DE2100115C3

DE2100115C3 - Verfahren zur Herstellung einer hochchromhaltigen Stahllegierung aus einer mit Sauerstoff gefrischten Schmelze

Info

Publication number: DE2100115C3
Application number: DE19712100115
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Ing. Borowski; Juergen Dipl.-Ing. Dr.-Ing. Hartwig; Dietrich Dr.-Ing. Radke
Original assignee: Fried Krupp AG
Current assignee: Fried Krupp AG
Priority date: 1971-01-02
Filing date: 1971-01-02
Publication date: 1975-04-30
Also published as: DE2100115A1; DE2100115B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines hochchromlegierten Stahls aus einer mit Sauerstoff gefrischten sowie abgeschlackten und mit Legierungsträgern versehenen Schmelze.
* Verfahren dieser Art sind unter anderem bereits aus der deutschen Offen legungsschrift 2 000 089 und der österreichischen Patentschrift 249 714 bekannt. Dort erfolgt das Sauerstofffrischen chromhaltiger Schmelzen jeweils unter Zugabe von eine flüssige Schlacke bildenden Zuschlagsstoffen. Zu diesem Zweck werden während des Frischens unter anderem Kalk oder Flußspat als Zuschlagsstoffe zugegeben. Bei dieser Art des Frischens unter flüssiger Schlacke stellt sich ein ziemlich hoher Chromabbrand ein. Zudem sind große Schlackenmengen erforderlich, wodurch die Chromverschlackung noch in weiterem Maße begünstigt wird. Besonders hoch ist der Chromabbrand bei den zu Beginn des Frischprozesses herrschenden relativ niedrigen Badtemperaturen. Das bei den jetzigen Verfahren meist in unvertretbar hohen Mengen abgebrannte Chrom wird zum Teil aus der Schlacke wieder zurückgewonnen. Dies bedeutet jedoch einen erheblichen wirtschaftlich kaum zu vertretenden zusätzlichen Aufwand. Zum Frischen einer chromhaltigen Schmelze eignen sich zunächst nur phosphor- und schwefelarme Schmelzen. Bei Einsatz phosphor- und schwefelhaltiger Roheisensorten muß die Schmelze zunächst in an sich bekannter Weise auf niedrige Phosphor- und Schwefelgehalte vorgefrischt, die dabei anfallende Schlacke entfernt und im Anschluß daran der Chromanteil in die Schmelze eingeführt werden. Denn bei höheren Chromgehalten in der Schmelze ist insbesondere eine Entphosphorung bei den zur Vermeidung eines unverhältnismäßig hohen Chromabbrandes erforderlichen Badtemperaturen nicht mehr möglich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei dem eingangs genannten Verfahren die beim Frischen einsetzende Chromverschlackung in erheblichem Maße zu verringern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Erzielung eines möglichst geringen Chromabbrandes unter Zugabe von die Bildung einer festen Schlacke bewirkenden Zuschlagstoffen wie Chromerz und/oder Magnesit in der Weise weitergefrischf wird, daß eine nahezu maximale Entkohlungsgeschwindigkeit im Verhältnis zur zugeführten Sauerstoffmenge herrscht, und daß das Frischen bei einem sprunghaften Anstieg der Chromverschlackung abgebrochen wird, wozu während des Frischens kontinuierlich die Entkohlungsgeschwindigkeit gemessen wird, und ein plötzlicher Abfall der Entkohlungsgeschwindigkeit das Zeichen für die sprunghaft einsetzende Chromverschlackung und damit den Abbruch des Frischens setzt.

Bei Verwendung von Roheisen für die erfindungsgemäße Herstellung von Chromstahl muß die Schmelze in an sich bekannter Weise zunächst auf niedrige Phosphor- und Schwefelgehalte vorgefrischt und von der dabei anfallenden Schlacke befreit werden. Erst nach dieser Vorbehandlung kann der Chromanteil eingebracht und nach der erfindungsgemäßen Lehre weiter gefrischt werden.

Als Zuschlagsstoffe, die während des Frischvorganges die Bildung einer flüssigen Schlacke verhindern, kommen wie erwähnt, in erster Linie Chromerz und/ oder Magnesit in Frage. Die Menge und die zeitlichen Zugaben sind so zu wählen, daß sich zu jeder Zeit eine feste Schlacke ausbildet.

Vorteilhafterweise kann ein Teil der Zuschlagstoffe bereits vor dem Frischen eingebracht werden. Eine besonders günstige Wirkung erzielt man durch die Zugabe von Chromerz vor dem Frischen auf die Schmelze. Durch das Chromerz wird auf dem Bad ein Chrompotential aufgebaut, wodurch einem Chromabbrand aus der Schmelze entgegengewirkt wird.

Durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Zuschlagstoffe wird die Entkohlungsreaktion während des Frischvorgangs durch die sich bildende feste krümelige Schlacke in vorteilhafter Weise beeinflußt. Bei der sich einstellenden Raffination des hochchromhaltigen Metallbades verläuft die Chromverschlackung — trotz einer Anfangstemperatur des Bades, die beispielsweise gegenüber derjenigen beim Lichtbogenofenverfahren bedeutend niedriger liegt — in bisher bei Sauerstofffrischverfahren nicht erreichten geringen Grenzen. Dieser günstige Verlauf der hohen Entkohlungsgeschwindigkeit wird durch die Keimbildung der krümeligen festen Schlacke gefördert und dadurch, daß bei festen Schlacken der zugeführte Sauerstoff direkt mit dem Bad reagiert und eine Diffusion des Sauerstoffs durch die Schlacke, wie sie bei flüssigen, eisenhaltigen Schlacken in hohem Grade stattfindet, nahezu vollständig vermieden wird. Die Chromverschlackung ist von der auf die Sauerstoffzuführungsgeschwindigkeit bezogenen Geschwindigkeit der Entkohlungsreaktion und der Gesamtschlackenmense abhäneie. Sie nimmt

in dem Maße zu, in dem diese spezifische Enikohlungsgeschwindigkeit abnimmt. Ein weiterer Vorteil der Arbeitsweise mit festen Schlacken ist darin zu sehen, daß der Verschleiß der feuerfesten Zustellung wesentlich herabgesetzt wird.

Für das Legieren der Schmelze erweist sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verwendung eines hoch&ikohlten Ferrochroms als vorteilhaft.

Während des Frischens ist bei Absinken des Badkohlenstoffgehalts unter einen bestimmten Wert der Kohlenstoff nicht mehr in der Lage, weiterhin Sauerstoff in der Menge zu binden, daß eine Chromoxidation nahezu gänzlich unterbunden wird. Zu diesem Zeitpunkt, der durch ein plötzliches rapides Absinken der Entkohlungsgeschwindigkeit bei konstanter Sauerstoffzufuhr gekennzeichnet ist, setzt <*ine Verschlackung des Chroms ein. Erfindungsgemäß wird zur Bestimmung des Beginns dieses sprunghaften Anstiegs der Chrcmverschlackung eine kontinuierliche Entkohiungsgeschwindigkeitsmessung durchgeführt, wobei ein plötzlicher Abfall der Entkohlungsgeschwindigkeit den Beginn der Chromvcrschlackung anzeigt.

Zu dem Zeitpunkt des sprunghaften Anstiegs der Chrom verschlack ung wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Sauerstofffrischen unterbrochen und die Chromverschlackung damit möglichst klein gehalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur I!eistellung von Legierungen mit einem Chromanteil von über 5%. Weitrehin eignet sich das Verfahren nach der Erfindung in besonderem Maße zur Herstellung von Chrom-Nickel-Stählen und anderen Kombinationen, bei denen zur Qualitätsverbesserung nicht sauerstoffaffine I egierungsträger zugesetzt werden.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden beschrieben, und zwar unter Bezugnahme auf die Diagramme in

Fig. I prozentualer Kohlenstoff- und Chromgehalt sowie Temperatur der Schmelze in Abhängigkeit der Blasezeit und

Fig. 2 Entkohlungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit der Blasezeit.

In einem 3 t-Sauerstoffaufblaskonverler wurden 2 t flüssiges Roheisen mit einer Zusammensetzung von zugegeben. Daran anschließend wurden dem Metallbad 670 kg FeCr der Zusammensetzung

Cr =	68%
C =	8,5%
O	0,03%
P =	0,02%
Si =	0,4%
Mn =	0,15%
Ni -	0,35%
Co =	0,03%

C	- 4,0%
Si	- 0,6%
Mn	1.0%
P	0,13%
S	0,04%
Fe	^ Rest

eingefüllt und unter Zugabe von gebranntem Kalk und Kühlmitteln mit Sauerstoff in bekannter Weise gefrischt. Der Frischprozeß wurde se geführt, daß eine maximale Entphosphorung und Entschwefelung gewährleistet war. Bei Erreichung einer Stahlbadtemperatur von 1620 C erfolgte das Abschlacken der Frischschlacke. Es wurde dabei darauf geachtet, die Schlacke weitgehend aus dem Konverter zu entfernen. Nach dem Abschlacken wurden der Schmelze 10 kg Chrom-Erz der Zusammensetzung

Cr₂O₃ =	53,0%
FeO =	12,0%
AI₈O, =	8.6%
CaO =	0,4%
MgO =	18,5%
SiO₁ =	6,5%

zugesetzt.

Daraufhin begann das Aufblasen mit reinem Sauerstoff. Die Blasbedingungen wurden so gewählt, daß eine maximale Entkohlungsgeschwindigkeit im Verhältnis zum zugeführten Sauerstoff erzielt wurde, und zwar unter Befolgung der bekannten Zusammenhänge zwischen Düsenabstand, Sauerstoffmenge und Entkohlungsgeschwindigkeit. Die Abhängigkeit der

ao Entkohlungsgeschwindigkeit von der Frischzeit bei konstantem Lanzenabstand und konstanter Sanerstoffmenge ist in dem Diagramm der Fig. 2 dargestellt. Nach etwa 2 Minuten vom Beginn des Sauerstoffaufblasens wurde Magnesit der Zusammensetzung

MgO --- 87%
CaO = 9%
SiO₂ = 4%
Fe₂O₃ = 3%

zugegeben, und zwar im Zeitpunkt A in einer Menge von 10 kg, jeweils weitere 10 kg zu den Zeitpunkten B und C sowie 5 kg zu dem Zeitpunkt D, wiederum 10 kg zum Zeitpunkt E und 5 kg zum Zeitpunkt F.

