DE2110844A1

DE2110844A1 - Cycloalkylsulfenamide als Vorvulkanisationsinhibitoren

Info

Publication number: DE2110844A1
Application number: DE19712110844
Authority: DE
Inventors: Kamel Boustany
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1970-03-09
Filing date: 1971-03-08
Publication date: 1971-09-30
Also published as: ZA711479B; FR2084318A5; GB1303390A; US3640976A; DE2110844C3; JPS5318543B1; DE2110844B2

Description

DR. BERG DIPi-.-!NG. STAPF

PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 2, HILBLESTRASSE ZO 2 I I O O 4

Dr, Barg Dipl.-Ing. Stopf, 8 München 2, HllblestraSe 20

ihr Zeichen Unser Zeichen Datum g^ MUTZ 1971

Anwaltsakte 20 696 Be/Son

Monsanto Company St. Louis (USA)

"Gycloalkylsulfenamide als Vorvulkanisationsinhibitoren"

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Beschleuniger-Inhibitorkombinationen für Kautschuk, damit ein verbessertes Vulkan i s ierungs verfahr en für Kautschuk und Gumniimaterialien, die unter Verwendung dieses verbesserten Verfahrens erhalten werden. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Vermeidung der Alterung und vorzei-

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tigen Vulkanisierung von Kautschukansätsen und die unter Verwendung dieses Verfahrens erhaltenen Gummizubereitungen.

In der gleichzeitig anhängigen U.b.-Anmeldung Üerial Ko. 518 987 sind riulfenamidinhibitoren der vorzeitigen Vulkanisierung beschrieben, wobei der charakteristische Kern R-C)-N ist. Die erhaltenen Ergebnisse hängen eigentümlicherweise von der Auswahl des Sulfenamidinhibitors ab. Es ist bekannt, daß bestimmte Atnidoreste geeignet sind und R ist vorzugsweise Phenyl, 'Dolyl, ßenzyl oder primäres oder sekundäres Alkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Es wurde nunmehr gefunden, daß Sulfenaraide mit unterschiedlichen Amidresten wirksame Vorvulkanisationsinhibitoren sind, vorausgesetzt daß R Cycloalkyl ist.

Die Inhibitoren dieser Erfindung sind Verbindungen der

Formel R-S-N , worin a und b zusammen mit dem Stickstoffatom eine N-heterocyclische Amidogruppe, nämlich Piperidinyl, Niedrigalkylpiperidinyl, Arylpiperidinyl, 2.5-Diniedrigalkylpyrrolidinyl, HexamethyleniminylKhexahydro-1H-azepin-1-yl) und/oder -N \ -(0Η₂)_χ- ( N-ö-R, worin χ = 1, 2 oder 5 ist. R ist ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Unter die Bezeichnung Niedrigalkyl fallen primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen mit

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1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Aryl ist ein einwertiger Rest, wobei dessen freie Valenz zu einem aromatischen carbocyclischen Kern gehören und keine Seitenkette sind. Zu Arylresten gehören Phenyl·-und Naphthylreste, wobei Phenyl die bevorzugte Gruppe ist.

Die Wirksamkeit der Inhibitoren zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation ist überraschenderweise abhängig von dem Vorhandensein des Oycloalkylrestes. Liegen beispielsweise statt des Oycloalkylrestes Alkyl- oder Arylreste vor, so haben die Verbindungen nur eine minimale Inhibitorwirksamkeit. Unerwarteterweise ist, wenn der Amidoteil des Moleküls den Pyrrolidinring enthält, die Alkylsubstituierung zur bedeutenden Inhibierung der Vorvulkanisation erforderlich.

Die Inhibitoren der vorliegenden Erfindung sind in natürlichen und synthetischen Kautschukarten und deren Gemischen brauchbar. Zu synthetischen Kautschukarten, die durch das erfindungsgemäße Verfahren verbessert werden können, gehören cis-4-Polybutadien, Butylkautschuk, Äthylen-Propylenterpolymerisatkautschuk, Polymerisate von 1.3-Butadien, beispielsweise 1.3-Butadien selbst und von Isopren und Mischpolymerisate von 1.3-Butadien mit"anderen Monomeren, zum Beispiel btyrol_? Acrylnitril, Isobutylen und Methylmethacrylat. Die Erfindung betrifft Dienkautschukarten und die Bezeichnungen Kautschuk und Dienkautschuk haben

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bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung die gleiche Bedeutung.

