-
Verfahren zur Reinigung und Veredlung von geschmolzenen Metallen und
Legierungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, «-elches insbesondere dadurch
ausgezeichnet ist, daß bei vorzüglicher Reinigungswirkung und weitgehender Verbesserung,
vorzugsweise der physikalischen Eigenschaften, die Handhabung äußerst einfach und
insbesondere die erfindungsgemäß zu verwendenden Reinigungsmittel in Behandlung
und Anwendung erhebliche Vorzüge gegenüber bekannten Reinigungsmitteln aufweisen.
-
Es wurde nämlich gefunden, daß Hydride vom Typus der salzartigen Hydride
mit Ionenbindung, einschließlich der Hydride der seltenen Erden, als Zusatz zu geschmolzenen
Metallen oder Legierungen nicht nur ein ausgezeichnetes Reinigungsmittel darstellen,
sondern unter betriebstechnisch und wirtschaftlich sehr günstigen Bedingungen auch
zu gänzlich neuen Ergebnissen hinsichtlich der Verbesserung der Eigenschaften der
behandelten Metalle und Legierungen führen, die sich nicht zuletzt in den Fertigprodukten
durch eine weitgehende Überlegenheit in verschiedenster Hinsicht geltend machen.
-
Die Handhabung dieser Reinigungsmittel ist dabei äußerst einfach,
da sie sich in hinreichend trockener Luft praktisch beständig erweisen und auch
einen verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt aufweisen.
-
Es hat sich gezeigt, daß Hydride der genannten Art einzeln oder -in
Gemischen miteinander bzw. . solche enthaltende Zusätze, beispielsweise Vorlegierungen,
mit einem Gehalt an ein oder mehreren Hydriden in gesättigtem oder ungesättigtem
Zustand, bei Zusatz zu geschmolzenen Metallen und Legierungen, insbesondere solchen,
die keine Ver-,vandschaft zu Wasserstoff zeigen, in weit besserem Maße desoxydierend
und entgasend wirken als andere hierfür bekannte Zusätze: Diese Wirkungen sind dabei
wohl im wesentlichen dem Einfluß des Wasserstoffs zuzuschreiben, der die Gase sowie
Sauerstoff und die Verunreinigungen, wie Schwefel, Phosphor und ähnliche, beseitigt
und so das Metall reinigt, während die bereits erwähnten vorzüglichen Einwirkungen
auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der geschmolzenen Masse und
der daraus erhaltenen Produkte den Begleitern des Wasserstoffs, z.13. I.ithium,
und bzw. oder anderen Elementen, z. B. Calcium, Cer oder ähnlichen
Metallen,
zugeschrieben werden muß, die eine Verbesserung der Kristallstruktur, der Härte,
Elastizität, - Zugfestigkeit, Leitfähigkeit und auch Vergießharkeit herbeiführen.
Nicht zuletzt wirken aber auch die Komponenten des Wasserstoffs, z. B. Lithium,
oder andere der genannten Art aber auch dahingehend, daß sie praktisch jeden Rest
an noch zurÜckbleibendcm Sauerstoff und Verunreinigungen beseitigen.
-
Die gemäß Erfindung zu verwendenden salzartigen Hydride stellen eine
der vor allem für die Fachliteratur geltenden Gruppen, nämlich i. gasartige Hydride,
wie HCI, NH3, 2. legierungsartige Hydride; wie das System 15t + H, und 3. salzartige
Hydride dar. Wie bereits erwähnt, liegt bei den salzartigen Hydriden Ionenbindung
vor.
-
Die salzartigen Hydride umschließen die Familien der Alkalien, Erdalkalien
und seltenen Erden. Sie zeigen die bisher einzigartige Tatsache, daß das Wasserstoffion
als Anion fungiert (ein typischer Vertreter ist Lithiumhydrid; hierbei ist das H-Ion
das Anion wie bei NaCI das Chlorion). Das durch diese Funktion des Wasserstoffions
gemeinsame Charakteristikum gibt den salzartigen Hydriden besondere Eigenschaften,
z. B. Schmelzarbeit, große Reaktionsfähigkeit, besonders im Schmelzfluß, was wohl
auf die Tatsache zurückgeführt werden darf, daß Wasserstoff und Metall im Ionenzustand
erheblich größeres Reaktionsvermögen besitzen als im Molekülzustand.