Abschließend wurde zum Zeitpunkt G Chrom-Erz in einer Menge von 10 kg zugegeben. Die abschließende Zugabe von Chrom-Erz diente zu dem Zweck, das Chrompotential in der Schlacke bei den niedrigen Kohlenstoffgehalten am Ende des Frischprozesses zu

erhalten und damit eine Chromverschlackung im Bad zu vermeiden. Die im Diagramm der Fig. 2 dargestellte Kurve für den Verlauf der Entkohlungsgeschwindigkeit wurde nach Werten einer kontinuierlichen Abgasanalyse und einer Messung der Entkohlungsgeschwin-

digkeit mit Hilfe eines Kompensationsschreibers geschrieben. Dieser Kurvenzug weist während des Frischens eine im Durchschnitt gleichbleibende Höhe auf und zeigt zu den Zeitpunkten, wo die Zugabe von Zuschlägen (Magnesit) erfolgte, Unstetigkeitssprünge in

Richtung höherer Entkohlungsgeschwindigkeiten auf. Bei dem im Diagramm der Fig. 2 aufgezeichneten plötzlichen Abfall der Entkohlungsgeschwindigkeit (vor der 20. Blasminute) nähert sich die Metallzusammensetzung des Stahlbades ihrem thermodyna-

mischen Gleichgewicht. Der plötzliche rapide Abfall der Entkohlungsgeschwindigkeit ist ein Anzeichen für die einsetzende Chromverschlackung, wie sie auch deutlich in dem Diagramm der Fig. 1 zu sehen ist, wo die Abhängigkeit des Kohlenstoff- und Chromanteils

sowie der Temperatur von der Blasezeil aufgetragen ist. Die Zusammensetzung des Metallbades zu den angezeigten Zeitpunkten wurde durch Analysen festgestellt. Die Ermittlung der Badtemperatur erfolgte über eine kontinuierliche Temperaturmessung.

Durch die Messung des Verlaufs der Entkohlungsgeschwindigkeit kann somit der Beginn der Chromverschlackung leicht festgestellt werden, was auch im nioornmm Her Fi b. 2 deutlich zu sehen ist. Somit

stellt die kontinuierliche Messung der Entkohlungsgeschwindigkeit eine Methode zur Feststellung des Beginns zunehmender Chromverschlackung dar.

Bei dem beschriebenen Versuch wurde das Blasen mit Sauerstoff zum Zeitpunkt des rapiden Abfalls der Entkohlungsgeschwindigkeit abgebrochen, um die Chromverschlackung bei geringen Kohlenstoff gehalten möglichst klein zu halten.

Gegenüber den bisher bekannten Verfahren, die mit flüssigen, meist kalkgesättigten, Schlacken arbeiten und bei denen ein Chromverlust von mindestens 5 bis 7% in Kauf genommen werden muß, zeichnet sich das erfindungsgemäß angegebene Verfahren dadurch aus, daß während des Frischens die Chromverschlackung zunächst nahezu vollständig unterdrückt wird, wie in Fig. 1 zu sehen ist, und erst bei Annäherung an das thermodynamisch Gleichgewicht zwischen Kohlenstoff und Chrom eine Chromoxidation einsetzt.

Bei der beschriebenen Versuchsschmelze setzte eine verstärkte Chromverschlackung, wie dem Diagramm in Fig. I zu entnehmen ist, bei einem Chromgehalt von ίο 21,5% und bei einer Badtemperatur von 1745 C bei Erreichung eines Kohlenstoffgehaltes von 0,18% ein. Der Chromverlust betrug dabei 1,5%.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung eines hochchromlegierten Stahls aus einer mit Sauerstoff gefrischten, sowie abgeschlackten und mit Legierungsträgern versehenen Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung eines möglichst geringen Chromabbrandes unter Zugabe von die Bildung einer festen Schlacke bewirkenden Zu-Schlagstoffen wie Chromerz und/oder Magnesit in der Weise weiter gefrischt wird, daß eine nahezu maximale Entkohlungsgeschwindigkeit im Verhältnis zur zugeführten Sauerstoffmenge herrscht und daß das Frischen bei einen sprunghaften Anstieg ,₅ der Chromverschlackung abgebrochen wird, wozu während des Frischens kontinuierlich die Entkohlungsgeschwindigkeit gemessen wird, und ein plötzlicher Abfall der Entkohlunggeschwindigkeit das Zeichen für die sprunghaft einsetzende Chromverschlackung und damit den Abbruch des Frischens setzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Zuschlagstoffe nach dem Abschlacken, jedoch vor der Zugabe der Legie- _aj längsträger und vor dem anschließenden Frischen eingebracht wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Chromerz vor dem Frischen der Schmelze aufgegeben wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromanteil der Schmelze in Form von hochkohlehaltigem Ferrochrom zugegeben wird.

35