Kautschukansätze, die Beschleuniger mit verzögerter Wirkung enthalten, können in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden. Die Ansätze werden völlig ohne den Inhibitor beschleunigt und können ein Amin enthalten, um den Kautschuk vor Abbau zu schützen. Das Amin verringert gewöhnlich die Verfahrenssicherheit, jedoch sind die neuartigen Vulkanisierungssysteme zur Vermeidung der vorzeitigen Vulkanisierung in dessen Gegenwart wirksam. Beschleuniger, die mehr zur vorzeitigen Vulkanisation neigen, können ebenso mit einem ausgezeichneten Grad an Verbesserung verwendet werden. Das verbesserte Vulkanisationsverfahren dieser Erfindung kann vorteilhafterweise zur Verarbeitung von Ansätzen verwendet werden, die sowohl Lampenruß enthalten,als auch für Ansätze, die andere Arten von Kußen und Füllstoffen, wie sie beim Kautschukkompounden verwendet werden, enthalten. Die Erfindung ist ebenso bei Pflanzengummiansätzen anwendbar.

Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung besteht zusätzlich, daß sie größere Verfahrenssicherheit bietet, darin, daß Ansätze, die die Inhibitoren enthalten, tatsächlich schneller härten als ohne diese. Die erhöhte Härtungsgeschwindigkeit bei Kautschuk führt zu einer erhöhten Produktionsleistung, weil die Ansätze kürzere Zeit in den i'Ormen ver-

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bleiben.

Die nachfolgenden Zahlen erläutern, daß eine Kombination eines Beschleunigers und eines Inhibitors dieser Erfindung ein verbessertes Kautschukadditiv liefern, das eine bedeutend längere und sichere Verarbeitungszeit für Kautschuk ermöglicht. Weiterhin verbessern die Besehleuniger-Inhibitorkombinationen dieser Erfindung beträchtlich den Modul eines Vulkanisats« Die Lagerstabilität eines Kautschukgemischs, das eine Beschleuniger-Inhibitorkorabination dieser Erfindung enthält, wird im Vergleich zu einem Kautschukgemisch, das einen Beschleuniger allein enthält, verbessert.

Die Erfindung ist anwendbar auf Kautschukgemische, die bchwefelvulkanisierungstnittel, organische Beschleuniger und Mittel gegen Abbau enthalten. Für die Zwecke dieser Erfindung ist unter Schwefelvulkanisierungsmittel elementarer Schwefel oder ein bchwefel-enthaltendes Vulkanisierungsmittel, beispielsweise ein Amindisulfid oder ein polymeres Polysulfid zu verstehen. Die Erfindung ist anwendbar bei Vulkanisationsbeschleunigern verschiedener Arten. Beispielsweise können Kautschukgemische mit dem Gehalt aromatischer Thiazolbeschleuniger, zu denen N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenaraid, 2-Mercaptobenzothiazol, iN-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenaraid, 2-Berizothiazolyldiäthyldithiocarbamat, M.W-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid und 2-(Morpholinothio)-benzothiazol gehören, ver-

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wendet werden. Es können ebenso andere als aromatische Ihiazolbesehleuniger verwendet werden. Ansätze mit Beschleunigern, beispielsweise Dithiocarbamatbeschleunigem, d.h. solchen mit dem NC(t>)iD-Kern_T beispielsweise Tetramethylthiuramdisulfid, iDetramethylthiurammonosulfid und Zinkdibutyldithiocarbamat, Aldehydaminkondensationsprodukte und Guanidinderivate, werden wesentlich bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert. Ansätze, die Gemische von Beschleunigern enthalten, werden ebenso wesentlich bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert. Ebenso werden Kautschukgemische, die Mittel gegen Abbau, beispielsweise K-1.5-Dimethylbutyl-N^t-phenylp-phenylendiamin, Jtf.M'-bis(1.4-Dimethylpentyl)-p-phenylendiatnin, N.N'-bis(2-Qctyl)-p-phenylendianiin und andere Aenylendiamine, Keton, Äther und Hydroxy-Antiabbaumittel und Gemische derselben enthalten, wesentlich bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert.

