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Verfahren zur Herstellung von Diketen Die Erfindung betrifft ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Diketen. Diketen, dein im allgemeinen die Formel
und weniger Häufig die Formel CH,-CO # CH : CO zugesprochen wird, kann durch Polymerisation
von gewöhnlichem Keten der Formei C H2 CO erhalten werden. Keten ist ein
sehr aktiver Stoff, der sich leicht polymerisiert, besonders bei etwas erhöhten
Temperaturen. Soweit es bekannt ist, ist die diniere Verbindung, das Diketen, das
einzige Polynierisationsprodukt des Ketens, das in größerem Umfange wertvoll ist.
Infolgedessen ist bei der Bildung von Diketen die Entstehung von höheren Polymeren
nicht erwünscht. Dikelen ist eine wasserhelle Flüssigkeit, die einen ungewöhnlich
starken stehenden Geruch besitzt, der an Aerolein erinnert. Diketen ist in der Hitze
nicht beständig und benötigt zu seiner Destillation einen verminderten Druck unter
etwa ioo inm. Es ist jedoch möglich, Aceton aus einer Mischung von Aceton und Diketen
bei Atmosphärendruck zu entfernen. Bei einem Druck von iz inin siedet Diketen bei
30°. Das reine Material gefriert bei -bis -6°.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, Diketen in der Weise zu gewinnen,
daß man Aceton in mehreren Serien von hintereinandergeschalteten Waschflaschen unter
Kühlung mit bei der thermischen Zersetzung von Aceton gebildetem ketenhaltigem Gas
sättigt. Beim Stehen über Nacht findet eine Polymerisation unter teilweiser Bildung
von Diketen statt. Die Lösung nimmt dann beim erneuten Sättigen sehr viel größere
Mengen von Keten auf und polymerisiert es schneller. Bei diesem nur in laboratoriumsmäßigem
Umfange durchgeführten Verfahren treten erhebliche Ketenverluste durch die Bildung
schwerer teerartiger Polymerer auf Kosten der dinieren Verbindung auf.
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Erfindungsgemäß werden diese Nachteile dadurch vermieden, daß bei
der Herstellung von Diketen aus einer Lösung von Keten in Aceton die Lösung, ausgehend
von einer Temperatur, bei der noch keine merkliche Polymerisation des Ketens stattfindet,
schrittweise auf Zimmertemperatur erwärmt wird, und zwar bei konzentrierten, etwa
15- bis zo%igen ILetenlösungen von einer sehr niedrigen Ausgangstemperatur
von etwa -5o° C,
bei verdünnteren Ketenlösungen von einer etwas
höheren,--jedoch-unter Zimmertemperatur.
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Besonders- günstige-Ergebnisse werden erzielt, wenn man die durch
thermische Zersetzung von Aceton gebildeten ketenhaltigen Gase im Gemisch mit unverändertem
Aceton zunächst einer teilweisen Kondensation unterwirft, wobei der größte Teil
des Acetons entfernt wird, so daß stark ketenhaltige Gase entstehen. Diese werden
dann in Aceton eingeleitet, das beispielsweise durch feste Kohlensäure tief gekühlt
ist. Die so erhaltene Lösung wird dann schrittweise auf Zimmertemperatur ierwärmt.
Es gelingt so, 15- bis 2o°/oige Ketenlösungen zu Diketen zu polymerisieren, ohne
daß mehr als etwa io %
höher polymere, teerartige Stoffe entstehen. Dies ist
vermutlich auf die langsamere Polymerisation des Ketens zurückzuführen. Es ist ferner
möglich, konzentrierte Ketenlösungen mit Hilfe von Druck oder auch durch Gefrieren
herzustellen.
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Zur Veranschaulichung der Erfindung ist in der anliegenden Zeichnung
eine Vorrichtung dargestellt, wie sie beispielsweise bei dem neuen Verfahren verwendet
werden kann.
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Ketenhaltige Gase, die durch thennische Zersetzung von Aceton bei
etwa 65o° in einem Kupferbehälter gewonnen worden sind, werden unmittelbar in einen
mit Sole gekühlten, abwärts gerichteten Oberflächenkühler geleitet. Die'Produkte
der thermischen Zersetzung enthalten, nach ihrem Volumen gerechnet, beispielsweise
etwa-8 °/o Keten, io °/o Methan, 3'/, Äthylen und Kohlenoxyd und etwa 79 °/o nicht
umgesetztes Aceton. Das in den heißen Gasen enthaltene Aceton wird kondensiert und
das Keten hierin gelöst, um eine verdünnte (weniger als 7 bis io % enthaltende)
Lösung von Keten in Aceton zu bilden. Diese verdünnte Lösung verläßt den Kühler
mit einer Temperatur von etwa - io° und wird dann in einem nicht gekühlten Behälter
aufgefangen. Bei schrittweisem Erwärmen der in dem Behälter befindlichen Lösung
bis auf Zimmertemperatur polymerisiert sich das in der verdünnten Lösung enthaltene
Keten langsam und ergibt eine sehr gute Ausbeute von Diketen (etwa 7 5 bis 85 0/,).
