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Verfahren zur Entfernung von Schwefel und Sauerstoff aus Metallen
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CaO-Gemischen mit starken Reduktionsmitteln, wie Al oder CaC2 oder Silicium.
Calciummonofluorid ist ein homogener, nichtmetallischer, bei Zimmertemperatur fester Stoff, der oberhalb 1300 C schmilzt und erst oberhalb
1750 C einen erheblichenDampfdruck entwickelt.
Diese Verbindung ist so luftbeständig, dass sie in festem wie in flüssigem Zustand ohne besondere Schutzmassnahmen, beispielsweise unter den Bedingungen des Stahlabstiches in rotglühenden Pfannen vorgelegt, angewendet werden kann, ohne dass sie stark oxydiertwird oder gar verbrennt.
Sie reagiert mit Sulfiden und Oxyden nach :
2 CaF+Meil S) Me, I+CaF, +CaS
2 CaF+MeII O MeII+CaF2+CaO Reicht die Menge des angewendeten CaF nicht zur vollständigen Umsetzung von Sulfid und Oxyd zugleich aus, so wird der Schwefel bevorzugt gegenüber dem Sauerstoff aus dem Metall entfernt, sowohl Schwefel als auch Sauerstoff dagegen, wenn das geschmolzene Metall mit überschüssigem CaF behandelt wird.
Mit der letztgenannten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens gelingt es, den Schwefelgehalt des Metalles bis unter die derzeitige analytische Nachweisbarkeitsgrenze zu senken.
Das gleiche gilt für den Sauerstoffgehalt in all solchen Metallen und Legierungen, die analog den Stählen, den Kupfer- und den Aluminiumlegierungen in geschmolzenem Zustande an der Luft gehandhabt werden können ; in den Metallen, die analog dem Titan nur im Vakuum oder unter Edelgas auf Schmelztemperatur erhitzt werden dürfen, verbleibt ein zwar noch analytisch erfassbarer, aber sehr kleiner Rest an Sauerstoff.
Erfindungsgemäss können auch Produkte verwendet werden, die von der Stöchiometrie des CaF abweichen ; man kann solche Produkte durch Abkühlung von Schmelzen mit entweder überschüssigem Ca- oder CaF2-Gehalt erhalten.
Ist das Calciummonofluorid aus unreinen Ausgangsmaterialien technischhergestellt, so besteht es beispielsweise zu nur 80% aus CaF ; es hat sich jedoch gezeigt, dass die hauptsächlich aus Sauerstoff, Kohlenstoff, Wasserstoff, Silicium, Alu-
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minium und Eisen bestehenden Verunreinigungen die Wirksamkeit dieses Subhalogenids nicht grundsätzlich beeinträchtigen. Auf der andern Seite können sich Verunreinigungen positiv auswirken ; beispielsweise ist die durch Verunreinigungen hervorgerufene Senkung des Schmelzpunktes zur Entschwefelung von Roheisen, namentlich wenn dieses ziemlich kalt ist (etwa 1200 C oder noch tiefer) von Vorteil.
Des weiteren wird die bekannte Neigung des CaF zur Disproportionierung, die als Eigenschaft des Metalles Ca eine Erhöhung des Abbrandes und der sonstigen Verwitterung zur Folge hat, durch Verunreinigungen -insbesondereCaC2-herabgesetzt.
Bei den Arbeitstemperaturen der Stahlschmelzen ergibt sich zudem der besondere Vorteil, dass sowohl das Reduktionsmittel als auch die aus Fluoriden, Oxyden und Sulfiden bestehenden Reaktionsprodukte dünnflüssig, im Metall unlöslich und von niedriger Dichte sind und daher schnell und vollständig in die Schlacke gehen.
Die monofluoridhaltigen Stoffe können nach den einfachsten Arbeitsbedingungen mit den Metallen umgesetzt werden, durch eine Zugabe in eine Abstichpfanne od. dgl. Daneben können selbstverständlich auch Methoden wie eine Vermengung in einer Drehtrommel oder ein Einblasen mit einem Gasstrom oder lediglich ein Rühren der umsetzenden Stoffe mittels eines Gasstromes (beispielsweise H2, N2, CO, Ar) angewendet werden, was zwar komplizierter, dafür aber chemikaliensparender ist.
Beispiel 1 : 5 kg Roheisen wurden im Induktionsofen geschmolzen und auf 1500 C überhitzt.
Es wurde mittels eines Löffels eine Probe zur Schwefelbestimmung entnommen. Dann wurden 100 g gesintertes Calciummonofluorid zugesetzt und im Laufe von 5 Minuten fünfmal mit einem Graphitstab umgerührt. Nach der fünften Minute wurde wieder eine Probe entnommen zur Bestimmung des Endschwefelgehaltes. Die Analysen ergaben :
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Beispiel 2 : 5 kg Roheisen, auf 1600 C überhitzt, wurden unter sonst gleichen Arbeitsverhältnissen mit 100 g geschmolzenem Calciummonofluorid behandelt. Die Analysen ergaben :
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086= 0, 0125% S, entsprechend 85, 4 o Schwefelabnahme.
Beispiel 3 : 5 kg Roheisen, auf 1700 C überhitzt, wurden unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen mit 100 g gesintertem Calciummonofluorid behandelt. Die Analysen ergaben :
Ursprünglicher Schwefelgehalt = 0, 0955 o S,
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=Beispiel 4: 5 kg auf 17500 C überhitztes Roheisen wurden unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen mit 150 g geschmolzenem Calciummonofluorid behandelt. Die Analysen ergaben :
Ursprünglicher Schwefelgehalt = 0, 083os S,
Endschwefelgehalt nach der Behandlung war nach der Behandlung nicht mehr feststellbar.
Beispiel5 : 25t Roheisen wurden während des Einlaufens in die Abstichpfanne 300 kg geschmolzenes Calciummonofluorid zugegeben. Die Analysen ergaben :
Ursprünglicher Schwefelgehalt = 0, 0700 S,
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Beispiel 6 : 30t Roheisen wurden während des Einlaufens in die Abstichpfanne 300 kg geschmolzenes Calciummonofluorid zugegeben. Die Analysen ergaben :
Ursprünglicher Schwefelgehalt = 0,025So S,
Endschwefelgehalt nach der Behandlung = 0, 008% S, entsprechend 68 o Schwefelabnahme.