DE1520783B1

DE1520783B1 - Verfahren zum Aufarbeiten von Olefin-Polymerisatsuspensionen

Info

Publication number: DE1520783B1
Application number: DE19621520783
Authority: DE
Inventors: Van Der Franciscus Johannes Fredericus Plas
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1961-11-01
Filing date: 1962-10-30
Publication date: 1970-01-02
Also published as: NL270917A; GB965327A; US3296238A; BE624248A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufarbeiten von Olefin-Polymerisatsuspensionen, insbesondere Polymerisatsuspensionen von Polymeren wie Polyäthylen und Polypropylen und von Mischpolymeren von Äthylen und Propylen, die mit Metallverbindungen verunreinigt sind, die als Katalysatoren während der Polymerisatherstellung verwendet oder die aus derartigen Katalysatoren gebildet worden sind, wobei die bei der Reinigung verwendeten Alkohole ebenfalls zurückgewonnen werden. Die Erfindung ist von besonderer Wichtigkeit zum Entfernen von Rückständen von Ziegler-Katalysatoren oder verwandten Katalysatoren, bei denen auch Verbindungen von Titan und/oder Vanadium und ferner Aluminiumverbindungen vorliegen. Bei den Polymerisationsverfahren unter Verwendung derartiger Katalysatoren wird im allgemeinen eine Suspension der Polymerisate in einem flüssigen Kohlenwasserstoff erhalten, wobei die Katalysatorrückstände in der Flüssigkeit vorliegen, aber auch bis zu einem gewissen Grad in den Polymerteilchen eingeschlossen sind. Für verschiedene Anwendungen derartiger Polymere ist eine sorgfältige Entfernung dieser Katalysatorreste notwendig, da sie einen schädlichen Einfluß auf die elektrischen Eigenschaften und die Durchsichtigkeit besitzen und auch die Korrosion der Verarbeitungsmaschinen veranlassen können. Ein Anzeichen für die Gegenwart von Katalysatorresten liefern der Aschegehalt und der Gehalt von Verbindungen gewisser Metalle in der Asche.

Die Verwendung einwertiger Alkohole zum Entfernen derartiger Katalysatorreste ist bekannt. Die Verwendung von Alkoholen zusammen mit Chlorwasserstoff ist ebenfalls bekannt. In einer anschließenden Stufe wurden Alkohol und Chlorwasserstoff zusammen von dem Polymer durch Filtration oder Waschen mit Wasser getrennt. In der belgischen Patentschrift 579 420 wird ein Reinigungsverfahren beschrieben, wobei das Polymer durch Filtration von der durch Polymerisation erhaltenen Suspension abgetrennt und dann in einer Mischung von 80 Teilen Toluol und 20 Teilen Isopropylalkohol suspendiert wird, zu der Chlorwasserstoff zugegeben worden ist. Es wird dann eine geringe Wassermenge zugesetzt, die wasserhaltige Schicht abgetrennt und das Polymer filtriert. Eine Nachbehandlung mit Isopropylalkohol, zu dem Natriumhydroxyd zugesetzt worden ist, wird durchgeführt, um die Korrosivität des Polymers zu verringern. Nach der Behandlung wird der bei der Reinigung verwendete Alkohol in der Regel in einer korrosiven Flüssigkeit vorliegen, wie einer wäßrigen Schicht, enthaltend Chlorwasserstoff und andere Chloride. Die Gewinnung von Alkohol aus solchen korrosiven Flüssigkeiten ist schwierig.

Aus der französischen Patentschrift 1 221 258 ist bekannt, Polyolefine, die durch Polymerisation gasförmiger Olefine in Gegenwart von Metallverbindungen hergestellt worden sind, gegebenenfalls kontinuierlich derart zu entaschen, daß nach Abtrennen der Hauptmenge des bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittels das isolierte Polymerisat mit Chlorwasserstoff und einem Gemisch, z. B. aus Butanol und einem flüssigen Kohlenwasserstoff, behandelt, das Polymerisat von der Behandlungsflüssigkeit getrennt, neutral gewaschen und getrocknet wird. Das Filtrat kann gegebenenfalls wieder in den Kreislauf zur Entaschung zurückgeführt werden.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren geschaffen, das bei etwa gleichem Chlorwasserstoffverbrauch und Aschengehalt des als Produkt erhaltenen Polymerisats einfacher ist und weniger Arbeitsstufen aufweist. Während das bekannte Verfahren eine Abtrennung des Polymerisats und eine Behandlung des abgetrennten Polymerisats vorsieht, wird erfindungsgemäß die nach der Polymerisation angefallene Suspension direkt behandelt, wodurch weniger Alkohol im Kreislauf verwendet werden muß. Die nach dem bekannten Verfahren erhaltene Suspension des behandelten Polymerisats muß durch Filtrieren, Waschen mit Alkohol und erneutes Filtrieren weiter aufgearbeitet werden, wobei der rückgewonnene Alkohol erst durch Neutralisieren, Filtrieren und Destillieren aufgearbeitet werden muß. Erfindungsgemäß ist lediglich ein Waschen der mit Chlorwasserstoff und einem höheren Alkohol behandelten Suspension mit wenig Wasser vorgesehen. Ein Filtrieren liefert unmittelbar entaschtes Polymerisat, während das Filtrat unmittelbar nach dem Destillieren erneut zur Behandlung verwendet werden kann, das Waschwasser aber verworfen wird. λ