Die Inhibitoren dieser Erfindung können in der Weise hergestellt werden, daß man ein Gycloalkylthiohalogenid bei niederen '.Temperaturen in einem inerten Lösungsmittel mit dem geeigneten Ämin umsetzt, hueller u.a., xser., 96, 305^, 1963. fcde können ebenso dadurch hergestellt werden, daiä man ein iN-Cycloalkylthioimid mit dem geeigneten Amin umsetzt, wie es in der angegebenen Patentanmeldung beschrieben ist. Der größte Teil der Verbindungen sind E'lussigkeiten,

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die durch Destillation gereinigt werden.können. Die festen Verbindungen werden durch Utnkristallisation gereinigt. Die Inhibitoren sind ziemlich leicht in Kautschuk zu dispergieren und sie können den Eautschukansätzen mittels irgendeinem der herkömmlichen Verfahren einverleibt werden, die in der Kautschukindustrie zur Herstellung vulkanisierbarer Kautschukansätze verwendet werden.

Zu Beispielen geeigneter Vorvulkanisationsinhibitoren zur Durchführung dieser Erfindung gehören N-Gyclopentylthiopiperidin, li-öyclohexylthiopiperidin, W-Gyclooctylthiopiperidin, N-Gyclododeeylthiopiperidin, N-Cyclopentylthiohexamethyleniüiin, K-Gyelohexylthiohexaraethyleniinin, N-Oyclooctylthiohexaniethyleniaiin, M-Cyclododecylthiohexamethylenimin, ii-Cyclopentylthio-2.5-dimetnylpyrrolidin, N-Cyclohexylthio-2.5-dituethy!pyrrolidin, H-Üyclooctylthio-2.5-dimethylpyrrolidin _t alle K-Gycloalkyltiiiomethylpiperidine, beispielsweise K-Cyclohexylthio-4—methy!piperidin, K-Cyclooctylthio-p-tHethy!piperidin, H-Gyclododecylthio-2-raethylpiperidin, ii-Gyclohexylthio-S-methyl-Jp-ät hy !piperidin, K-0yclohexylthio-2.ⁱf.6-triraethylpiperidin und iv-Cyelohexylthio-2-äthy!piperidin, sowie n-Cycloalkylthioarylpiperidin, beispielsweise ^-Gyclopentylthio-^—phenylpiperidin, weiter ö,K^l-Di(cycloalkylthio)-4.4^l-alkylendipiperidin, beispielsweise K.H^l-Üi(cyclooctylthio)~4.4^l-diraethyleüdipiperidin.

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Die nachfolgenden Tabellen erläutern die Erfindung in weiteren Einzelheiten und die beste Form ihrer Durchführung, ohne daß sie den Erfindungsbereich einschränken sollen. Bei den nachfolgend geprüften und beschriebenen Kautschukansätzen, die der Erläuterung der Erfindung dienen, wurden die hooney-dcorch-Zeiten bei 121 und 135°C mittels einem Mooney-Plastometer bestimmt. Die Zeit in Minuten (te-), die erforderlich ist, um die Mooney-Ablesung um fünf jfunkte über die minimale Viskosität ansteigen zu lassen, ist festgehalten. Längere Zeiten lassen die Wirksamkeit des Inhibitors erkennen. Längere Zeiten sind bei dem Mooney-öcorch-Test erwünscht, weil dies eine größere Verfahrenssicherheit kennzeichnet. Die Proaentsatzerhö'hungen der Vorvulkanisationsverzögerung wurden in der Weise errechnet, daii man die hooney-bcorch-Zeit des Ansatzes, der den vorzeitigen Vulkariisationsinhibitor enthält, durch die hooney-bcorch-Zeit des ixontrollansatzes dividiert, mit 1UO multipliziert und 100 subtrahiert. Diese Erhöhungen zeigen die prozentuale Verbesserung der Vorvulkanisationsverzögerung gegenüber dem Kontrollansatz, der keinen Inhibitor enthält. Zusätzlich wurden Härtungsbewertungen nach der Zeit errechnet, die die Ansätze bei 144-⁰G und in manchen Fällen bei 153°C zur Härtung benötigen. Alle Ansätze wurden zum Erreichen der optimalen Härtung gehärtet, wobei diese nach den Hheometer-Daten bestimmt wurden. Die Härtungseigenschaften wurden mit Hilfe des Monsanto Uscilla-

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ting Disc Rheometers bestimmt, der von Decker, Wise und Guerry in Rubber World, 1962, Seite 68 beschrieben ist. Bei den Rheometerangaben ist tp die Zeit in Minuten, die um einen Anstieg von zwei Rheometereinheiten über die minimale Ablesung und tqQ die Zeit, die zum Erreichen eines 9O#igen Modul des Maximums erforderlich ist.

