DE827361C - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan durch Hydrierung von Benzol - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von cyclischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere auf die Herstellung von Cyclohexan. In der britischen Patentschrift 570843 wird ein Verfahren zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan beschrieben, indem das Benzol über einen Katalysator, bestehend aus einer Nickel-Aluminium-Legierung, geleitet wird. Dieser Katalysator besteht aus 40 bis 60 %> Nickel und 60 bis 40 °/o Aluminium, und er wurde dadurch aktiviert, daß 5 bis 30%, vorzugsweise 20 bis 25% des ursprünglichen AIuminiumgehaltes aus der Legierung entfernt wurden. Wenn der Katalysator seine Aktivität verloren hatte, wird er wieder aktiviert, indem eine weitere Äquivalentmenge des in ihm noch enthaltenen Aluminiums durch Behandlung mit einer Ätzalkalilösung entfernt wurde. Dann konnte die Hydrierung durch Überleiten von Benzol über den reaktivierten Nickel-Aluminium-Katalysator wieder fortgesetzt werden. Dieses Verfahren ist beschränkt auf die Anwendung von Nickel-Aluminium-Katalysatoren. Es wurde schon die Verwendung von porigen Xickelkatalysatoren vorgeschlagen, die durch außergewöhnlich rasches Abkühlen von Nickel-Aluminium-Legierungen hergestellt werden. Obwohl in der britischen Patentschrift 570 843 ein weiter Bereich von Reaktionsbedingungen angegeben worden ist, wird die als vorzugsweise anzuwendende Temperatur mit 225 bis 275⁰ bezeichnet,, und der vorzugsweise anzuwendende Druck liegt zwischen 10 und 75 at. Unter diesen Reaktionsbedingungen muß die Reaktion in der flüssigen Phase durchgeführt werden, wobei kostspielige Reaktionsapparaturen erforderlich sind, und es ist

notwendig, den.' bei dem Verfahren benötigten Wasserstoff zu komprimieren.

Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan vorgeschlagen, wobei Benzol kontinuierlich mit Wasserstoff in der Dampfphase bei einem Druck von ι bis 5 at und einer Temperatur vom 100 bis 200⁰ in Gegenwart von porigen Katalysatoren, insbesondere eines porigen Nickelkatalysators, behandelt wird. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise porige Nikkel-Aluminium-Katalysatoren.

Ein poriger Katalysator besteht also aus Teilchen, beispielsweise Körnchen einer Legierung, die ein oder mehrere katalytisch wirksame Metalle zusammen mit einer oder mehreren Legierungskomponenten enthält, die eine gegenüber den katalytisch wirksamen Metallen höhere Löslichkeit in Säuren oder Laugen aufweisen und aus den äußeren Schichten der Teilchen: ganz oder teilweise herausgelöst worden sind. Das Innere der Teilchen bildet einen festen Kern aus unveränderter Legierung; die wirksamen äußeren Schichten besitzen hingegen Skelettstruktur.

Unter einem kontinuierlichen Verfahren wird ein solches verstanden, bei dem die Konzentration des gewünschten Produktes sich mit der Stellung im System ändert und in bezug auf die Zeit konstant ist. Unter einem diskontinuierlich arbeitenden Verfahren versteht man ein solches, bei dem die Konzentration des gewünschten Produktes sich in-bezug auf die Zeit, jedoch nicht auf die Stellung im System, ändert.

Bei der Anwendung des porigen Nickelkatalvsators, insbesondere von porigen Nickel-Aluminium-Katalysatoren, wird bei Spitzenkatalysatortemperaturen von 170 bis 200⁰ das beste Ergebnis erzielt, es wird jedoch vorgezogen, eine Spitzenkatalysatortemperatur von 170 bis i8o° anzuwenden. Unter Spitzenkatalysatortemperatur versteht man die Maximaltemperaturen des Katalysators, wie sie mit Hilfe eines Thermoelementes bestimmt wird, das axial in der Katalysatormasse angebracht ist. Es wurde gefunden, daß durch die Kontrolle der Spitzentemperatur innerhalb der angegebenen Grenzen die Ausbeute des gewünschten Kohlenwasserstoffes reguliert werden kann.

