DE1096598B

DE1096598B - Verfahren zum Stabilisieren von Niederdruckpolyolefinen

Info

Publication number: DE1096598B
Application number: DEF22313A
Authority: DE
Inventors: Werner Doppler; Dr Claus Heuck; Dr Ernst Staerk
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1957-02-09
Filing date: 1957-02-09
Publication date: 1961-01-05
Also published as: NL208056A; GB870676A; CH351402A; BE548766A; US3111499A; FR1151690A; GB836996A

Description

DEUTSCHES

Es wurde vorgeschlagen, Niederdruckpolymerisationsprodukte von Olefinen, vorzugsweise des Äthylens und Propylens, dadurch zu vergüten, daß man diese Polymerisate mit Elementen der VI. Hauptgruppe, die positive und negative Wertigkeiten haben können, oder mit Verbindungen dieser Elemente, aus denen diese Elemente in an sich bekannter Weise in Freiheit gesetzt werden können, behandelt.

Durch dieses Verfahren wird eine weitgehende Stabilisierung der erwähnten Polymerisationsprodukte des Äthylens und Propylens erreicht und die Gefahr des Brüchigwerdens des Materials bei längerer Lagerung, insbesondere bei größerer Temperaturbelastung, wesentlich verringert bzw. praktisch ausgeschaltet.

Es wurde nun gefunden, daß man Niederdruckpolyolefine durch eine Mischung aus einem Element der VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems und 0,5 bis 5% Zinkoxyd, bezogen auf das Polyolefin, stabilisieren kann. Der verwendete Stabilisator wird den Polymerisaten vor der thermischen Nachbehandlung zugesetzt. Anschließend wird die Mischung Temperaturen zwischen 150 und 250⁰C ausgesetzt. Gegebenenfalls können dem Zinkoxyd noch andere Zinkverbindungen zugefügt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird bewirkt, daß der unangenehme Geruch, der den Produkten in manchen Fällen anhaftet, weitgehend ausgeschaltet wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man z. B. dem Zinkoxyd auch noch Zinkstearat oder kolloidale Kieselsäure oder Aluminiumoxyd zusetzen. Diese Zusatzstoffe verbessern die Wirksamkeit des erfindungsgemäß angewendeten Verfahrens.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung lassen sich insbesondere Niederdruckpolyolefine, die z. B. gemäß den belgischen Patenten 533 362, 534 792, 534 888 hergestellt sind, verwenden.

Die Herstellung der Mischungen kann bei den zumeist in Pulverform vorliegenden Polymerisationsprodukten und den ebenfalls pulverförmigen Zusatzstoffen in einem geeigneten Trockenmischer erfolgen. In besonderen Fällen ist auch die Einmischung der obenerwähnten Vergütungsmittel auf einem Walzwerk oder durch Kalandrierung oder mittels einer geeigneten Schneckenspritzmaschine, wobei eine gute Durchmischung des Materials gewährleistet sein muß, durchführbar.

Als besonders zweckmäßige Arbeitsweise hat sich die Herstellung einer Vormischung des Materials in Pulverform mit anschließender Nachbehandlung einer derartigen Mischung auf einem Walzwerk oder durch Extrusion bei erhöhter Temperatur erwiesen. Durch die Anwendung erhöhter Temperaturen im Bereich von 150 bis 250⁰C werden die Polymerisationsprodukte in den plastischen Zustand übergeführt, so daß eine optimale Homogenität der Mischung erreicht werden kann.