Tabelle I erläutert die Verwendung von vorzeitigen Vulkanisationsinhibitoren in natürlichem Kautschuk. Ein natürlicher Kautschuk-Grundansatz wird aus den folgenden Bestandteilen kompoundet: /

	Gew. ¹T eile
Geräucherte Felle	100
ISAF-Kuß	45
Zinkoxid	3
ütearinsäure	2
Kohlenwasserstoff-Weichmacher	5
insgesamt	155

Ansätze wurden durch Zugabe von Beschleuniger, Mittel gegen Abbau, Schwefel und Vorvulkanisationsinhibitoren zu dem Grundansatz hergestellt. Die Kontrolle (Ansatz 1) enthält keinen Vorvulkanisationsinhibitor. Alle Ansätze wurden bei 144⁰G 40 Minuten gehärtet. Die Eigenschaften der so ernaitenen Ansätze sind in der Tabelle 1 augegeben.

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- 10 -	Ansatz Nr.	1	,0	2	0	211	0844	4	,0	155,	ü
Tabelle I	Grundansatz	155	,0	155,	0			155	,0	2,	0
iM-1.3-Dimethylbutyl-N · - phenyl-p-phenylendiamin	2	,5	2,	5	_?		2	,5	O,	5
N-t ert-Butyl-2-b enz ot nia- z olsulfenamid	0	,2	ü,	2	155,	,0	0	,2	2,	2
Schwefel	2		2,	5	CVl	,0	2		—
rJ-Cyclohexylthiopiperidin			0,		o,	5
N-üyclohexylthio-2-methyl- piperidin				2,	2

			0,	5

H-GyclohexyIthio-4-methylpiperidin

W-Cyclohexylthio-5-met'nylpiperidin hooney ocorch bei 121°C tr, Minuten γί> Erhöhung der "scorch delay" (Vorvulkanisationsverzögerung) Rheometer bei 144°C

0,5

?1

79

70

2ö,7 49,2 51,5 48,9 49,6

	kg/cm psi	10,2	15,5	15,5	15,6	15,6
^t90~^t2	kg/cm psi	15,3	12,5	13,0	12,4	12,8
300;öiger Modul,	105 1500	129 1&50	130 1890	126 1800	119 1700
Endzugfestigkeit	270 3050	302 4300	295 4200	294 4190	295 4200

Ergebnisse, die denen der vorausgehenden Tabelle vergleichbar sind, werden erhalten, wenn als .Beschleuniger 2-(Horpholinothio)-benzothiazol verwendet wird, bedeutende Er-

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höhun^en hinsichtlich der Vorvulkanisationsverzögerung mid der Märtungsgescuwindigkeit wurden bei ähnlichen Untersuchungen beobachtet,_wenn man N-Cyclohexylthiohexamethylenimin und w-Cyclohexylthio^^-diraethylpyrrolidin verwendet.

Die 'fabeile II erläutert die Wirksamkeit von weiteren Vorvulkanisationsinhibitoren dieser Erfindung. Die Ansätze wurden aus dem vorausgehend beschriebenen Grundansatz aus natürlichem Kautschuk hergestellt und bei 144⁰O gehärtet, bis eine optimale Härtung erreicht wurde. Bei Jedem den Inhibitor enthaltenden Ansatz wurde ein identischer Kontrollansatz, außer daß er keinen Inhibitor enthielt, gleichzeitig ablaufen lassen und aus den Mooney-ocorch-Zeiten wurde die prozentuale Erhöhung der Verzögerung der Vorvulkanisation in der oben beschriebenen Weise errechnet» Die prozentuale Erhöhung des hoduls und der Festigkeit wurde dadurch errechnet, daiä man die optimalen Härtungen und die prozentuale Abnahme bei "bqo'^p ^aus ^^ea ^^ηΘΟη3θ*^ΘΓ^8ΐβη in Vergleich stellte.