-
Wie bereits erwähnt, können dabei derartige Hydride, wie vor allem
Lithiumhydrid, Calciumhy drid, Ceriumhydrid und ähnliche, einzeln oder auch in Gemischen
miteinander, z. B. Lithium-Calcium-Hydrid, in gesättigtein oder ungesättigtem Zustand
den geschmolzenen_Metallen und Legierungen zugesetzt werden. Gegebenenfalls kann
däbei der Überschuß an Metall mit ungesättigten Hydriden siliciert sein bzw. können
in Gemeinschaft Lithiumhydrid und eitre Lithium-Siliciuin-Kombination an sich oder
eine derartige Stoffgemeinschaft als Bestandteil, z. B. einer Vorlegierung, dem
zu reinigenden Schmelzgut zugesetzt -werden, wie sich überhaupt in vielen Fällen
die Anwendung der Hydride gemäß Erfindung in Gemeinschaft, z. B. legiert mit Bestandteilen
oder Anteilen des zu behandelnden Schmelzgutes, als vorteilhaft erweist, und zwar
derart, daß die Zusätze in Form von Briketts oder Brocken gemacht werden, welche
Hydride bzw. Zusatzgemische der oben beschriebenen Art enthalten oder aus ihnen
gebildet werden.
-
Die Zugabe selbst geschieht zweckmäßig derart, daß die Veredelungs-
bzw. Reinigungsmittel mit möglichst großer Oberfläche im Innen des geschmolzenen
Metalles zur Einwirkung kommen können, insbesondere mit der 'Maßgabe, daß sie in
den unteren Teil des Schmelzbades verbracht werden und von dort aus ihre Wirkung
entfalten, wobei es sich empfiehlt, durch gutes Umrühren eine gleichmäßige und geeignete
Verteilung zu veranlassen.
-
Die 'Menge der Zusätze hängt im einzelnen von dem beabsichtigten Zweck,
dem Grad der Verunreinigung, dem Gehalt an Oxyden und Sauerstoff und dem Anteil
an zu entfernenden Gasen ab. Dabei hängen, was wohl keiner Erwähnung bedarf, diese
Eigenschaften in weitem Grade von der Natur der Metalle und ihrer Herkunft ab und
bedingen dadurch Schwänkungen in der zu ihrer Beseitigung erforderlichen Menge an
Zusatzstoffen, wie weiterhin die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Zusätze auch
noch bestimmt ist von dem Ausmaß der erwünschten . Veredelungswirkung. Im allgemeinen
können Zusätze der oben beschriebenen Art in Mengen bis zu 2 % dem geschmolzenen
Metallgut zugesetzt «erden.
-
Für Silber und Silberlegierungen beispielsweise können bis zu o, i
Teil Lithiumhydrid für die Behandlung von ungefähr--ioo Teilen Silber angewendet
werden. Schließlich kann auch. von Einfluß für die Bestimmung der Menge des Zusatzes
ausschlaggebend sein, daß die aus dem. Schmelzgut gewonnenen Metalle oder Legierungen
bzw. daraus hergestellten Fertigprodukte noch einen bestimmten Restgehalt von Veredelungszusatz
nachweisbar, z. B. spektographisch, enthalten und, wie insbesondere Lithium, vorzugsweise
in Mengen von unter 0,03 % dem behandelten Material in jedem- Zustand, d.
h. roh oder verarbeitet, als Halbfertigprodukt oder Fertigprodukt technisch und
wirtschaftlich ein besonderes Gepräge verleihen. Hierbei mag noch erwähnt werden,
daß auch, sofern der Nachweis von Resten einzelner Komponenten des Reinigungsmittels,
insbesondere Wasserstoff, nicht mehr in dem gereinigten oder veredelten Produkt
möglich ist, doch deren vorangegangene Wirkung und Einwirkung durchaus feststellbar
ist durch die kennzeichnende Art der Einwirkung der gemäß Erfindung angewendeten
Zusätze.
