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Verfahren zur Vergütung von nach dem Niederdruckverfahren hergestellten Polymerisationsprodukten von Olefinen
Den Gegenstand des Stammpatentes Nr. 205226 bildet ein Verfahren zur Vergütung von nach dem
Niederdruckverfahren hergestellten Polymerisationsprodukten von Olefinen, vorzugsweise des Äthylens und Propylens, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese Polymerisate mit Schwefel, zweckmässig in feinstverteiltem kolloidalen Zustand oder mit Stoffen aus denen Schwefel in Freiheit gesetzt bzw. ab- gespalten weljen kann, behandelt.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, niedermolekulare Olefine mit Hilfe von aluminiumorganischen Verbindungen, die gegebenenfalls Halogen enthalten, und Verbindungen der Schwermetalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des periodischen Systems, z. B. Titantetrachlorid, bei niederen Temperaturen und Drucken zu polymerisieren. Derartige Verfahren werden als Niederdruckpolymerisationsverfahren bezeichnet und die erhaltenen Polymerisate als Niederdruckpolyolefine. Derartige Verfahren sind z. B. in den belgischen Patenten Nr. 533362, 534792,534888 beschrieben und werden als Ziegler-Verfahren bezeichnet (vgl. auch Raff-Allison "Polyethylene", 1956, Seite 72 ff).
Durch das eingangs genannte Verfahren wird eine weitgehende Stabilisierung der erwähnten Polymerisationsprodukte des Äthylens und Propylens erreicht und die Gefahr des Brüchigwerden des Materials bei längerer Lagerung, insbesondere bei grösserer Temperaturbelastung, wesentlich verringert bzw. praktisch ausgeschaltet.
Es wurde nun gefunden, dass man Niederdruckpolyolefine dadurch vergüten kann, dass man den Mischungen der Polymerisate mit Schwefel, zweckmässig in feinstverteiltem kolloidalem Zustand, oder mit Stoffen, aus denen Schwefel in Freiheit gesetzt bzw. abgespalten werden kann, vor der Weiterverarbeitung zwischen 150 und 2500C als Schwefelwasserstoff abbindendes Mittel Zinkoxyd in Mengen von 0, 1 bis dz bezogen auf das Polymerisationsprodukt, zusetzt. Die dem Polyolefin zuzusetzende Menge an Schwefel soll hiebei 0, - 5si, bezogen auf das Polyolefin, betragen.
Gegebenenfalls können dem Zinkoxyd noch andere Zinkverbindungen, wie z. B. Zinkstearat, Zinksulfid, zugefügt werden. Weiters ist es möglich, bei dem erfindungsgemässen Verfahren auch bekannte Vulkanisationsbeschleuniger zusätzlich zu verwenden.
Durch das erflndungsgenilsse Verfahren wird bewirkt, dass der unangenehme Geruch, der den Produkten, die nur mit Schwefel behandelt sind, in manchen Fällen anhaftet, weitgehend ausgeschaltet wird.
Bei der erfindungsgemässen Nachbehandlung können ferner den Mischungen noch weitere bekannte anorganische oder organische stabilisierend wirkende Verbindungen zugesetzt werden. Als derartige Zusätze kommen beispielsweise kolloidale Kieselsäure, Aluminiumoxyd oder Gasruss in Mengen von 0, 1 bis 5%, bezogen auf das Polymerisat, In Betracht. Diese Zusatzstoffe verbessern die Wirksamkeit des erfindungsgemäss angewendeten Verfahrens.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Mischungen kann bei den zumeist in Pulverform vorliegenden Polymerisationsprodukten und den ebenfalls pulverförmigen Zusatzstoffen In einem geeigneten Trocken-
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Vergütungsmittel auf einem Walzwerk oder durchKalandrierung oder mittels einer geeigneten Schnecken- spritzmaschine, wobei eine gute Durchmischung des Materials gewährleistet sein muss, durchführbar. Auch derartige Verfahren der Einmischung sind an sich bekannt.
Als besonders zweckmässige Arbeitsweise hat sich die Herstellung einer Vormischung des Materials in Pulverform mit anschliessenderNachbehandlung einer derartigen Mischung auf einem Walzwerk oder durch
Extrusion bei erhöhter Temperatur erwiesen. Durch die Anwendung erhöhter Temperaturen im Bereich von
150 bis 250 C werden die Polymerisationsprodukte in den plastischen Zustand übergeführt, so dass eine optimale Homogenität der Mischung erreicht werden kann.
