DE2419070B2 - Verfahren zur herstellung von stahl mit erhoehten zaehigkeitseigenschaften - Google Patents
Verfahren zur herstellung von stahl mit erhoehten zaehigkeitseigenschaftenInfo
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Description
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Jo tropie der Zähigkeitseigenschaften des Stahls nach
zeichnet, daß das Calcium-Behandlungsmittel so Auswalzen zu Blechen, Bändern und Profilen ist verlange
in die Stahlschmelze eingeblasen wird, bis ein besserungsbedürftig.
Schwefelgehalt von unter 0,015, vorzugsweise unter Im einzelnen ist zum Stand der Technik folgendes
0,010% eingestellt ist. zu bemerken: Es ist bekannt, daß Calcium ein sehr
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch a5 starkes Desoxidations- und Entschwefelungsmittel für
gekennzeichnet, daß das Calcium-Behandlungs- Stahlschmelzen ist. Die Ausnutzung dieses Elementes
mittel so lange in die Stahlschmelze eingeblasen für diesen Zweck ist auf Grund des hohen Dampfwird,
bis ein Entschwefelungsgrad von mindestens druckes bei den Temperaturen des flüssigen Stahles
60% erreicht ist. jedoch verhältnismäßig gering. Ferner ist es bekannt,
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 30 daß bei Verwendung von Calcium-Trägerlegierungen,
dadurch gekennzeichnet, daß das Calcium-Behand- die in der Regel noch Si, Al und Mn enthalten, eine
lungsmittel bei einer Tiefe von 2700 mm oder mehr Veränderung und Abscheidung der im Stahl entin
die Stahlschmelze eingeblasen wird. haltenen Oxideinschlüsse erfolgt, was zu einer Ver-
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, besserung des Reinheitsgrades des Stahles und somit
dadurch gekennzeichnet, daß das Calcium-Behand- 35 auch zu einer Verbesserung seiner Einschnürung und
lungsmittel über einen Zeitraum von mindestens zu einer Verminderung der verformungsbedingten
5 min in einer Menge von mehr ak 0,6 kg Calcium Anisotropie des Werkstoffes führt, und zwar im Sinne
pro t Stahl in die Stahlschmelze eingeblasen wird. der obigen Ausführungen. — In diesen Zusammenhang
gehört die eingangs beschriebene Maßnahme,
40 durch Einblasen von Calcium-Behandlungsmitteln in
Stahlschmelzen die Ausnutzung des Calciums zur Desoxidation und Entschwefelung zu erhöhen, so daß für
den gleichen Effekt erheblich geringere Zusatzmengen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur erforderlich werden. Bei den bekannten Verfahren
Herstellung von Stahl mit erhöhten Zähigkeitseigen- 45 üeser Gattung steht zumeist die Reinigung des Stahls
schäften, insbesondere mit erhöhter Einschnürung, von oxidischen Einschlüssen im Vordergrund (vgl.
wobei eine schwefelhaltige Stahlschmelze desoxidiert, OE-Patentanmeldung 18 B, 42/01A 10 231/68), wähgegebenenfalls
mit Legierungselementen versetzt und rend die Entschwefelung auf Grund der begrenzten
mit einem Calcium-Behandlungsmittel in einer Gieß- Calciumzusätze ein Nebeneffekt ist. Bei einem anderen
pfanne mit kieselsäurefreier Zustellung nach Ab- 50 Verfahren der beschriebenen Gattung (vgl. DT-OS
deckung mit einer synthetischen kieselsäurefreien "2 09 902) werden Bedingungen angegeben, die eine
Schlacke entschwefelnd behandelt wird, indem die er- Optimierung der Calciumausnutzung zur Entschwefeforderliche
Menge des Calcium-Behandlungsmittels lung des Stahles ermöglichen, während die Oxidmodifeinkörnig
bei einer Tiefe von mindestens 2000 mm üzierung und die Abscheidung der Oxide aus dem
mit einem Trägergas eingeblasen wird. Calcium- 55 Stahlbad ein Nebeneffekt bleibt. Das geht schon daraus
Behandlungsmittel bezeichnet dabei feinkörniges CaI- hervor, daß außer den sonst üblichen calciumhaltigen
cium und feinkörnige Calciumverbindungen, z. B. Desoxidationslegierungen auch Calciumkarbid ange-Calcium-Trägerlegierungen
wie Calciumkarbid, CaI- wendet wird. — Im übrigen herrscht in der Fachwelt
cium-Silicium mit 30% Ca, 60% Si, 10% Fe, oder die Meinung (vgl. Neue Hütte, 1971, S. 73 rechts oben),
solche, die außer Silicium auch Aluminium und Man- So daß bei der Calcium-Behandlung von Stahlschmelzen
gan enthalten. Als Trägergas wird z. B. Argon einge- Jas Calcium sich in der Schmelze nicht gleichmäßig
setzt. Die Zustellung kann beispielsweise aus Magnesit, verteile und somit die Ausbeute gering sei.