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Tabelle II

Ansatz Nr, 6 7 8

Grundansatz 155,0 155,0 155,0

N-1.3-Mmethylbutyl-N' -phenyl-

p-phenylendiamin 2,0 2,0 -

iM-tert-£5utyl-2-benzothiazol-

sulfenamid 0,5 0,5 0,5

Schwefel 2,2 2,2 2,2

ä-Gyclooctylthiopiperidin 0,5 - —

iM-Cyclododecylthiopiperidin - 0,5 -

ii.W'-Di(eyclohexylthio)-4.4^T-

trimethylendipiperidin - - 0,5

hooney Scorch bei 121 G

7d Erhöhung der Vorvulkanisations-

verzögerung 57 68 55

Rheometer bei 144⁰C

tqQ-tp» % Abnahme	ρ % Erhöhung	16	18	9
300>& Modul, kg/cm	2 kg/cm % Er-	24	15	5
Endzugfestigkeit, höhung	11	15	2

Ein ähnlicher Versuch, der mit i>i--Cyclohexylthio(4-phenyl)-piperidin durchgeführt wurde, lieferte eine 42$ige Erhöhung der Vorvulkanisationsverzögerung.

Die Zahlen der l'abelle III erläutern die Verwendung von Vorvulkanisationsinhibitoren in synthetischen Kautschukansätzen. In den Ansätzen wurde ein Ürundansatz geprüft, der aus einem ül-gestreckten Ütyrol-Butadienkautschuk in der

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folgenden Weise hergestellt wurde:

	Ansatz Nr.	9	Gew.Teile	137,5	11	0
SBR 1712	Grundansatz	208,		65,0	208,	2
ISAj? Lampenruß	isenzothiazyldisulfid	1,		3,0	1,	2
Zinkoxid	Schwefel	2,		1,0	2,	8
Stearinsäure	JN-Cyclohexylthiopiperidin			1,5	0,
	Flooney-ocorch bei 135 0			208,0		4
	tr, Minuten	10,			14,	5
	'■p Erhöhung der Vorvulkanisa tionsverzögerung	—		10	34,
	Rheometer bei 153°0			208,0		1
	to, Minuten	5,	.0	1,2		4
Kohlenwasserstoff-Weichmacher	*90~^2	28,	2	2,2	9,
insgesamt	Härtungszeit, Minuten	60	2	0,4	30	98 1400
Tabelle III	ο 300$ Modul, kg/cm psi				251 3600
ο kndzugfestigkeit kg/cra psi		12,6
	7	17,8

	5,6
0	14,4
5	30
	91 1300
88 1250	250 3560
258 3660

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Aus den Zahlen ist zu entnehmen, daß neben der erhöhten Verfahrenssicherheit die Vorvulkanisationsinhibitoren ebenso ausgezeichnete Härtungsaktivatoren sind. Gemische der Inhibitoren mit Thiazolsulfenamidbeschleunigern üben eine synergistiscne wirkung auf die HärtungsgescnwindigKeit aus. Die Härtungsgeschwindigkeit des Gemische ist größer, als wenn man gleiche Mengen von jedem der Bestandteile allein verwendet.

Die Beschleuniger-lnhibitorkombinationen dieser Erfindung bilden nicht nur wertvolle Zubereitungen zur Kontrolle der Vulkanisationsbeschleunigung, sondern ebenso Zubereitungen mit verbesserter Lagerstabilität. Beispielsweise verlieren, die Thiazolsulfenamidbeschleuniger einen Teil ihrer Beschleunigungsfähigkeit nach Lagerung. Jedoch gewinnen die Beschleuniger zusammen mit 0,05 bis 50$ Stabilisatoren oder Inhibitoren dieser Erfindung einen höheren Anteil inrer Vulkanisationswirksamkeit nach Lagerung zurück, üblicherweise wird in den Zubereitungen,die als Vorvulkanisationsinhibitoren vorgesehen sind, der Inhibitor 5 bis 95/*>» bezogen auf das Gewicht der Zubereitung, und ein organisches Vulkanisations-Beschleunigungsmittel 95 bis 5 Gew.;w der Zubereitung ausmachen. Im allgemeinen wird der vorzeitige Vulkanisationsinhibitor 0,025 bis 5fc des Kautschuks, sei es, daß er allein oder als Teil eines Gemische zugegeben wird, ausmachen,

--!■5-

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Die .Erfindung beinhaltet alle Abweichungen und Änderungen von den Beispielen, ei ie lediglich zum Zwecke der Erläuterung gegeben wurden, soweit die Abweichungen von dem allgemeinen Erfindungsgedanken Gebrauch machen.