-
Bei der Behandlung metallischen Schmelzgutes gemäß Erfindung ist zu
beachten, daß Metalle und Legierungen in ihrem Verhalten gegenüber Wasserstoff sich
in zwei Gruppen unterscheiden lassen, von denen die eine ausgesprochene, die andere
wenig oder keine Affinität zu Wasserstoff zeigt. Zur ersten Gruppe gehören, wie
bekannt, z B. Kupfer, Eisen, Nickel, Platin und deren Legierungen. In der zweiten
Gruppe findet man z. B.
solche wie Cadmium, Blei, Wismut, Antimon,
Gold, Silber, Zink, Zinn, Thallium, Rhodium und deren Legierungen. Während man bei
Behandlung. von Schmelzgut der -zweiten Grüppe mit Hydriden an sich praktisch jede
Menge von Hydrid zusetzen kann, da jene Metalle oder Legierungen sich so gut wie
nicht bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff verbinden und doch etwa aufgenommene
geringe Mengen vor Erstarrung abgeben, erfordert die Behandlung von Schmelzgut der
ersten Gruppe, da derartige Legierungen und Metalle einen Überschuß an Wasserstoff
begierig aufnehmen, ihn aber beim Erstarren wieder in Freiheit setzen und so Gaslöcher,
Fehlstellen und ähnliche Schäden im Gußstück hervorrufen, besonderes Vorgehen. Es
ist empfehlenswert, jeden Überschuß an Hydrid zu vermeiden. Selbstverständlich muß
der Prozentgehalt an Hydrid oder Hydriden sich, wie bereits erwähnt, im übrigen
der Natur der zu behandelnden Metalle und Legie-_ rungen anpassen. Doch muß unter
allen Umständen vermieden werden, daß freier Wasserstoff sich in der geschmolzenen
Masse lösen kann und bei Abkühlung in Freiheit gesetzt wird. Dies ist dadurch zu
erreichen, daß weniger Wasserstoff als die theoretisch zur Bindung der Verunreinigungen
erforderliche Menge angewendet wird. Soweit dadurch ein Rest nicht durch Wasserstoff
zu entfernender Verunreinigungen verbleibt, wird er durch die anderen Komponenten
der Hydride, wie Lithium, oder entsprechende Bestandteile beseitigt, so daß auch
in diesem Falle eine einwandfreie Reinigung gewährleistet bleibt.
-
Zur näheren Erläuterung sei zunächst ein Beispiel der Anwendung eines
Hydrides gemäß Erfindung bei einem Behandlungsgut, welches keine Verwandtschaft
zu Wasserstoff besitzt, nämlich Silber und Silberlegierungen, genannt..
-
Silber oder Silberlegierungen, welche gemäß Erfindung behandelt werden
sollen, werden zunächst den üblichen Arbeitsbedingungen zur Gewinnung von Barren
oder anderen Formlingen unterworfen. Zweckmäßig kurz vor der Vergießung des Silbers
oder der Legierung in Barren o. dgl. wird in fester Form ein Hydrid, z. B. Lithiumhydrid,
zu der geschmolzenen Masse gegeben und innigst darin zur Verteilung gebracht. Wenn
genügend Zeit verstrichen ist, um eine gleichmäßige Einwirkung auf das Behandlungsgut
annehmen zu -können, ist die geschmolzene Masse fertig zum Gießen in die gewünschte
Form. Während dieser Behandlung wird Wasserstoff aus dem Lithiumhydrid in Freiheit
gesetzt, verbindet sich mit Sauerstoff und anderen Gasen wie auch mit Verunreinigungen,
z. B. Schwefel, Phosphor und ähnlichen Stoffen, während Lithium insbesondere die
physikalischen und mechanischen Eigenschaften des verfestigten Produktes beeinflußt.