Tonerde oder vorzugsweise Dolomit bestehen. Die Weder bei den üblichen Zugabemethoden der CaI-
Tonerde oder vorzugsweise Dolomit bestehen. Die Weder bei den üblichen Zugabemethoden der CaI-
Schlacke mag aus CaO, CaFa, Al2O3 zusammengesetzt cium-Behandlungsmittel noch bei den beiden genannsein
und geringe Gehalte (kleiner 5 %) an FeO, SiO2, 65 ten Verfahren mit erhöhter Calciumausnutzung gelang
MnO enthalten. es, eine über das der Entschwefelung und der Verringe-
Im Rahmen der aus der Praxis bekannten Maß- rung und Modifizierung des Oxidgehaltes des Stahles
nahmen fließt das Calcium-Behandlungsmittel gleich- entsprechende Maß hinausgehende Verbesserung der
Brucheinschnürung der Werkstoffe, d. h. der Zähigkeitseigenschaften, zu erreichen. Dies war auch nicht
zu erwarten, da Oxide und Sulfide bei gleicher Reinheitsgradbewertung bekanntlich auch die gleiche Gefährlichkeit besitzen und die Zähigkeitseigenschaften
entsprechend beeinflussen. — Die für die Reaktion er
forderliche Menge an Calcium-Behandlungsmittel wird nach den üblichen Regeln (M. Wa h Ister,
A. Choudhury, H. Knahl, A. Freißmuth, Radex-Rundschau [1969], H. 2, S. 478 bis
494) unter Berücksichtigung der stöchiometrischen Gegebenheiten ausgerechnet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das ein gangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, daß
Stähle hergestellt werden können, deren Einschnürung wesentlich besser ist, als es aus dem Schwefelgehalt des
behandelten Stahls resultiert.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stahl mit erhöhten Zähigkeitseigenschaften, ins
besondere mit erhöhter Einschnürung, wobei eine schwet'elhaltige Stahlschmelze desoxidiert und gegebenenfalls
mit Legierungselementen versetzt und mit einem Calcium-Behandlungsmittel in einer Gießpfanne
mit kieselsäurefreier Zustellung nach Abdeckung mit einer synthetischen kieselsäurefreien Schlacke entschwefelnd
behandelt wird, indem die erforderliche Menge des Calcium-Behandlungsmittels feinkörnig bei
einer Tiefe von mindestens 2000 mm mit einem Trägergas eingeblasen wird.
Die Erfindung besteht darin, daß das Calcium-Behandlungsmittel langsamer in die Stahlschmelze
eingeblasen wird, als es die Reaktionsgeschwindigkeit
zuläßt. — Wird das Calcium-Behandlungsmittcl einer
~u behandelnden Stahlschmelze in üblicher Menge auf .inmal aufgegeben, se ist füi eine beachtliche Zeitdauer
der Behandlung bzw. eier Reinigungsreaktion ,!eichsam ein Vorrat an Calcium-Behandlungsmittel
.ι der Stahlschmelze vorhanden, der weitgehend ohne
Wirkung verdampft. Das Calcium staut sich gleichsam vor der Reaktion. Bei dem eingangs beschriebenen,
ßattungsgemäßen Verfahren stehen Zufuhr und Verbrauch in jedem Augenblick mehr oder weniger in dem
schon erwähnten Gleichgewicht. Erfindungsgemäß wird demgegenüber langsamer gearbeitet, was bedeutet,
laß die Stahlschmelze in der Zeiteinheit, ohne daß erhebliche Mengen an Calcium-Behandlungsmittel verdampfen,
beachtlich mehr an Calcium-Behandlungsmittel verbrauchen-könnte als zugeführt wird. Damit
herrschen erfindungsgemäß thermodynamisch und eaktionskineiisch ganz andere Bedingungen als im
Rahmen der bekannten Maßnahmen. Di\s Ergebnis ist überraschend. Der hergestellte Stahl zeigt Einschnürungswerte,
die wesentlich höher sind, als es aus dem Schwefelgehalt resultiert. Darüber hinaus zeichnet sich
der erfindungsgemäß hergestellte Stahl durch hohe Isotropie seiner mechanischen Eigenschaften nach dem
Walzen aus.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die
Desoxidation in der gleichen Gießpfanne erfühlen wie auch die Behandlung mit dem Calcium-Behandiungsmittel.