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet somit * die Rückgewinnung des Alkohols aus einer nicht oder kaum korrosiven Flüssigkeit und die Entaschung von Olefin-Polymerisaten in wenigen Stufen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Aufarbeiten von Polymerisatsuspensionen, die durch Polymerisation von Olefinen in gesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Metallverbindungen erhalten worden sind, durch Behandlung mit Chlorwasserstoff, einem Alkohol und anschließend mit Wasser und Rückgewinnung des Alkohols ist dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Polymerisatsuspension einen nicht mit Wasser in allen Verhältnissen homogen mischbaren Alkohol und Chlorwasserstoff zusetzt, dann wäscht, wobei nicht mehr als 10 Volumprozent Wasser, bezogen auf das Volumen der Suspension, vorliegen sollen, dann die Wasserschicht und das Polymer abtrennt und schließlich den Alkohol bzw. eine Mischung von Alkohol und Kohlenwasserstoff durch Destillation aus der organischen Flüssigkeit im Kreislauf zurückführt.

Nicht mit Wasser in allen Verhältnissen homogen mischbare Alkohole bleiben weitgehend bei denjenigen Waschverfahren in dem Kohlenwasserstoff gelöst, bei denen eine geringe Menge Wasser verwendet wird. Zu entfernende Substanzen, wie Chlorwasserstoff und andere Chloride, bleiben in der Wasserschicht. Die Kohlenwasserstoffschicht enthält andererseits die wertvollen Bestandteile, nämlich das gereinigte Polymerisat, Alkohol und Kohlenwasserstoff.

Andererseits ist es bekannt, daß homogene Mischungen von Kohlenwasserstoffen und Alkoholen, die mit Wasser in jedem Verhältnis homogen mischbar sind, sich im allgemeinen teilweise oder ganz trennen, wenn eine geringe Menge Wasser zugegeben wird. Die flüssige wasserhaltige Schicht besteht dann zu einem beachtlichen Grad aus Alkohol. Werden Alkohole, die mit Wasser in jedem Verhältnis homogen mischbar sind, wie Methanol, Äthanol und Propanole, verwendet, so werden die Vorteile der selektiven Extraktion unerwünschter Substanzen in den zu betrachtenden Reinigungsverfahren nicht geliefert.

Mit Wasser in allen Verhältnissen nicht homogen mischbare Alkohole sind beispielsweise Butanole, wie n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol (Butanol-2), Pentanole, wie Amylalkohol, sek.-Amylalkohol,

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sek.-Isoamylalkohol und andere Alkohole mit mehr in beachtlichem Umfang geändert werden, z. B. zwials 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Sehr geeignet sehen 15 und 100° C. Temperaturen über 50° C sind