Es wurde weiter gefunden, daß durch die Kontrolle der Spitzentemperatur die Wärmeabfuhr geregelt werden kann, und vorzugsweise wird daher die Reaktion in einem Rohr oder einer Rohrreihe durchgeführt, die mit einem Mantel versehen sind, welcher Wasser oder, eine andere Flüssigkeit enthält, wobei die latente Wärme der Flüssigkeit dazu verwendet wird, die Wärme abzuführen. Aus dem gleichen Grunde wird zweckmäßig als Ausgangsstoff eine Mischung aus Benzol und Cyclohexan angewendet. Da« Cyclohexan kann für diese Mischung von Reaktionsmitteln' durch Zurückleitung eines Teiles des Produktes in die Reaktionszone erhalten werden.

Wenn mit dem letztgenannten System gearbeitet wird, steigt die Katalysatortemperatur in der Spitzentemperaturzone über die Temperatur der Wärmeübertragungsflüssigkeit infolge der großen Wärmemenge, die bei der Reaktion frei wird. Um jedoch eine vollständige Reaktion durchzuführen, ist es notwendig, darüber hinaus eine weitere Katalysatorzone vorzusehen, in der bei einer etwas niedrigeren Temperatur als der Spitzentemperatur gearbeitet wird. Wenn mit einer Mischung Cyclohexan : Benzol = 50 : 50 gearbeitet wird und bei einer Spitzentemperatur von 1 70⁰ "bei Atmos-phäreudruck in einem Reaktionsgefäß, das mit einem unter Atmosphärendruck stehenden Wassermantel ausgestattet ist, erreicht man Ausbeuten von etwa 99%. Dies ist wirtschaftlich von großer Bedeutung, weil die Abscheidung von Benzol und Cyclohexan durch die üblichen Destillationisverfahren schwierig und kostspielig ist. Dieses Verfahren hat noch den Vorteil, daß unter geringem Druck stehender Wasserstoff, beispielsweise Naturgas, angewandt werden kann, so daß kostspielige Druckanlagen nicht erforderlich sind. Die notwendige Temperaturkontrolle läßt sich leicht durchführen, und eine brauchbare Verwendung der durch die Reaktion frei werdenden Wärme ist möglich, indem diese beispielsweise zur Dampferzeugung verwendet wird. Durch dieses Verfahren läßt sich ein außergewöhnlich reines Produkt herstellen.

Im allgemeinen wird mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit bis zu 1 1 flüssiges Benzol je Stunde gearbeitet, es wird also 1 1 flüssiges Benzol je Liter Katalysatorbruttovolumen und je Stunde verarbeitet. Zweckmäßig wird jedoch mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit bis zu 0,4 1 je Liter und je Stunde gearbeitet. Bei Atmosphärendruck wird es vorgezogen, Wasserstoffmengen anzuwenden, die oberhalb des stöchiometrischen Verhältnisses liegen, während bei einem höheren Druck, beispielsweise bis 5 at, der Anteil an Wasserstoff ausreichend ist, um eine vollkommene Verdampfung herbeizuführen.

Die in der britischen Patentschrift 570843 beschriebenen porigen Nickelkatalysatoren¹ sind für die Verwendung bei der Durchführung des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens geeignet, jedoch ist es zweckmäßig, einen Katalysator zu verwenden, der durch Extraktion von mindestens 3 mm und zweckmäßig zwischen 3 und 6 mm großen Stücken erhalten wurde, da hierdurch ein besserer Durchlauf und eine leichtere Durchführung des Verfahrens möglich ist. Ein geeigneter Katalysator besteht beispielsweise aus einer Nickel-Aluminium-Legierung 42 : 58, aus der mit wässeriger Natriumhydroxydlösung ungefähr 20% des Aluminiums entfernt wurden, so daß die Katalysatormasse eine Zusammensetzung von 55 °/o Nickel und 45 °/o Aluminium besitzt. Es wird jedoch vorgezogen, Katalysatoren der in der britischen Patentschrift 628 405 beschriebenen Art anzuwenden, d. h. porige Katalysatoren, die durch außerordentlich rasches Abkühlen von Nickel-Aluminium-Legierungen hergestellt wurden und bei denen das Nickel-Aluminium-Verhältnis 30 : 70 bis 62 : 38 in der flüssigen Phase, beispielsweise bei 1500⁰, beträgt. Diese Legierungen werden innerhalb 15 Sekunden oder in noch kürzerer Zeit auf 8oo° oder darunter