Bei dieser Arbeitsweise wird eine weitgehende Abbindung der durch die Reaktion des Schwefels mit t dem in Betracht kommenden Polymerisationsprodukt in gewisser, wenn auch geringer Menge auftretenden
Schwefelwasserstoff-Verbindungen erreicht. Auf diese Weise wird bei dem nachfolgenden Verformungs- prozess, nach dem Press-, Spritzguss- oder Extrusions-Verfahren eine Geruchsbelästigung der mit der Aus- führung der Arbeit beschäftigten Arbeitskräfte weitgehend ausgeschaltet,Die bei dieser erfindungsgemässen
Arbeitsweise erhaltenenPolymerisationsprodukte weisen keine wesentliche Farbveränderung auf bzw. zei- i gen unter Berücksichtigung des Zusatzes von z. B. Zinkoxyd nur die Eigenfarbe des betreffenden Produktes.
Eine Anfärbung der so erhaltenen Produkte, insbesondere mit geeigneten, an sich bekannten organischen
Farbstoffen ist ohne weiteres möglich.
Die Formstücke aus solchen vergüteten Polymerisationsprodukten weisen hervorragende Alterungsbe- ständigkeit auf, die diejenige von Formstücken aus nicht nachbehandelten Polymerisationsprodukten um ein Vielfaches übertrifft.
Beispiel 1 : Eine in einem geeigneten bekannten Mischwerk hergestellte homogene Vormischung aus 1500 g Polyäthylen in Pulverform, welches nach dem sogenannten Niederdruckverfahren- (Ziegler-
Verfahren) erhalten worden ist, mit 1, 5 g Kolloid-Schwefel (0, lolo) und 7, 5 g Zinkoxyd (0, 5%) wird auf einem Walzwerk bei 1700C Walztemperatur gut plastifiziert und gemischt (Versuch 3, s. Tabelle weiter unten).
Die Walzdauer beträgt insgesamt 2 Stunden. Nach 10 Minuten, 60 Minuten und nach 120 Minuten
Walzdauerwerden jeweilsproben entnommen, welche aufAbbaugrad durch Bestimmung des 11 spezifischen
Wertes und auf den Alterungswert durch Bestimmung des sogenannten Brittle-Wertes geprüft wurden. Par- allel hiezu wird die gleiche Mischung, welcher ausserdem noch 0, 1% Merkaptobenzothiazol, welches als aktivierend wirkender-Zusatz im Vergütungsprozess wirkt, zugesetzt wurde, unter den gleichen Versuchs- bedingungen behandelt (Versuch 4). Ausser diesen beiden Mischungen kam vergleichsweise eine Probe
Polyäthylen, welche nur 0, 1% Schwefel enthält (Versuch 2) und eine Probe Polyäthylen ohne jeglichen
Zusatz (Versuch 1) zum Vergleich mit den zuerst ausgeführten Versuchen (3/4) zur Verarbeitung.
Das Ergebnis der Versuche ist in nachstehender Tabelle aufgeführt.
EMI2.1
<tb>
<tb> nach <SEP> Minuten <SEP> Walzzeit
<tb> 0 <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 120
<tb> 1 <SEP> Versuch <SEP> Polyäthylen <SEP> (ohne <SEP> Zusatz)
<tb> 17 <SEP> spez. <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> unlöslich
<tb> Brittle-Wert <SEP> (Tage) <SEP> 21 <SEP> 12 <SEP> 6
<tb> 2 <SEP> Polyäthylen <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP> S
<tb> 11 <SEP> spez. <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Brittle-Wert <SEP> (Tage) <SEP> +
<tb> 3 <SEP> Polyäthylen <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP> S
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> ZnO <SEP>
<tb> 11 <SEP> spez.
<SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Brittle-Wert <SEP> (Tage) <SEP> 28 <SEP> + <SEP> + <SEP>
<tb> 4 <SEP> Polyäthylen <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP> S <SEP>
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> ZnO <SEP>
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP> Merkaptobenzothiazol <SEP>
<tb> 11 <SEP> spez. <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Brittle-Wert
<tb>
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EMI3.1
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