ist sek.-Butanol. bevorzugt, z. B. zwischen 50 und 85° C. In der Regel

Im allgemeinen werden Alkohole, die mit den ist der Druck atmosphärisch, jedoch sind Drücke Kohlenwasserstoffen azeotrop destillieren, verwendet. 5 unter und über dem atmosphärischen Druck nicht Durch eine derartige Destillation erhaltene homo- ausgeschlossen. Temperaturen über 50⁰C beim gene Mischungen von Alkohol und Kohlenwasser- Waschen besitzen im allgemeinen den Vorteil einer stoff können in der gleichen Weise verwendet werden, schnellen Überführung von Chlorwasserstoff und den wie die für die Reinigung von Polymersuspensionen Salzen in die Wasserphasen. In einigen Fällen werden geeigneten Alkohole. io die Alkohole, die mit Wasser nicht in allen Verhalt-Geeignete Kombinationen von Kohlenwasserstoffen nissen mischbar sind, durch das Wasser in einem und Alkoholen sind Hexane mit Butanolen oder geringeren Umfang bei Temperaturen oberhalb 50° C Pentanolen und Mischungen von Kohlenwasserstof- extrahiert als bei niederen Temperaturen. Dies ist fen, die vollständig oder hauptsächlich aus Heptanen beispielsweise der Fall beim sek.-Butanol, insbeson- und/oder Octanen bestehen mit Butanolen oder 15 dere wenn der Kohlenwasserstoff Isooctan ist.
Pentanolen. Andere geeignete Kombinationen sind Das Waschwasser wird in den entsprechenden Propan, Butan oder Pentan mit Butanolen oder Suspensionen fein verteilt, solange die Mischung aus-Pentanolen. reichend gerührt wird. Danach kann es leicht und

Die durch Polymerisieren von Olefinen erhaltene vollständig von der Polymersuspension abgetrennt

Suspension kann gegebenenfalls durch Zusatz von ao werden. Das Abtrennen von Waschwasser wird durch

Kohlenwasserstoffen verdünnt oder durch Entfernen langsames Rühren, z. B. mit einem Flügelrührer, be-

eines Teils der Kohlenwasserstoffe konzentriert wer- günstigt. Vorzugsweise wird der Rührer derart an-

den. Die zum Aufarbeiten am besten geeigneten geordnet, daß die Flügel sich in dem Zwischenraum

Polymerisatkonzentrationen liegen im allgemeinen zwischen Suspension und Wasser bewegen. Die Ab-

zwischen 3 und 25 Gewichtsprozent. 25 trennung von Waschwasser wird also vorzugsweise

Die Menge Chlorwasserstoff kann klein sein, im bei oberhalb 50° C durchgeführt; im allgemeinen

allgemeinen reichen Mengen von weniger als 1 Ge- sind die Temperaturen, bei denen das Waschen selbst

wichtsprozent der Polymersuspensionen aus. Vor- durchgeführt wird, geeignet.

zugsweise werden zwischen 0,05 und 0,7 Gewichts- Aus Suspensionen, aus denen die Asche bildenden

prozent angewendet, z.B. zwischen 0,3 und 30 Bestandteile und Chlorwasserstoff erfindungsgemäß

0,5 Gewichtsprozent. entfernt werden, kann das Polymer in üblicher Weise,

Die Alkoholmenge kann auch klein sein. Im all- z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren, entfernt

gemeinen ist die Alkoholmenge in Gewichtsprozent werden. Das erhaltene Filtrat ist eine homogene

kleiner als die Menge des zu behandelnden Polymers, Mischung der Kohlenwasserstoffe mit dem Alkohol,

oft sogar kleiner als 50 % des letzteren. Liegt das 35 Erfindungsgemäß wird diese Flüssigkeit destilliert,

Polymer als Suspension in einem Kohlenwasserstoff z· B. azeotrop. Eine derartige Destillation kann in

vor, so ist ein geringer Volumprozentgehalt, bezogen zwei kontinuierlichen Destillationskolonnen in Serie

auf das Volumen der Suspensionen (z.B. 0,5 bis durchgeführt werden, wobei das Kopfprodukt der

4% sek.-Butanol auf eine Suspension von Polypro- einen Kolonne Kohlenwasserstoff und das der an-

pylen in Isooctan) angemessen. 4° deren Alkohol oder eine Mischung von Alkohol und

Die Temperatur, bei der die Behandlung der Sus- Kohlenwasserstoff ist. Enthält das Filtrat Polymerisat pension mit Chlorwasserstoff und Alkohol vorge- "i gelöstem oder suspendiertem Zustand, so kann es nommen wird, kann beachtlich schwanken. Es kön- vorteilhaft sein, die Destillation in drei Kolonnen in nen Temperaturen zwischen 15 und 150° C ange- Serie durchzuführen. Alkohol und flüssiger Kohlenwendet werden. Temperaturen unter 15 und über 45 wasserstoff werden dann vollständig als Dampf in 150° C sind jedoch nicht ausgeschlossen. Tempera- der ersten Kolonne übergeleitet und die Polymerturen zwischen 50 und 100° C sind bevorzugt. Der rückstände als Bodenprodukt entfernt. Vor dem Ein-Druck ist im allgemeinen atmosphärischer Druck; tritt in die zweite Kolonne wird die Dampfmischung jedoch sind Drücke über und unter atmosphärischem kondensiert, wonach das mitgerissene Wasser abge-Druck nicht ausgeschlossen. 5° trennt werden kann.