Verfahren zum Stabilisieren
von Niederdruckpolyolefmen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Claus Heuck, Hofheim (Taunus),

Dr. Ernst Stärk, Hayna (Pfalz),

und Werner Doppler, Frankfurt/M.,

sind als Erfinder genannt worden

Durch die thermische Nachbehandlung der Mischungen mit einem Zusatz von Zinkoxyd wird eine weitgehende Abbindung der durch die Reaktion des Schwefels oder Selens mit dem Polymerisationsprodukt in gewisser, wenn auch geringer Menge auftretenden Schwefel- bzw. Selenwasserstoffverbindungen erreicht. Auf diese Weise wird bei dem nachfolgenden Verformungsprozeß, nach

3a dem Preß-, Spritzguß- oder Extrusionsverfahren eine Geruchsbelästigung der mit der Ausführung der Arbeit beschäftigten Arbeitskräfte weitgehend ausgeschaltet. Die bei dieser Arbeitsweise durch die Vergütung erhaltenen Polymerisationsprodukte weisen keine wesentliehe Farbveränderung auf bzw. zeigen unter Berücksichtigung des Zusatzes von z. B. Zinkoxyd nur die Eigenfarbe des betreffenden Produktes. Eine Anfärbung der so erhaltenen Produkte, speziell mit geeigneten organischen Farbstoffen, ist ohne weiteres möglich.

DieFormstücke aus solchen vergüteten Polymerisationsprodukten weisen eine hervorragende Alterungsbeständig-, keit auf, die diejenige von Formstücken aus Polymerisationsprodukten ohne Zusatz der genannten Mischung um ein vielfaches übertrifft.

Zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Stabilisierung werden nachstehend eine Reihe von Versuchsergebnissen angeführt, aus denen hervorgeht, daß sich z. B. Niederdruckpolyäthylen bei der angewandten Walztemperatur von 17O⁰C mit einem Zusatz von 0,1% Schwefel und 0,5% Zinkoxyd wesentlich günstiger verhält in bezug auf einen Abbau als die Versuchsproben, die ohne Zusatz von Schwefel und Zinkoxyd oder die Versuchsproben, die allein mit Schwefel stabilisiert wurden. Ferner ist in die Tabellen auch noch die Stabilisierung von Niederdruck-

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polyäthylen mit Zinkoxyd-allein aufgenommen worden. Wie aus den genannten Daten ersichtlich ist, verhält sich das Produkt, das mit Schwefel und Zinkoxyd vergütet ist, weitaus am besten. Es war aus dem be^ kannten Stand der Tecnnjk-—· z.B. Schwefel-dem bekannten Hochdruckpolyäthylen beizumischen — aber nicht ohne weiteres abzuleiten, daß durch die Kombination von z. B. Schwefel, als Vertreter der Elemente der VI. Hauptgruppe ^;des "Periodischen Systems, und Zinkoxyd¹ eine so große vergütende Wirkung bei Niederdruckpolyolefinen erreicht wird.

Abbau von Niederdruckpolyäthylen (ND) auf der Walze, bei 170°C (η_5Ρβζ bestimmt durch Viskositätsmessung)

a) ohne Zusatz,

b) mit 0,1 % Schwefel (S),

c) mit 0,5 % Zinkoxyd (ZnO),

d) mit 0,1% S + 0,5% ZnO.

Walzzeife	a) unstabilisiert	ND-Polyäthylen	c) + 0,5»/„ ZnO	d) + 0,1% S + 0,5»/„ ZnO
in Minuten. ~	7,0	b) + 0.1% S	7,0	7,0
0	4,2	7,0	5,9	6,8
10	2,4	6,0	2,3	6,5
60	unlöslich.	4,9	1,8	6,2
120	(vernetzt)	3,8