Dabei kann insbesondere eine Verfeinerung der Kristallstruktur wie gegebenenfalls
auch größere Härte, höhere Elastizität und Dichte und vor allem praktische Freiheit
von Blasen beobachtet werden. Außerdem macht sich eirie erhebliche Verbesserung
der Vergießbarkeit dadurch bemerkbar, daß die Masse nicht nach Art einer Melasse,
sondern mit ausgesprochener Dünnflüssigkeit in die Formen fließt. Schließlich erfährt
auch die elektrische Leitfähigkeit eine bemerkenswerte Verbesserung.-Bei der Behandlung
eines Metalles, welches- wie Kupfer zu der Gruppe derjenigen gehört, welche Verwandtschaft
zu Wasserstoff. haben, kann im wesentlichen in gleicher Weise verfahren werden,
d. h. das in üblicher Weise zur Gewinnung von Kupfer in Barrenform bzw. von Kupferlegierungen
behandelte Schmelzgut wird kurz vor dem Vergießen zu Barren oder anderen Fertigprodukten
hoher elektrischer Leitfähigkeit mit einem Hydrid, z. B. einer hydrierten Lithium-Calcium-Legierung,
versetzt und eine innige Mischung bewirkt. Hierauf kann das Schmelzgut in die gewünschten
Formen vergossen werden, nachdem der in Freiheit gesetzte Wasserstoff mit Sauerstoff
und'anderen Gasen wie auch den Verunreinigungen sich vereinigt hat, während Lithium
und Calcium, in Freiheit gesetzt, insbesondere auf die physikalischen und mechanischen
Eigenschaften des verfestigten Gutes verbessernd einwirken.
-
Außer Verbesserung- der Kristallstruktur, Härte; Erhöhung der Elastizität,
Dichtigkeit und Zähigkeit kann aber auch in der geschmolzenen Masse gegenüber der
sonstigen Schwerflüssigkeit bemerkenswerte Leichtflüssigkeit beobachtet werden,
die das Vergießen erheblich erleichtert. In jedem Falle indessen ist aber eine erhebliche
Verbesserung der Leitfähigkeit des Kupfers festzustellen. Dazu entfernt das beispielsgemäß
verwendete Lithium-Calcium praktisch jeden Rest an Sauerstoff und Verunreinigungen,
so daß es im wesentlichen frei von Hohlräumen und sonstigen Fehlern ist und die
bevorzugte radialstrahlige Kristallstruktur (sunburst-structure) bzw. je nach der
Erstarrungsgeschwindigkeit auch seidenglänzende Feinkornstruktur (silky structure)
-zeigt.
-
Die -Menge des Zusatzes an Hydriden, wie z. B. I.ithium-Calcium-Hydrid,
die im allgemeinen praktisch in Frage kommt, hängt auch hier von dem Gehalt an Verunreinigungen,
dem Gehalt an Oxyden und Sauerstoff ab und richtet sich im Rahmen der gegebenen
Bedingilngen
ebenfalls nach der Art des Metalle's, seiner Herkunft und dem gewünschten Veredelungsgrad.
-
Bei Kupfer und Kupferlegierungen beispielsweise haben sich Zusätze
von etwa 0.0o5 bis etwa 0,.l°/, an Lithium-Calcium-Hydrid für loo Teile Kupfer als
sehr geeignet erwiesen, wobei das Litbium-Calcium-Hydrid erhalten wird aus einer
Lithium-Caicium-Legierung mit gleichen Anteilen an beiden 2 Bei Verwendung
eines Hydridgeetallen. k' misches, wie insbesondere Lithium-Calcitim-Hydrid, kann
mä.n unter einer Decke von Holzkohle arbeiten, da Lithium und Calcium in die Schlacke
gehen; nichtsdestoweniger wirken Spuren von Calcium als Reste im metallischen Kupfer
nicht nachteilig. Ebenso kann beispielsweise bei Verwendung eines Hydrides bzw.
Hydridgemisches,. z. B. Lithium-Calci.um-Hydrid, auch ein überschuß an Lithium und
' Calcium Anwendung finden bzw. 'der nicht hydrierte ÜberschuB durch Lithiunisilicid,
ersetzt sein bzw. Lithiumsilicid außerdem noch daneben auftreten: So kann bei dei
Herstellung des Lithiutn-Calcium-Hydrids ein Überschuß von Lithium oder von Calcium
oder von beiden erzeugt werden, so daB das Endprodukt freies Lithium oder von beiden
Metallen nicht hydrierte Anteile enthält. Auch bei Verwendung eines Hydrids, wie
Lithiumhydrid,kann einüberschuB anLithium vorgesehen und dieser ersetzt oder begleitet
sein von Lithium_ silicid bzw._ von siliciertem Lithium.
