation anfallen. Geeignete
merisate bei erhöhter Temperatur mit einer Suspensionsflüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe, wie
solchen Menge Methanol behandelt, daß sich Pentan, Hexan, Heptan, Benzin, Kerosin, Benzol
nur eine einzige Flüssigphase ergibt, worauf man io usw.
die Bildung von zwei Flüssigphasen bewirkt und Beim bekannten Verfahren kann als Alkanol so-
die schwerere Flüssigphase entfernt, dadurch wohl Methanol wie Äthanol, Propanol, Isobutyl-
gekennzeichnet, daß bei der Phasentren- alkohol oder andere höhere Alkohole benutzt wer-
nung so viel Wasser zugesetzt und/oder so stark den. Letztere haben den Vorteil, daß sie im Gegenabgekühlt
wird, daß die anfallende leichtere Bus- 15 satz zu Methanol bereits in geringen Mengen mit die
sigphase mindestens 5 Minuten lang mehr als Katalysatorreste enthaltenden Suspensionsflüssigkei-
5 Volumprozent Methanol enthält. ten mischbar sind und außerdem zusammen mit den
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Katalysatorresten Umsetzungsprodukte ergeben,
kennzeichnet, daß die genannte Periode sich über welche sich in den Gemischen der Suspensionsflüssigminimal
15 Minuten erstreckt. »0 keiten mit den Alkoholen ausgezeichnet lösen lassen.
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