abgekühlt und dann in 3 bis 6 mm große Stücke gebrochen. Die Aktivierung erfolgt durch Herauslösen des Aluminiums mit wässerigen Alkalien, beispielsweise Natriumhydroxyd. Derartige Katalysatoren sind außerordentlich widerstandsfähig und erweichen oder zersetzen sich nicht beim Lagern oder während der Aktivierung oder Reaktivierung, wie es häufig der Fall ist bei den bisher angewandten porigen Nickel-Aluminium-Katalysatoren an sich gleicher Zusammensetzung.

Das Verfahren kann auch in einem Hydrierofen durchgeführt werden.

Um einen verlängerten Durchlauf zu erreichen,

ist es vorteilhaft, darauf zu achten, da£ weder Ammoniak noch Stickstoffbasen zugegen sind und daß das Benzol im wesentlichen frei von Schwefel oder Schwefelverbindungen ist.

Es ist vorteilhaft, die aus dem System austretenden Gase durch eine Holzkohle enthaltende Absorptionsvorrichtungen zu leiten und das hierin aufgenommene Produkt durch Wasserdampfdestillation zu entfernen. Das Produkt kann aber auch durch Kompression oder Kühlung kondensiert werden.

Im folgenden Beispiel wird das Verfahren näher erläutert.

Beispiel

Eine Benzol-Cyclohexan-Mischung 50 : 50 wird zusammen mit etwa der fünffachen Menge reinem Wasserstoff, die für die vollkommene Umwandlung von Benzol erforderlich ist, mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von ι 1 je Liter und je 0.3 Stunden in einen Umwandler eingeleitet, der mit einem Wassermantel versehen ist, wobei das Wasser unter Atmosphärendruck sieden kann. Dieser Umwandler enthält einen porigen Nickelkatalysator, der aus einer Nickel-Aluminium-Legierung 42 : 58 hergestellt wurde, aus der ungefähr 20 % des AIuminiums mit Natriumhydroxyd entfernt worden sind. Die Apparatur arbeitet unter Atmosphärendruck, und die Spitzentemperatur wird derart eingestellt, daß sie nicht über 170° ansteigt. Das Produkt wird dann kondensiert und spektroskopisch geprüft. Dabei ergibt sich aus dem ultravioletten Absorptionsspektrum, daß es weniger als 1 °/o Benzol, und aus dem infraroten Absorptionsspektrum, daß es etwa 0,5 °/o Methylcyclopentan enthält.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan durch Hydrierung von Benzol, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzol kontinuierlich mit Wasserstoff in der Dampfphase bei einem Druck von 1 bis 5 at und einer Temperatur von 100 bis 2oo° in Gegenwart eines porigen Nickel-Aluminium-Hydrierungskatalysators umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man einen porigen Nickel-Aluminium-Katalysator verwendet, der aus einer Nickel-Aluminium-Legierung 30 : 70 bis 62 : 38, die aus dem flüssigen Zustand rasch abgekühlt wurde, besteht.

3. Verfahren, nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Katalysatortemperatur von 170 bis i8o° bei Atmosphärendruck arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone aus einem Rohr oder einer Rohrserie besteht, die den Katalysator enthalten und die mit einer bei Atmosphärendruck siedenden Flüssigkeit umgeben sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß hinter der Zone der Spitzentemperatur mindestens eine weitere Katalysatorzone mit einer niedrigeren Temperatur vorhanden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einer Apparatur durchgeführt wird, die mit Behältern für den Katalysator und Zwischenkühlvorrichtungen zwischen den Behältern ausgestattet ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Reaktionsproduktes in die Reaktionszone zurückgeleitet wird.

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