-
Ein geeigneter Weg zur Herstellung einer innigen Mischung von Lithium-Calcium-Hydrid
und einer Lithium-Silicium-Kombination besteht darin, zunächst eine Kombination
von Lithium-Calcium und Silicium mit einem Überschuß von Lithium oder Calcium oder
beiden in geeigneter Weise herzustellen und hierauf diese Lithiuin-Calcium-Silicium-Kombination
zu hydrieren,. bis praktisch der gesamte Gehalt an freiem Lithium und Calcium hydriert
ist und ein Lithium- oder Calciumhydrid bildet. Ein anderer Weg besteht etwa darin,
die genannte Kombination mit einem Überschuß_von Lithium oder Calcium oder beiden
in .einer Wasserstoffatmosphäre zu erzeugen und so beide Arbeiten in eine zu vereinigen.
Ebenso können natürlich auch Gemische durch Vermengen von z. B. Lithium-Calcium-Hydrid
mit einer Kombination von Litlllulll- oder Lithium-Calcium-Silicium hergestellt
werden.
-
Bei der Behandlung eines Kupfers mit einem Gehalt an Arsen, Selen
oder ähnlichen Verunreinigungen hat es sich gezeigt, daß praktisch das gesamte Arsen
und Selen entwetler in die Schlacke geht oder sich aus der Schmelze verflüchtigt,'
so daß man bei einer Behandlung gemäß Erfindung ein Kupfer bzw. eine Kupferlegierung,
die praktisch frei von derartigen Verunreinigungen ist, erzeugen kann. Die erforderlichen
-Mengen an Zusätzen, z. B. Lithiumhydrid oder Lithiumllydri;i enthaltenden Gemischen,
sind naturgemäß abhängig von dem Gehalt an Verunreinigungen, wie Selen und Antimon;
im allgemeinen bewegen sich die Zusätze in den oben angegebenen Grenzen.
-
Die Anwendung von Reinigungs- und Veredlungszusätzen gemäß Erfindung
eignet sich, auch in vorzüglicher Weise für die Raffination von Zink, besonders
Elektrolvtzink, wo-' bei vor allem die Zinkverluste, die nach bekannten Arbeitsweisen
zwischen 2 und 50/a betragen, .auf das geringste Maß beschränkt werden können.
-
In Ausübung des Verfahrens wird das metallische Ausgangsmaterial unter
einer Salzschmelze. als Decke oder auf andere geeignete Weise eingeschmolzen und
hierauf ein Zusatz, z. B. Litqhiumhydrid, in das geschmolzene Material eingeführt.
Der hierdurch in Freiheit gesetzte Wasserstoff geht mit dem Sauerstoff und Sulfaten
in Verbindung und entfernt sie aus der Schmelze. Bei Zusätzen von bis zu o, 10/,
Lithium, vorzugsweise in Mengen von o,ö25 %, _ haben sich vorzügliche Reinigungs-
und Veredlungswirkungen gezeigt. Nichtsdestoweniger bringen höhere Lithiumgehalte,
beispielsweise bis zu r %. erhebliche Verbesserungen so gereinigten Zinks
mit sich.
-
Bei der Behandlung von Gußeisen weiterhin werden vorzügliche Ergebnisse
erzielt bei Einbringen von ungefähr o.ooS bis etwa 0,5 Gewichtsprozent Lithium-Barium-
oder Barium-Hydrid. Auch bei Nickel und Nickellegierungen, z. B. hlonelmetall, lassen
sich vorzügliche Ergebnisse erzielen. Beispielsweise können hier Lithium-Strcritium-
oder Strontium-Hydrid in einer Menge von ungefähr o,oo5'bis o,r Gewichtsprozent
für Monelmetall angewendet werden.
-
Das so erhaltene Produkt und daraus hergestellte.Fertigprodukte zeigen
sich nach bekannten Verfahren hergestellten Produkten gegenüber weit überlegen;
insbesondere ist eine erhebliche Verbesserung der Struktur, hohe Reinheit und Freiheit
von Ausscheidungen zu beobachten.