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Claims

- 16 Patentansprüche :

Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation eines vulkanisierbaren Kautschuks, der ein ibchwefelvulkanisierungsmittel und einen Beschleuniger, nämlich l'hiazol-, Dithiocarbamat-, Aldehydamin- und/oder Guanidinbeschleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem eine wirksame Menge zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation einer Verbindung der Formel R-B-N einverleibt, wo-

rin a und b zusammen mit dem Stickstoffatom Piperidinyl, Niedrigalkylpiperidinyl, Arylpiperidinyl, 2.5-Diniedrig-

alkylpyrrolidinyl, Hexamethyleniminyl oder /

pyy, yy -N /~

ii-jö-R, worin χ = 1, 2 oder 3 und R Oj-- bis C^o-(tydialkyl ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man als vorzeitigen Vulkanisationsinhibitor -N^ Piperidinyl verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man als vorzeitigen Vulkanisationsinhibitor n-(Gy c Io hexylthio)-piperidin verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man als vorzeitigen Vulkanisationsinhibitor i\!-(Oyclohexyl-

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_ sin _

thio)-hexamethylenimin verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man als vorzeitigen Vulkanisationsinhibitor N-(Gyclooctylthiο)-piperidin verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch Λ dadurch gekennzeichnet, daß man als vorzeitigen Vulkanisationsinhibitor N-(Cyclohexylthio)-methylpiperidin verwendet.

7. Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation eines vulkanisierbaren Kautschuks, der elementaren Schwefel, ein Thiazolsulfenamid-iieschleunigungsmittel, nämlich ü-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, iM-tert-iiutyl-2-benzothiazolsulfenamid, W.N-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamiü, iJ.w-]jiäthyl-2-benzothiazolsulf enamid, tt.äiJicyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, 2-(2.6-üimettiylmorpnolinotnio)-benzothiazol und/oder 2-(Morpholinocuio)-benzothiazol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame l-ienge zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisa-

a tion einer Verbindung der Formel H-o-H einverleibt, wo-

b rin a und b zusammen mit dem btickstoffatom Piperidinyl, iiiedrigalkylpiperidinyl, Arylpiperidinyl, 2.5-Diniedrigalkylpyrrolidinyl, üexaraethyleniminyl, oder -H /~^^ü2^x~

\ ^i.-ü-ii, χ = 1, 2 oder 5 und K (V- bis O^o-^ycloalkyl

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- 1ö -

8. Verfahren gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß

man als vorzeitigen Vulkanisationsinhibitor -M .Piperi-

T>
dinyl verwendet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß
man als vorzeitigen Vulkanisationsinhibitor Ii-(Cyclohexyl— thio)-piperidin verwendet.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß man als vorzeitigen Vulkanisationsinhibitor ü-(Oyclohexylthio)-hexamethylenifflin verwendet.

11. Verfahren gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß man als vorzeitigen Vulkanisationsinhibitor Ju-Cöyclooctylthio)-piperidin verwendet.

12. Verfahren geoäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß man als vorzeitigen Vulicanisationsinhibitor !«-(Cyclohexylthio)-methylpiperidin verwendet.

15. Vulkanisierbare Zubereitung geicennzeichnet; durch einen Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk, ein öchwefelvulkani—
sierungsmittel, einen Beschleuniger, nämlich i'hiszol-,
Dithiocarbamat-, Aldehydamin- und/oder Guanidinbeschleuniger und durch eine wirksame foenge zur Inhibierusag der vorzeitigen Vulkanisation einer Verbindung der ij'onael

R-h-N ^ , worin a und b zusammen ruib dem ütickstoffatoin
b

-19-

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Piperidinyl, Niedrigalkylpiperidinyl, Arylpiperidinyl,
2.^-Diniedrigalky!pyrrolidxnyl, Hexatnethyleniminyl oder

^M-ü-H, χ = 1, 2 oder 3 und R G^- bis
Cycloalkyl ist

14. Zubereitung gemäß Anspruch 13, worin -N Piperi-

b
dinyl ist.

