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Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonsäure
Es ist bekannt, Vinylphosphonsäure durch Umsetzung von Vinylphosphonsäuredichlorid, das in einem niedrigsiedenden, indifferenten Lösungsmittel gelöst ist, mit vorzugsweise der doppeltmolaren Menge
Wasser herzustellen (franz. Patentschrift Nr. 1. 174. 013). Die Vinylphosphonsäure erhält man dabei als ein in dem verwendeten Lösungsmittel unlösliches, zähes Öl, das man abtrennt und durch längeres Eva- kuieren von anhaftenden Lösungsmittelresten befreit. Zweckmässig werden solche Lösungsmittel verwen- det, deren Siedepunkte unterhalb 1000C liegen.
Es wurde nun gefunden, dass man Vinylphosphonsäure aus Vinylphosphonsäuredichlorid in grosser Rein- heit auch in Abwesenheit von indifferenten Lösungsmitteln herstellen kann, wobei man zweckmässig bei höheren Temperaturen als Raumtemperatur arbeitet. Dadurch verläuft die Reaktion schneller, glatter und vollständig, und es treten keinerlei Nebenreaktionen auf. Schliesslich ist bei Anwendung von mehr als der doppeltmolaren Menge Wasser und einer Über 1000C liegenden Reaktionstemperatur eine Vakuumbehand- lung der anfallenden Vinylphosphonsäure nicht mehr nötig.
Es wurde ferner gefunden, dass man das Vinylphosphonsäuredichlorid vorteilhaft im Gemisch mit Vinylphosphonsäure der Reaktion mit Wasser unterwerfen kann.
Bei der Ausführung des vorliegenden Verfahrens wird Vinylphosphonsäuredichlorid direkt mit Wasser umgesetzt. Zweckmässig trägt man, gegebenenfalls unter Rohren, Wasser in kleinen Portionen in das Vinylphosphonsäuredichlorid ein und beginnt die Umsetzung bei einer nicht zu hohen Temperatur, etwa in dem Bereich zwischen 20 und 100 C. Entweder unter Ausnutzung der bei der Reaktion entstehenden
Wärmetönung oder durch zusätzliches Erwärmen steigert man die Temperatur mit fortschreitender Reaktion immer mehr, bis man schliesslich bei einer tiber 1000C liegenden Temperatur, vorzugsweise bis 190 C, z.
B. zwischen 105 und 190 C, die Umsetzung zu Ende fUhrt. Sofern nicht wärmetechnisch Gründe die Anwendung von Temperaturen, die Über 1900C liegen, unzweckmässig erscheinen lassen, können auch Temperaturen bis zu SOOOC, gegebenenfalls unter Druck, kurzzeitig angewendet werden.
Wenn man bei Temperaturen oberhalb 2000C arbeitet, ist es jedoch zweckmässig, die Umsetzung unter Zusatz von Polymerisations-Inhibitoren, wie Hydrochinon, Cu-Resinat, Cu-Acetylacetonat, Methylenblau u. dgl. vorzunehmen. Um die Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoffes aus dem Reaktionsgemisch zu erleichtern und zu beschleunigen, kann ein Inertgas, wie etwa Stickstoff, Kohlendioxyd, Helium usw., während der Umsetzung durch das Reaktionsgemisch geleitet werden.
Prinzipiell ist es auch möglich, wenngleich mit einem grösseren apparativen Aufwand verbunden, die Verseifung des Vinylphosphonsäuredichlorids mit Wasserdampf vorzunehmen.
Ferner ist es möglich und unter Umständen verfahrenstechnisch von Vorteil, Mischungen von Vinylphosphonsäuredichlorid und Vinylphosphonsäure, wie sie ja ohnehin bei der allmählichen Umsetzung des Vinylphosphonsäuredichlorids zur Vinylphosphonsäure nach dem vorliegenden Verfahren intermediär entstehen, an Stelle von reinem Vinylphosphonsäuredichlorid von vornherein zu verwenden und mit Wasser umzusetzen. Während nämlich unverdünntes Vinylphosphonsäuredichlorid bei höheren Temperaturen sehr heftig mit Wasser reagiert, ist die Heftigkeit der Reaktion in Lösungen des Vinylphosphonsäuredichlorids in Vinylphosphonsäure stark herabgesetzt. Es kann daher die Temperatur bei der Umsetzung solcher Lösungen mit Wasser bis weit über 1000C erhöht werden.
Derartige heisse Lösungen haben nur mehr einen
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setzung entweicht ein starker Chlorwasserstoffstrom, und im Rückflusskuhler bildet sich lediglich ein feuchter Beschlag. Die Wärmeentwicklung und die Chlorwasserstoffentwicklung hören nach Zugabe von etwa 360 Gew.-Teilen Wasser auf. Das restliche Wasser wird nun sehr rasch zugesetzt, wobei man einen Dampfstoss erhält, von dem ein Teil kondensiert und sich als stark salzsäurehaltiges Wasser im Wasserabscheider sammelt.
Die im Reaktionsgefäss befindliche fast farblose Vinylphosphonsäure ist eine ölige Flüssigkeit, die beim Abkuhlen in weissen Kristallen kristallisiert und keine Chlorionen mehr enthält. Man erhält 1050 Gew.-Teile reiner Vinylphosphonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 97, 5% der Theorie.
Beispiel 2 : Es werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 1450 Gew.-Teile Vinylphosphonsauredi- chlorid (10 Mol) mit 380 Gew.-Teilen Wasser (21, 1 Mol) umgesetzt. Man beginnt den Zusatz des Wassers jedoch bei einer Temperatur von 800C und setzt etwa die Hälfte bis 2/3 der gesamten Wassermenge bei 80 - 950C zu. Das restliche Wasser trägt man beschleunigt ein, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches bis i850C ansteigen lässt.
Es werden 1060 Gew.-Teile nahezu farbloser Vinylphosphonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 98% der Theorie, erhalten, die nach dem Abkuhlen in weissen Kristallen vom Schmelzpunkt 38 - 400C erstarrt.
Diese Säure hat folgende analytische Kennzahlen :
EMI3.1
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> Gefunden <SEP> : <SEP>
<tb> (a) <SEP> (b)
<tb> C <SEP> : <SEP> 22,23 <SEP> 22,0 <SEP> 22,2
<tb> H <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 67 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP>
<tb> P <SEP> : <SEP> 28,68 <SEP> 27,5 <SEP> 27, <SEP> 7
<tb> Säurezahl <SEP> : <SEP> 1039 <SEP> 1015 <SEP> 1017
<tb> Hydrierung <SEP> : <SEP> H-Verbrauch <SEP> je <SEP> 99% <SEP> der <SEP> Theorie
<tb>