Die Wassermenge, mit der die Polymersuspension Die verschiedenen Arbeitsweisen des erfindungsgewaschen wird, kann erfindungsgemäß klein sein. gemäßen Verfahrens können entweder absatzweise Mengen von weniger als 10 Volumprozent, bezogen oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die konauf das Volumen der vorbehandelten Suspension, tinuierliche Durchführung ist bevorzugt. In verschiesind im allgemeinen ausreichend für die wirksame 55 denen Stufen des Verfahrens können stationäre BeEntfernung von Chlorwasserstoff und den Salzen. dingungen angewendet werden an Mischungen, die Vorzugsweise wird die verwendete Wassermenge so mehr oder weniger homogen gehalten werden, wobei klein wie möglich gehalten, um Alkoholverluste zu das Material kontinuierlich eingeführt und abgezogen vermeiden. Verfahren, bei denen das Waschen mit wird. In diesem Fall können verschiedene Behand-Wasser kontinuierlich und im Gegenstrom durchge- ⁶° hangen der Suspension durchgeführt werden, gegebeführt wird, sind bevorzugt. Das Waschen kann in nenfalls in zwei oder mehr in Serie geschalteten mehreren Stufen durchgeführt werden, wobei die Kammern, wobei in jeder die Mischung mehr oder Polymersuspension in jeder Stufe mit Waschwasser weniger homogen gehalten wird,
gemischt und dann von diesem abgetrennt wird. Die Die zur Behandlung in den verschiedenen Phasen Mischung wird vorzugsweise während des Waschens 65 des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigte Zeit oder des Mischens in jeder der Stufen gerührt, um hängt von den Umständen ab. Der Charakter und eine homogene Verteilung zu gewährleisten. die Herstellungsart des Polymers besitzen darauf

Die Temperatur beim Waschen kann ebenfalls einen Einfluß, wie auch die Temperaturen und die

Konzentrationen, die Art und die Geschwindigkeit des Rührens während der Vorbehandlung, das Auswaschen und Absetzen. Die Größenordnung liegt im allgemeinen zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden. Durch Teilung in Stufen kann die Zeit vermindert werden.

Die Erfindung wird durch ein Beispiel erläutert. Eine Anlage zur kontinuierlichen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird schematisch in der Zeichnung gezeigt.

Eine Polymersuspension wird durch die Leitung 1 in den Reaktor 2 und dann mittels Leitung 3 in den Reaktor 4 geleitet. Diese Reaktoren sind mit Rührern 5 und 6 versehen. Chlorwasserstoffgas wird in den Reaktor 2 durch die Zuführung 7, Alkohol durch die Zuführung 8 und eine Mischung von wiedergewonnenem Alkohol und Kohlenwasserstoff durch die Zuführung 9 eingeleitet. Die vorbehandelte Suspension wird nacheinander durch einen Mischkessel 10, eine Abtrennvorrichtung 11, einen Mischkessel 12, eine Abtrennvorrichtung 13, einen Mischkessel 14 und eine Abtrennvorrichtung 15 geleitet. Die Mischkessel und Abtrennvorrichtungen sind mit Rührern 16,17,18,19, 20 und 21 versehen. Das Wasser wird zu dem Mischkessel 14 durch die Leitung22 zugeführt. Das Waschwasser wird aus der Abtrennvorrichtung 15 durch die Leitung 23 zu dem Mischkessel 12 geleitet; das Waschwasser aus der Abtrennvorrichtung 13 wird durch 24 zu dem Mischkessel 10 geleitet. Das Waschwasser, das die Säure und Salze enthält, wird aus der Abtrennvorrichtung 11 durch die Leitung 25 abgezogen. Die gewaschene Suspension wird durch Leitung 26 zu der Zentrifuge 27 geleitet. Die organische Flüssigkeit in dem Filterkuchen wird durch Verdampfen und Kondensieren des Dampfes gewonnen (Verdampfer und Kondensator sind nicht gezeichnet). Diese Flüssigkeit wird mit dem Filtrat durch Leitung 28 vereinigt. Das FiI-trat wird durch die Leitung 29 zu der Fraktionierkolonne 30 geleitet. Das Kopfprodukt — Alkohol und Kohlenwasserstoff — wird in dem Kühler 31 kondensiert und durch 9 in den Reaktor 2 zurückgeleitet. Das Bodenprodukt wird zu der Destillationskolonne 32 geleitet. Das Kopfprodukt der Kolonne 32 (Kohlenwasserstoff) wird im Kühler 33 kondensiert und durch die Leitung 34 weggeführt. Das Bodenprodukt—verunreinigter Kohlenwasserstoff — wird durch die Leitung 35 abgeführt.