Zur Verbesserung des Wirkungsgrades des Verfahrens werden die nicht kondensierbaren
Gase zweckmäßig aus dem Dampfraum des Behälters abgezogen und mit einer Flüssigkeit
gewaschen, die mit Keten reagiert oder dieses absorbiert, so daß alles ungelöste,
andernfalls mit den Abgasen entweichende Keten nutzbar gemacht wird. Verwendet man
als Waschflüssigkeit Wasser, so wird Essigsäure gewonnen. Verwendet man Essigsäure
oder eine andere Carbonsäure, so kann das - entsprechende Anhydrid gebildet werden.
Ebenso kann bei Verwendung von Alkoholen deren Essigester, bei Verwendung von Anilin
Acetanilid gebildet werden usw. Ferner kann die verdünnte Lösung von Diketen, welche
in dem ersten Behälter gewonnen wird, zur Erhöhung des Gehaltes der Lösung an Keten
oder Diketen zum Waschen der Abgase verwendet werden.
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Das Verfahren ist im vorstehenden unter Verwendung eines mit Sole
gekühlten, nach unten gerichteten Kühlers beschrieben worden. Es ist jedoch nicht
notwendig, gerade eine Solekühlung anzuwenden. Gleichgültig jedoch, was für eine
Kühlung angewendet wird, muß jedenfalls dafür Sorge getragen werden, die Produkte
der thermischen Zersetzung rasch auf eine solche Temperatur zu kühlen, bei der die
Polymerisation langsam erfolgt, d. h. unter etwa 25°.
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In Anbetracht der Tatsache, daß die in dem Behälter gesammelte Ketenlösung
bei dem üblichen. Verfahren sehr verdünnt ist und nur etwa 4 bis 4,5)/,) Keten enthält,
wird die Bildung von Polymeren einer höheren Stufe als Diketen sehr vermindert.
Die gleiche Wirkung kann bei konzentrierteren Lösungen dadurch erreicht werden,
daß man diese Lösungen, ausgehend von einer niedrigeren Anfangstemperatur (etwa
- 5o° C) schrittweise erwärmt.
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Es ist wesentlich, daß man wasserfreies Aceton für die thermische
Zersetzung verwendet, durch die Keten hergestellt wird. Es ist ferner erforderlich,
daß während der Polvmerisation und der nachfolgenden Destillation des Produktes
Wasser nicht zugegen ist. Wenn beispielsweise Wasser bei der Bildung von Keten zugegen
ist, so entstehen Essigsäure und Essigsäureanhydrid auf Kosten einer Diketenbildung.
Da die Menge des beim einmaligen Hindurchleiten aus Aceton gebildeten Ketens verhältnismäßig
gering ist, so genügt bereits eine sehr geringe Menge von Wasser im Aceton, um mit
dem ganzen vorhandenen Keten zu reagieren. So ,reagieren bereits o,9 bis x
% Wasser im Aceton mit dem gesamten gebildeten Keten unter Entstehung von
Essigsäureanhydrid. Es ist demnach vorzuziehen, daß das verwendete Aceton weniger
als o,i °/o Wasser enthält.
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Es ist bei keinem der vorbekannten Verfahren vorgeschlagen worden,
bei der Herstellung von Diketen mit wasserfreiem Aceton als Lösungsmittel zu arbeiten.
Bei den älteren Verfahren erschien eine solche Arbeitsweise nicht wesentlich, weil
bei ihnen mit konzentrierteren Ketenlösungen gearbeitet wird. Bei allen technischen
Verfahren zur Gewinnung von Aceton ist der letzte Schritt die Rektifikation einer
wässerigen Lösung.
Da das Überdestillieren von Spuren höher siedender
Stoffe mit niedriger siedenden Produkten nur schwer vermieden werden kann, enthalten
alle Arten von technischem Aceton Wasser. Vor seiner Verwendung für das vorliegende
Verfahren muß dieses Aceton daher zur restlosen Entfernung des Wassers besonders
behandelt werden. Diese Behandlung kann darin bestehen, daß man das zu verwendende
Aceton mit Essigsäureanhydrid am Rückflußkühler erwärmt. Das gleiche Ergebnis kann
erzielt werden, indem man solches Aceton verwendet, das bei dem vorliegenden Verfahren
anfällt. Dieses ist infolge der Reaktion des Ketens oder Diketens mit dem gesamten
darin enthaltenen Wasser völlig wasserfrei.
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Um unerwünschte Verluste von Keten oder Diketen bei der Polymerisation
zu vermeiden, ist es notwendig, die Berührung der Erzeugnisse bei dem vorliegenden
Verfahren mit Eisen, Nickel oder verwandten Metallen oder Legierungen zu verhindern,
da diese Metalle die Polymerisation oder Bildung wertloser teerartiger Polymerer
begünstigen. Geeignete Baustoffe können Kupfer oder Legierungen sein, die vorzugsweise
Kupfer enthalten.
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Abänderungen des neuen Verfahrens liegen für den Fachmann auf der
Hand und sollen in den Schutzbereich der in den folgenden Ansprüchen gekennzeichneten
Erfindung einbegriffen sein.