-
Vorzügliche Ergebnisse haben sich auch bei Behandlung eines Kohlenstoffstahles
mit ungefähr o,o5 bis o,2 Gewichtsprozent an Ceriumhydrid oder Lithium-Cerium-Hydrid
in verschiedenster Hinsicht feststellen lassen.
-
Eine weitere Bestätigung der vorzüglichen Ergebnisse einer Behandlung
gemäß Erfindung bildet auch die -Anwendung bei Legierungsstählen, wie Niclcel-Cllrom-Stählen,
die
beispielsweise mit, Lanthanhydrid oder,Lithiuin-Lanthan-Hydrid,
und zwar etwa o,o5 Dis 0,2 Gewichtsprozent, behandelt wurden.
-
Im allgemeinen bringt die Behandlung gemäß 1?rfindung eine 1?rliöliung
der Temperatur des Schmelzgutes mit sich, verbessert den Flüssigkeitsgrad des Schmelzbades,
erleichtert und verbessert (las Vergießen, wirkt verbessernd auf die Kristallstruktur
ein und erzeugt ein reineres und besonders hinsichtlich physikalischer und mechanischer
Eigenschaften wie auch hinsichtlich der Korr osionsbeständigkeit nach bekannten
Verfahren leergestellten Produkten erheblich überlegenes Material.
-
Wenn in den obenstehenden Beispielen im wesentlichen auch nur von
Lithiumhydrid gesprochen ist, so muß doch hervorgehoben werden, daß, wie bereits
eingangs. erwähnt, auch andere Hydride oder Hydride der in Rede stehenden Art enthaltende
Zusätze, beispielsweise Lithiumlegierungen in hydriertem Zustande, in Frage kommen
können. Hierzu gehören etwa Legierungen von Lithiuin mit Calcium, Barium, Strontium,
Magnesium, Kalium, Cer, Natrium, Thoriurn oder Mischungen dieser Metalle in hydriertem
Zustand. Dann wieder können Hydride von Natrium oder Calcium oder anderen Vertretern
der Alkalien, der Erdalkaligruppe oder der seltenen Erden Verwendung finden. Gerade
die letzteren haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn Vertreter der
seltenen Erden im Metall bzw. dem Fertigprodukt erwünscht sind.
-
Bei der praktischen Anwendung ist es mitunter auch vorteilhaft, die
Hydride mit einem Verdünnungsmittel zur Anwendung zu bringen. Vorzugsweise eignet
sich hierfür das Behandlungsgut -als Verdünnungsmittel, so z. B. bei Bearbeitung
von Kupfer ein Lithium-Kupfer-Hydrid oder ein Lithium-Calcium-Kupfer-Hydrid. Auf
diese -Weise wird ein erheblich gleichmäßigerer und ruhigerer Verlauf gewährleistet.
-
Allgemein ist noch zu bemerken, daß außer den obengenannten Vorteilen
des Verfahrens g äß Erfindung auch noch die Anwendung eni. Anwendung der salzartigen
Hydride eine Beschränkung der anzuwendenden Menge gestattet. So ist beispielsweise
der Bedarf an Lithiurn bei Anwendung von Lithiumhydrid um 3o bis 5o°/0 geringer
gegenüber der Anwendung des Litliiuins.
-
Die erhaltenen Produkte, Gußstücke und daraus. hergestellte Fertigprodukte
sind nichtsdestoweniger hinsichtlich Reinheit und ihrer physikalischen und mechanischen
Eigenschaften den nach bekannten Verfahren behandelten weit überlegen. Das Verfahren
selbst wird auch in größten Ausmaßen angewendet und ist dabei durch besondere Wirtschaftlichkeit
und große Einfachheit ausgezeichnet.
-
Zu der Ausführung des Verfahrens selbst ist noch zu bemerken,
daß es sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat, bei Zugabe von Hydri(len der
in Rede stehenden Art zu metallischem Schmelzgut zunächst geringere als theoretisch
erforderliche Mengen an Hydrid oder Hydriden zuzugeben, hierauf die Schmelze kurze
Zeit sich selbst zu überlassen, gegebenenfalls aber auch z. B. mit Hilfe von Liduktionsstroin
gut umzurühren und hierauf eine zweite Behandlung init den jeweils angewendeten
erforderlichen Restmengen des Zusatzes vorzunehmen.