Beispiel 1

Eine in einem geeigneten Mischwerk hergestellte homogene Vormischung aus 1500 g . Polyäthylen in Pulverform, welches nach dem sogenannten Niederdruckverfahren erhalten worden ist/ mit 1,5 g Kolloidschwefel (0,1%) und"7,5g Zinkoxyd (0,5%) wird auf einem Walzwerk bei 17O⁰C Walztemperatur gut plastifiziert und gemischt (Versuch 3). Die Walzdauer beträgt insgesamt 2 Stunden. Nach. 10 Minuten, 60 Minuten und nach 120 Minuten Walzdauer werden jeweils Proben entnommen, welche auf Abbaugrad durch Bestimmung des Wertes ?7_S2,_ez und auf den Alterungswert durch Bestimmung des- sogenannten Brittle-Wertes geprüft wurden. Parallel hierzu wird die gleiche Mischung, welcher außerdem noch 0,1% Merkaptobenzothiazol, welches aktivierend im Vergütungsprozeß wirkt, zugesetzt wurde, unter den gleichen Versuchsbedingungen behandelt (Versuch 4). Außer diesen beiden Mischungen kam vergleichsweise eine Probe Polyäthylen, welche nur 0,1% Schwefel enthält (Versuch 2), und eine Probe Polyäthylen ohne jeglichen Zusatz (Versuch I)- zum '" Vergleich mit den zuerst ausgeführten Versuchen (3 und 4) zur Verarbeitung.

Das. Ergebnis der Versuche ist in nachstehender Tabelle aufgeführt:

Polyäthylen

0	Misch- bzw 10	Walzzeit 60	(Mil
7,0 28	4,2 21	2,4 12
7,0	6,0 46	4,9 44
7,0	6,8 . 65	6,5 61
7,0	6,2 112	5,6 102
nuten) . 120
unlöslich (vernetzt' 6
3,8 43
6,2 61
5,3 94

1. Ohne Zusatz

Vspez ■■·-

»Brittle«-Zeit (Tage)

2. Mit 0,1% Schwefel

i/sjjez

»Brittle«-Zeit (Tage)

3. Mit 0,1 % Schwefel + 0,5% Zinkoxyd

1]spez

»Brittle«-Zeit (Tage)

4. Mit 0,1 % Schwefel + 0,5% Zinkoxyd + 0,1 % Mer-. captobenzothiazol

Tjspez ,....,

• »Brittle«-Zeit (Tage)

Die in der vorstehenden Tabelle niedergelegten Ergebnisse dieser Versuche zeigen eindeutig den beschriebenen Effekt. Der Abbaugrad ist hierbei aus dem Abfall der Werte 7]_Sp_ez deutlich erkennbar. Die Verbesserung des sogenannten »Brittle«-Verhaltens ist aus der Anzahl der Tage zu ersehen, nach welchen die Proben, welche einer Dauer-Wärme-Lagerung bei 110⁰C unterworfen wurden, zu Bruch gingen. Die Versuchsbedingungen entsprachen dabei den in der deutschen Patentschrift 1041243 in Spalte 4, erster Absatz, beschriebenen.

Beispiel 2

Eine pulvrige Mischung von 1,5 kg Niederdruckpolypropylen, wurde mit 2 g Kolloidschwefel, 10 g Zinkoxyd und 1,5 g Dinaphthyl-phenylendiamin auf einem Walzwerk bei 250° C so lange plastifiziert, bis eine homogene Mischung entstanden ist. Die Mischzeit beträgt etwa 10 bis 12 Minuten.

Das nach dieser Arbeitsmethode nachbehandelte Polymerisationsprodukt weist gegenüber dem unbehandelten Material eine Steigerung der »Brittle«-Festigkeit um das 8- bis 1Ofache und dementsprechend einen wesentlich geringeren Abbaugrad auf.

Claims

PaTENTANSPBÜCHE:

1. Verfahren zum Stabilisieren von Niederdruckpolyolefinen durch Elemente der VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems, die positive oder negative Wertigkeit haben, gegebenenfalls in Gegenwart von als Aktivatoren wirkenden üblichen Vulkanisationsbeschleumgern, dadurch gekennzeichnet, daß als

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Stabilisator eine Mischung aus einem Element der Polyolefine gebräuchliche anorganische oder orga-

VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems und nische Stabilisatoren verwendet werden.

0,5 bis 5⁰J₀, bezogen auf das Polyolefin, Zinkoxyd

verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

zeichnet, daß zusätzlich zu dem Stabilisatorgemisch Britische Patentschrift Nr. 622 252;

weitere Zinkverbindungen oder noch andere, für USA.-Patentschriften Nr. 2 448 799, 2 582 510.