15. Zubereitung gemäß Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet, daß der vorzeitige Vulkanisationsxnhibitör W-(Gyclohexylthio)—piperidin ist.

16. Zubereitung gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß der vorzeitige Vulkanisationsinhibitor N-(Cyclohexyl~ thio^hexamethylenimin ist.

17. Zubereitung gemäß Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet, daß der vorzeitige Vulkanisationsinhibitor N-(Cyclooctyl-

thio)-piperidin ist. '

18* Zubereitung gemäß Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet, daß der vorzeitige Vulkanisationsinhibitor N-(Gyclohexylthio)-methylpiperidin ist.

19. Zubereitung gemäß Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk natürlicher und/oder Styrol-üutadien-

Kautschuk ist.

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20. Vulkanisierbare Zubereitung gekennzeichnet durch einen vulkanisierbaren Kautschuk, Schwefel, ein Thiazolsulfenamidbeschleunigungsmittel, nämlich N-Gyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, N.N-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid, N.N.Diäthy1-2-benzothiazolsulfenamid, N.N.Dicyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, 2-(2.6-Dimethylmorpholinothio)-benzothiazol und/oder 2-(Morpholinothio)-benzothiazol und durch eine wirksame Menge zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisa-

a tion einer Verbindung der Pormel R-S-N^ , worin a und b

b zusammen mit dem ^Stickstoffatom Piperidinyl, Niedrigalkyl-

piperidinyl, Arylpiperidinyl, 2.5-Diniedrigalkylpyrrolidinyl, Hexamethyleniminyl oder -N /~(^Cii ₂)_x-^ JM-ü-R, χ = 1, 2 oder 3 und R O₅- bis G^^Cycloalkyl ist.

21. Z/ubereitung gemäß Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet,

a
daß -N^ Piperidinyl ist.

22. Zubereitung gemäß Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß der vorzeitige Vulkanisationsinhibitor H-(Gyclohexylthio)-piperidin ist.

23. Zubereitung gemäß Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß der vorzeitige Vulkanisationsinhibitor N-(Gyclohexylthio)-hexamethylenirain ist.

-21-

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24. Zubereitung gemäß Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß der vorzeitige "Vulkanisationsinhibitor N-(Cyclooctylthio)-piperidin ist.

25. Zubereitung gemäß Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß der vorzeitige Vulkanisationsinhibitor w-(Cyclohexylthio)-methylpiper'idin ist.

26. Zubereitung gemäß Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, | daß der Kautschuk natürlicher Kautschuk und/oder iStyrol-Butadienkautsch.uk ist.

27. Zubereitung gemäß Anspruch 21 dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk natürlicher Kautschuk und/oder Styrol-Butadienkautschuk ist.

28. Zubereitung gemäß Anspruch 22 dadurch gekennzeichnet,

daß der Kautschuk natürlicher Kautschuk und/oder iStyrol- | Butadienkautschuk ist.

29* Zubereitung gemäß Anspruch 23 dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk natürlicher Kautschuk und/oder ütyrol-Butadienkautscb.uk ist.

30» Zubereitung gemäß Anspruch 24 dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk natürlicher Kautschuk und/oder btyrol-

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.Butadienkautschuk ist.

31. Beschleuniger-Inhibitorkombination gekennzeichnet durch ein Beschleunigungsmittel, nämlich 'i'hiazol-, Dithiocarbamat-, Aldehydamin- und/oder Guanidinbeschleunlger und eine wirksame Menge zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation bei Kautschuk verwendeten vorzeitigen Vulkani-

a sationsinhibitor der Formel R-ö-N"~ , worin a und b zu-

b säumen mit dem Stickstoffatom Piperidinyl, Miedrigalkylpiperidinyl, Arylpiperidinyl, 2.5-l*iniedrigalkylpyrrolidinyl, Hexamethyleniminyl oder -iSf /~(^GHp^x~\ /^~^ü~^ß' ^{x =} 1, 2 oder 3 und R G^- bis C^-Oyclc^l^yl ist.

32. Kombination gemäß Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet,

^_- a

daß -N^ Piperidinyl ist.
b

33. Kombination gemäß Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet, daß der vorzeitige Vulkanisationsinhibitor ü-Cyclohexylthiopiperidin ist.

. Kombination gemäß Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger i'hiazolsulfenamid ist.

1
t

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