Beispiel _g0

Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf ein Polypropylen angewendet, das als 15gewichtsprozentige Suspension in technischem Isooctan (2,2,4- Trimethylpentan) erhalten wurde. Das Polymerisat wurde in Gegenwart eines Katalysators erhalten, der durch Reduktion von 4mMol Titantetrachlorid mit 1 Va mMol Triäthylaluminium bei 170° C und anschließendem Mischen mit 12 mMol Diäthylaluminiumchlorid erhalten worden war, pro Liter Reaktionsgemisch berechnet. Das spezifische Gewicht der Polymerisatsuspension beträgt 0,72.

Es wird die in der Zeichnung veranschaulichte Anlage verwendet. Die Reaktoren 2 und 4 werden auf einer Temperatur von 70° C gehalten. Die genannte Suspension wird kontinuierlich in den Reaktor 2 eingeleitet. In den Reaktor 2 werden auch kontinuierlich 3 g Chlorwasserstoff und 20 ml sek.-Butanol eingeleitet, beides pro Liter eingesetzter Suspension. Die Suspension wird kontinuierlich aus dem Reaktor 2 in den Reaktor 4 übergeleitet und dann kontinuierlich zu der Waschanlage weitergeführt. Die durchschnittliche Verweilzeit in jedem Reaktor 2 und 4 beträgt 1 V2 Stunden.

Die Suspension wird dann kontinuierlich und im Gegenstrom mit 5 Volumprozent Wasser unter Rühren gewaschen. Die Mischkessel 10, 12 und 14 und die Abtrennvorrichtungen 11, 13 und 15 werden bei 70 bis 50° C gehalten. In den Abtrennvorrichtungen wird die Suspension mit einem Flügelrührer gerührt; die Geschwindigkeit des Rührers beträgt 8 UpM.

Das Polypropylen wird von der gewaschenen Suspension durch Zentrifugieren abgetrennt. Die organische Flüssigkeit aus dem Filterkuchen wird durch Verdampfen und Kondensieren gewonnen. Diese Flüssigkeit wird mit dem Filtrat vereinigt. Das Volumen des Filtrats beträgt dann 85 Volumprozent der Suspension. Nach Destillation in Kolonne 30 > werden 15 Volumprozent Kopfprodukt erhalten, be- f zogen auf das eingesetzte Filtrat; dieses Kopfprodukt enthält 15 Gewichtsprozent sek.-Butanol und weniger als 0,1 Gewichtsprozent Wasser. Die wiedergewonnene Menge beträgt somit 85 ⁰Zo des verwendeten Butanol-2. Das Kopfprodukt wird kontinuierlich in Reaktor 2 eingeleitet. Die Menge an frischem sek.-Butanol wird dann auf 3 ml pro Liter eingesetzter Suspension vermindert.

In diesem Versuch wird nach 500 Stunden ein Polypropylen mit 20 bis 30 ppm Titan und 20 bis 40 ppm Aluminium erhalten. Das als Kopfprodukt aus der Kolonne 32 erhaltene Isoochtan enthält weniger als 5 ppm sekundären Butylalkohol.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufarbeiten von Polymerisatsuspensionen, die durch Polymerisation von Olefinen in gesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Metallverbindungen erhalten worden sind, durch Behandlung mit Chlorwasserstoff, einem Alkohol und anschließend mit Wasser und Rückgewinnung des Alkohols, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Polymerisatsuspension einen nicht mit Wasser in allen Verhältnissen homogen mischbaren Alkohol und Chlorwasserstoff zusetzt, dann wäscht, wobei nicht mehr als 10 Volumprozent Wasser, bezogen auf das Volumen der Suspension, vorliegen sollen, dann die Wasserschicht und das Polymer abtrennt und schließlich den Alkohol bzw. die Mischung von Alkohol und Kohlenwasserstoff nach Destillation aus der organischen Flüssigkeit im Kreislauf zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol sek.-Butanol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Waschen mit Wasser kontinuierlich im Gegenstrom durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Waschen mit Wasser bei über 50° C durchführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen