DE68902342T2

DE68902342T2 - Polybutadienkautschuk mit hohem vinylgehalt mit verbesserten vulkanisationseigenschaften.

Info

Publication number: DE68902342T2
Application number: DE1989602342
Authority: DE
Inventors: Kenneth Floyd Castner; Lawson Gibson Wideman
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1988-03-29
Filing date: 1989-03-24
Publication date: 1993-03-04
Anticipated expiration: 2009-03-25
Also published as: DE68902342D1; EP0335817A1; CA1339237C; EP0335817B1; JPH01284501A

Description

Hintergrund der Erfindung

Für Polybutadiene, die in vielen Bereichen Verwendung finden, ist es wichtig, hohe Vinylgehalte aufzuweisen. Beispielsweise besitzt Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt eine Vielzahl von Eigenschaften, die ihn für die Anwendung in der Reifenkonstruktion sehr attraktiv machen. Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt besitzt jedoch keine guten Vulkanisierungseigenschaften. Insbesondere weist Standard-Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt eine geringe Vulkanisierungsgeschwindigkeit auf, und in einigen Fällen ist der zu erreichende Vulkanisationsgrad niedriger als erwünscht. Die Vulkanisationseigenschaften von Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt verschlechtern sich zunehmend mit ansteigenden Vinylgehalten. In der Regel hat Polybutadien mit einem Vinylgehalt von weniger als 60% akzeptable Vulkanisierungseigenschaften. Polybutadienkautschuke mit Vinylgehalten von mehr als etwa 65% besitzen normalerweise keine günstigen Vulkanisierungseigenschaften. Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt, der einen Vinylgehalt von mehr als etwa 70% besitzt, weist schlechte Vulkanisierungseigenschaften auf, und Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt, der einen Vinylgehalt von mehr als etwa 80% aufweist, hat sogar noch schlechtere Vulkanisierungseigenschaften.
Polybutadien mit hohem Vinylgehalt ist ein sehr wichtiger Kautschuk, der trotz seiner schlechten Vulkanisierungseigenschaften in sehr vielen Anwendungsbereichen genutzt wird. Jede Verbesserung, die in den Vulkanisierungseigenschaften des Polybutadienkautschuks mit hohem Vinylgehalt erzielt werden könnte, wäre sehr von Vorteil. Zum Beispiel könnte die Vulkanisationszeit, die zum Vulkanisieren von Kautschukgegenständen, die den Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt enthalten, erforderlich ist, verkürzt werden. Dies würde geringere Verweildauern in den Vulkanisationsformen zur Folge haben, was entsprechend zu größeren Durchsätzen und zu reduzierten Kosten führen würde. Durch Erzielen eines höheren Vulkanisierungsgrades könnten bessere Eigenschaften des hergestellten Kautschukartikels erreicht werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde überraschend gefunden, daß die Vulkanisierungseigenschaften von Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt durch leichtes Halogenieren des Polybutadiens erheblich verbessert werden können. Dabei ist es wichtig, daß das Polybutadien mit hohem Vinylgehalt in dem Umfang halogeniert wird, daß es 0,1 bis 2,5% Halogenatome, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polybutadiens vor der Halogenierung, enthält. Eine Halogenierung des Polybutadienkautschuks mit hohem Vinylgehalt in größerem Ausmaß verringert den äußersten Vulkanisationszustand, der erreicht werden kann. Die vorliegende Erfindung offenbart insbesondere einen Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt, der verbesserte Vulkanisationseigenschaften aufweist, wie er in den beigefügten Ansprüchen bezeichnet ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Polybutadienkautschuke mit hohem Vinylgehalt, die erfindungsgemäß halogeniert werden, weisen einen Vinylgehalt von mindestens ungefähr 60% auf; das heißt, mindestens etwa 60% der Doppelbindungen im Polybutadien weisen eine 1,2-Mikrostruktur auf. Die größten Vorteile der vorliegenden Erfindung lassen sich verwirklichen, wenn das Polybutadien mit hohem Vinylgehalt einen Vinylgehalt von mehr als etwa 80% hat. In den meisten Fällen weisen die erfindungsgemäßen Polybutadienkautschuke mit hohem Vinylgehalt Zahlenmittel des Molekulargewichts auf, die im Bereich von 100000 bis 400000 liegen. Der Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt, der gemäß der vorliegenden Erfindung halogeniert wird, kann unter Verwendung zahlreicher Polymerisationstechniken, die dem Fachmann gut bekannt sind, hergestellt werden. Polare Modifiziermittel werden üblicherweise bei der Herstellung von Polybutadien mit hohem Vinylgehalt verwendet, das unter Einsatz von Lithium-Katalysatorsystemen zur Erhöhung des Vinylgehalts des Polybutadiens hergestellt wird. Beispielsweise werden häufig Ether und tertiäre Amine, die als Lewis-Basen wirken, als Modifiziermittel verwendet. U.S.-Patent Nr. 4 022 959 gibt zum Beispiel an, daß Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-nbutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Triethylenglycoldimethylether, Trimethylamin, Triethylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin und N-Phenylmorpholin als Modifiziermittel verwendet werden können. Der Vinylgruppengehalt der unter Verwendung solcher Lewis-Basen als Modifiziermittel hergestellten Polybutadiene hängt von der Art und Menge der eingesetzten Lewis-Basen sowie von der angewendeten Polymerisationstemperatur ab. Wenn zum Beispiel eine höhere Polymerisationstemperatur Anwendung findet, wird ein Polymer mit einem niedrigeren Vinylgruppengehalt erhalten (siehe A.W. Langer; A. Chem. Soc. Div. Polymer Chem. Reprints; Vol. 7 (1), 132 [1966]). Aus diesem Grund ist es schwierig, Polymere mit hohen Vinylgehalten bei hohen Polymerisationstemperaturen unter Einsatz von typischen Lewis-Basen-Modifiziermitteln zu synthetisieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Polybutadien mit hohem Vinylgehalt in dem Zement halogeniert, der während der Polymerisation des 1,3-Butadienmonomers zu Polybutadien mit hohem Vinylgehalt gebildet wurde. Mit anderen Worten, das in der Lösungspolymerisation bei der Synthese des Polybutadiens mit hohem Vinylgehalt eingesetzte organische Medium wird als Medium für die Halogenierungsreaktion verwendet. Bei einem solchen Verfahren ist es wichtig, vor der Halogenierung irgendwelches nicht umgesetztes 1,3- Butadienmonomer vom Kautschukzement abzuziehen. Der Grund dafür ist, daß Halogene bevorzugt mit verbliebenem 1,3- Butadienmonomer reagieren. Daher wird das Vorliegen von verbliebenem 1,3-Butadienmonomer im Kautschukzement die Halogenierungsreaktion stören. Verbliebenes 1,3- Butadienmonomer kann von derartigem Kautschukzement mittels dem Fachmann gut bekannter Vakuum-Strip-Techniken entfernt werden. Nach dem Abziehen des verbliebenen 1,3- Butadienmonomers vom Kautschukmonomer kann das darin befindliche Polybutadien mit hohem Vinylgehalt durch einfaches Zusetzen des Halogens zum Kautschukzement halogeniert werden.
Der Kautschukzement enthält normalerweise, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerzements, 5 bis 35 Gew.-% Polybutadien mit hohem Vinylgehalt. In den meisten Fällen enthalten solche Polymerzemente 10 bis 30 Gew.-% Polybutadien mit hohem Vinylgehalt. Es ist im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugter, daß der Polymerzement 20 bis 25 Gew.-% Polybutadien mit hohem Vinylgehalt enthält. Die Menge des zugefügten Halogens repräsentiert 0,1 bis 2,5 Gew.-% des Gewichts des Polybutadiens. In den meisten Fällen wird es bevorzugt, 0,2 bis 2 Gew.-% des Halogens, bezogen auf das Gewicht des Polybutadiens mit hohem Vinylgehalt im Kautschukzement, zuzugeben. Typischerweise ist es bevorzugter, 0,5 bis 1 Gew.-% des Halogens, bezogen auf das Gewicht des Polybutadiens mit hohem Vinylgehalt, das halogeniert wird, zuzusetzen. Das hergestellte halogenierte Polybutadien mit hohem Vinylgehalt enthält entsprechend vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gew.-% Halogenatome, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polybutadiens vor der Halogenierung.
Erfindungsgemäß kann jedes Halogen zur Halogenierung des Polybutadienkautschuks mit hohem Vinylgehalt eingesetzt werden. Normalerweise wird das Halogen jedoch ausgewählt aus der Gruppe, die aus Fluor, Chlor, Brom und Iod besteht. Chlor und Brom sind bevorzugt, wobei Brom besonders bevorzugt ist.
Nachdem dem Kautschukzement die geeignete Menge Halogen zugesetzt wurde, wird der Kautschukzement normalerweise gerührt, um sicherzustellen, daß eine adäquate Vermischung stattfindet. Das Halogen reagiert über einen sehr breiten Temperaturbereich leicht mit dem im Kautschukzement befindlichen Polybutadien mit hohem Vinylgehalt. Der Bequemlichkeit halber wird üblicherweise eine Temperatur im Bereich von 0 bis 100ºC angewendet. In den meisten Fällen wird die Halogenierung bei Raumtemperatur durchgeführt, die typischerweise im Bereich von 20 bis 25ºC liegt. Der Einsatz eines Katalysators zur Durchführung der Halogenierungsreaktion ist nicht notwendig.
Nachdem das Polybutadien mit hohem Vinylgehalt halogeniert worden ist, kann es unter Verwendung von Standardtechniken aus dem Kautschukzement gewonnen werden. Beispielsweise kann das halogenierte Polybutadien mit hohem Vinylgehalt aus dem Kautschukzement ausgefällt werden. Der halogenierte Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt kann auch aus dem organischen Lösungsmittel und Rückstand durch Dekantieren, Filtrieren und Zentrifugieren gewonnen werden.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann trockenes Polybutadien mit hohem Vinylgehalt nach der Gewinnung aus dem als Polymerisationsmedium eingesetzten organischen Lösungsmittel halogeniert werden. Bei einer dieser Techniken wird Polybutadien mit hohem Vinylgehalt in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wieder aufgelöst und anschließend halogeniert. Das organische Lösungsmittel, das verwendet wird, ist dieselbe allgemeine Art von Lösungsmittel, wie sie als Polymerisationsmedium für die Lösungspolymerisation bei der Herstellung des Polybutadienkautschuks mit hohem Vinylgehalt eingesetzt wird. Das verwendete organische Lösungsmittel ist zum Beispiel im Normalfall ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff. Einige repräsentative Beispiele geeigneter aromatischer Lösungsmittel umfassen: Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Isobutylbenzol. Einige repräsentative Beispiele geeigneter aliphatischer Lösungsmittel schließen normal-Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, normal-Heptan, normal-Octan, Isooctan, Petroleumether, Kerosin, Gasolin ein.
Falls das Polybutadien mit hohem Vinylgehalt zur Halogenierung in einem Lösungsmittel wieder aufgelöst wird, hat es Vorteile, eine relativ verdünnte Lösung einzusetzen. Beispielsweise sind verdünnte Lösungen nicht so viskos und können leichter vermischt werden. Dieser Vorteil wird verwirklicht, wenn Lösungen, die 5 bis 15 Gew.-% Polybutadien mit hohem Vinylgehalt enthalten, hergestellt werden. Es ist jedoch möglich, den Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt in einer Lösung zu halogenieren, die 1 bis 35 Gew.-% Polybutadien mit hohem Vinylgehalt enthält. Nachdem das Polybutadien mit hohem Vinylgehalt halogeniert ist, kann es natürlich unter Einsatz von Standardverfahren aus dem Lösungsmittel gewonnen werden.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Polybutadien mit hohem Vinylgehalt in einer Massereaktion halogeniert werden. Beispielsweise kann das Polybutadien mit hohem Vinylgehalt zu einer relativ kleinen Teilchengröße vermahlen werden und einer Halogenatmosphäre ausgesetzt werden. Eine derartige Massereaktion kann in einem Extruder-Reaktor durchgeführt werden. Die Halogenierungsreaktion geht bei atmosphärischem Druck in der Masse vor sich. Bei solchen Massehalogenierungen findet die Halogenierungsreaktion überwiegend auf der Oberfläche der Polybutadienteilchen mit hohem Vinylgehalt statt. Somit wird der Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt nicht unbedingt homogen halogeniert. Aus diesem Grund ist die Massehalogenierung im allgemeinen kein bevorzugtes Mittel zur Halogenierung des Polybutadiens mit hohem Vinylgehalt.
Nach der Gewinnung des halogenierten Polybutadienkautschuks mit hohem Vinylgehalt und verbesserten Vulkanisierungseigenschaften, kann dieser unter Einsatz vor Standardmethoden vulkanisiert werden. Es ist natürlich ebenso möglich, das halogenierte Polybutadien mit hohem Vinylgehalt vor dem Vulkanisieren mit zusätzlichen Kautschuken zu mischen. In jedem Fall wird das halogenierte Polybutadien mit hohem Vinylgehalt mit Beschleunigern, Schwefel und anderen gewünschten Kautschukchemikalien vermischt. Jede Mischtechnik, die eine im wesentlichen homogene Mischung der Compoundierungs-Komponenten im ganzer Kautschuk ergibt, kann zum Einsatz gelangen. Zum Beispiel können die Compoundierungs-Komponenten im ganzen halogenierten Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt in einem Mühlen- oder Banburymischer vermischt werden. Die compoundierte Kautschukformulierung enthält im allgemeinen 0,2 bis 8 TpH (Teile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk) Schwefel und 0,1 bis 2,5 TpH eines Beschleunigers. Es wird im allgemeinen bevorzugt, daß derartige leistungsfähige Compounds 0,5 bis 4 TpH Schwefel enthalten, wobei es besonders bevorzugt ist, daß solche Zusammensetzungen 1 bis 2,5 TpH Schwefel enthalten. Es wird ebenso allgemein bevorzugt, daß derartige compoundierte Kautschukformulierungen 0,2 bis 1,5 TpH eines primären Beschleunigers enthalten, der in Verbindung mit 0,02 bis 0,8 TpH eines sekundären Beschleunigers eingesetzt wird. Derartige compoundierte Kautschukformulierungen enthalten meist auch zusätzliche Kautschukchemikalien wie Rußschwarz, Anti-Abbaumittel, öle und Wachse, in üblichen Mengen.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen halogenierten Polybutadienkautschuke mit hohem Vinylgehalt hat eine höhere Vulkanisationsgeschwindigkeit und einen höheren Vulkanisierungsgrad zur Folge. Es wird auch angenommen, daß der Einsatz von erfindungsgemäßem halogeniertem Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt darin resultiert, daß der daraus hergestellte vulkanisierte Kautschuk ein höheres Elastizitätsmodul hat. Die Verwendung der erfindungsgemäßen halogenierten Polybutadienkautschuke mit hohem Vinylgehalt bei der Compoundierung von Reifenlaufflächen hilft möglicherweise auch, die ungleichmäßige Reifenabnutzung zu reduzieren.
In den meisten Fällen werden die erfindungsgemäßen compoundierten halogenierten Polybutadienkautschuke mit hohem Vinylgehalt bei einer Temperatur vulkanisiert, die im Bereich von 100 bis 300ºC liegt. Meist ist es wünschenswert, eine Vulkanisierungstemperatur, die im Bereich von 135 bis 175ºC liegt, anzuwenden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, sind Teile und Prozente als Gewichtsteile und - prozente zu verstehen.

Beispiele 1-7

In dieser Versuchsreihe wurden halogenierte Polybutadienkautschuke mit hohem Vinylgehalt hergestellt, die unterschiedliche Mengen an Chlor oder Brom enthielten. Beispiel 7 wurde zur Kontrolle durchgeführt und wurde nicht halogeniert. Alle in diesem Versuch hergestellten Kautschuke wurden compoundiert und vulkanisiert. Tabelle I zeigt die Ergebnisse der auf einem Rheometer vorgenommenen Untersuchung der compoundierten Kautschuke.
In dieser Versuchsreihe wurde eine Reihe von Polybutadienkautschuken mit hohem Vinylgehalt mit Chlor und Brom halogeniert. Dies erfolgte durch Herstellung einer Reihe von Kautschukzementen, die 227 g Polybutadien mit hohem Vinylgehalt mit einem Vinylgehalt von ungefähr 72% und 2270 g Hexan enthielten, in 1 Gallone (3,79 l) fassenden Gefäßen. Das Polybutadien mit hohem Vinylgehalt wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 200000 auf. Die in Tabelle I gezeigte Menge Chlor bzw. Brom wurde in 2270 g Hexan in getrennten 1 Gallone (3,79 l) fassenden Gefäßen aufgelöst. Die Halogenlösungen wurden schnell in eine mit Kunststoff ausgekleidete Kanne mit 5 Gallonen (18,93 l) Fassungsvermögen, welche die vorbereiteten Zemente des Polybutadienkautschuks mit hohem Vinylgehalt enthielt, gegossen. Die Lösungen wurden in der mit Kunststoff ausgekleideten Kanne gerührt. Nachdem die Polybutadienproben mit hohem Vinylgehalt halogeniert worden waren, wurden das Lösungsmittel und irgendwelches gelöstes Gas durch Luftstromtrocknung entfernt, gefolgt von einer Trocknung im Vakuumtrockenofen bei 50ºC, bis ein konstantes Gewicht erreicht wurde.
Die Kautschukproben, die hergestellt wurden, wurden dann compoundiert. Dies geschah durch Mischen von 100 Teilen der jeweiligen Kautschuke mit 45 Teilen Rußschwarz, 9 Teilen Weichmacheröl, 2 Teilen eines Anti-Abbaumittels, 1 Teil Wachs (mikrokristallin oder paraffinisch), 3 Teilen Stearinsäure und 3 Teilen Zinkoxid. Leistungsfähige Compounds wurden dann durch Zugabe eines zusätzlichen Teils Anti-Abbaumittel, von 1,4 Teilen eines Beschleunigers und 1,6 Teilen Schwefel hergestellt. Die Vulkanisierungseigenschaften der compoundierten Kautschuke wurden dann mit Hilfe eines Monsanto Rheometers bestimmt. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle I dargestellt. Tabelle I Bsp. Zugebenes Cl Zugebenes Br t25 (min.) Maximales Drehmoment (dN·M) ΔT
In den Beispielen 1, 3 und 5 wurden dem Zement des Polybutadienkautschuks mit hohem Vinylgehalt 1,14 g, 2,27 g und 4,54 g Brom zugesetzt. In den Beispielen 2, 4 und 6 wurden dem Kautschukzement dementsprechend 1,14 g, 2,27 g und 4,54 g Chlor zugesetzt. Die Zeit, die benötigt wurde, um 25% der vollständigen Vulkanisierung zu erreichen, ist in Tabelle I als t25 gekennzeichnet. Die bis zur 25%igen Vulkanisierung benötigte Zeit ist sehr bedeutsam, da sie ein guter Indikator der erreichten Vulkanisationsgeschwindigkeit ist. Tatsächlich werden Formteile wie Reifen häufig aus der zur Vulkanisierung des Gegenstands verwendeten Form entfernt, bevor eine vollständige Vulkanisation stattgefunden hat. Dies ist möglich, da der hergestellte geformte Kautschukgegenstand selbst nach dem Entfernen aus der Form heiß bleibt und weiter vulkanisiert. Beispielsweise werden Reifen häufig aus der Form genommen, nachdem nur etwa 25% der vollständigen Vulkanisierung erreicht sind. Aus diesem Grund ist es sehr erstrebenswert, die Zeit, die benötigt wird, um 25% einer kompletten Vulkanisierung zu erreichen (t25), zu minimieren. Wie aus einem Vergleich von Beispiel 1 mit der Kontrolle (Beispiel 7) ersichtlich ist, wurde durch Einverleibung von 0,5% Brom in den Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt eine Reduzierung von t25 um 33% erzielt. Dies könnte entsprechend zu einer 33%-igen Reduzierung der Verweilzeiten in den Formen führen, was die Durchsätze erheblich erhöhen und die Kosten reduzieren würde.
Das für alle untersuchten Kautschukproben erzielte maximale Drehmoment ist ebenfalls in Tabelle I gezeigt. Es wird angenommen, daß ein höheres maximales Drehmoment mit einer höheren Vernetzungsdichte in Beziehung steht. Wie aus einem Vergleich der Beispiele 1-6 mit der Kontrolle ersichtlich ist, erreichten die halogenierten Polybutadienkautschuke mit hohem Vinylgehalt alle ein viel höheres Drehmoment als die Kontrolle. Der Unterschied zwischen maximalem und minimalem Drehmoment ist als ΔT bezeichnet und ist ein Indikator für den erlangten Vulkanisierungsgrad. Wie sich zeigt, wiesen die Beispiele 1-4 alle ein ΔT auf, das bedeutend höher als das der Kontrolle war. Bei den Beispielen 5 und 6, die in größerem Ausmaß halogeniert waren, war ΔT vermindert. Folglich wird in Fällen, in denen ein hoher Vulkanisationsgrad wünschenswert ist, der halogenierte Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt nicht über etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polybutadienkautschuks mit hohem Vinylgehalt vor der Halogenierung, halogeniert.
Diese Beispiele zeigen, daß Polybutadienkautschuke mit hohem Vinylgehalt leicht halogeniert werden können, um die Vulkanisierungseigenschaften zu verbessern. Tatsächlich können sowohl die Vulkanisationsgeschwindigkeit als auch die Vernetzungsdichte und der Vulkanisationsgrad durch leichtes Halogenieren der Polybutadienkautschuke mit hohem Vinylgehalt erhöht werden.
Zwar wurden zum Zwecke der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung nur bestimmte repräsentative Ausführungsformen und Einzelheiten dargelegt, doch ist es für den Fachmann offensichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifizierungen hierin vorgenommen werden können, ohne vom Rahmen der vorliegenden Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt und Verbesserten Vulkanisationseigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß er Polybutadienkautschuk mit einem Vinylgehalt von mindestens 60 % umfaßt, worin das Polybutadien 0,1 bis 2,5 Prozent Halogenatome, bezogen auf das Gewicht des Polybutadiens, enthält.

2. Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenatome ausgewählt sind unter der aus Chloratomen und Bromatomen bestehenden Gruppe.

3. Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien 0,2 bis 2 Prozent Halogenatome, bezogen auf das Gewicht des Polybutadiens vor der Halogenierung, enthält.

4. Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenatome Bromatome sind.

5. Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenatome Chloratome sind.

6. Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien 0,5 bis 1 Prozent Halogenatome, bezogen auf das Gewicht des Polybutadiens vor der Halogenierung, enthält.

7. Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien einen Vinylgehalt von mindestens etwa 70 % hat.

8. Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien einen Vinylgehalt von mindestens etwa 80 % hat.

9. Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polybutadienkautschuk in einem Zement des Polybutadienkautschuks mit hohem Vinylgehalt halogeniert wird.

10. Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Zement 3 bis 25 Gewichtsprozent Polybutadien mit hohem Vinylgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zements, enthält.