Man kann aber auch in getrennten Gießpfannen einerseits desoxidieren und gegebenenfalls Legierungselemente beigeben und andererseits mil dem Calcium-Behandlungsmittel
arbeiten. Endlich besteht die Möglichkeit, in einer Gießpfanne die Desoxidation durchzuführen
und in der Gießpfanne, in der das Caicium-Behandlungsmittel eingeführt wird, auch die Legierungselemente
beizugeben. Die Einführung des Caicium-Behandlungsmittels erfolgt durch den Boden der
Gießpfanne oder mittels Lanze. Die Desoxidation selbst, die vor der Calcium-Behandlung nicht voll
ständig ist, erfolgt in bekannter Weise,'z.B. auch
ό durch Zugabe von CaSi allein oder in Kombination
mit anderen Desoxidationselementen, wie Si, Mn1 AI,
Ti usw. — Bei den Legierungsclementen kann es sich
um Metalle handeln, die auf Grund ihrer hohen Sauerstoffaffinität
sonst auch zur Desoxidation benutzt
ίο werden, wie z. B. Mn, Si, Ti, Zr, Al, in diesem Falle
jedoch wegen der voraufgegangenen Absenkung des
gelösten Sauerstoffgehaltes der Schmelze ihre desoxidierende Wirkung verloren haben.
Im allgemeinen wird man nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren das langsame Einblasen des Calcium-Behandlungsmittels in die Stahlschmelze so lange
durchführen, bis ein Schwefelgehalt von unter 0,015, vorzugsweise unter 0,010% eingestellt ist. Nach einer
anderen Regel wird das Calcium-Behandlungsmittel so lange in die Stahlschmelze eingeblasen, bis ein Entschwefelungsgrad
von mindestens 60% erreicht ist. Stets empfiehlt es sich, das Calcium-Behandlungsmittel
in möglichst großer Tiefe in die Stahlschmelze einzuführen, entsprechend dem Mechanismus, der in
DT-OS 22 90 902 beschrieben ist. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird das Calcium-Behandlungsmittel
bei einer Tiefe von 2700 mm oder mehr in die Stahlschmelze eingeblasen. Meistens führt
die Regel zum Ziel, daß das Calcium-Behandlungsmittel über einen Zeitraum von mindestens 5 min in
einer Menge von mehr als 0,6 kg Calcium pro t Stahl in die Stahlschmelze eingeblasen wird. Bedeutend für
die Zielsicherheit und Optimierung des angestrebten Effektes der Erhöhung der Einschnürung ist die Kornbination
der vorgenannten Regeln.
Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß bei den eingangs beschriebenen Verfahren zur Desoxidation
und Entschwefelung durch Calcium eine die Erwartungen übertreffende Verbesserung der Zähigkeitseigenschaften
und eine beachtliche Verminderung der Anisotropie nicht festgestellt wird. Dies trifft sowohl
für die Verfahren zu, bei denen das Calcium-Behandlungsmittel der Stahlschmelze auf einmal zugesetzt
wird, als auch für Verfahren, bei denen es in
4." gioßcr Badtiefe eingeblasen wird. Überraschenderweise
stellt es sich heraus, daß Werkstoffe aus Stahlschmelzen, die in einer basisch zugestellten Pfanne
durch Einblasen von Calciumverbindungen in nur 3 mir, von etwa 0,020%, S auf 0,005% S entschwtfelt
wurden, sich merklich schlechter verhielten als jene, hei denen trotz gleicher Ca-Zusatzmenge und Endschwefelgehalt
die Ca-Zugabegeschwindigkeit gedrosselt war, und etwa 8 bis 10 min betrug. Außerdem
eigte es sich, daß Werkstoffe aus Stahlschmelzen, die
.55 von etwa 0,025% S auf etwa 0,010% S entschwefelt wurden, höhere Zähigkeiten aufwiesen als jene, die in
der gleichen Zeit, aber bei verminderter Zugabemenge von etwa 0,015 auf 0,010% S entschwefelt wurden.
Bei Auskleidungen der Behandlungspfanne mit Scha-
*>·■' motte, oder mit hochtonerdehaltigem Material mit
etwa 70% Al2Oj, Rest SiO2, wie z.B. Mullit oder
Bauxit, wurde dieser Effekt nicht beobachtet, während die Auswirkungen bei Verwendung von Magnesit, Tonerde
(mehr als 90% Al2O3) und dem vorzugsweise verwendeten
Dolomit als Pfannenzustellung erheblich waren, wenn der Entschwefelungsgrad über 60% betrug
und der dabei erzielte Schwefelgehalt unter 0,012% vorzugsweise unter 0,010°/, S Iae und das Ca
in einer Mindestmenge von 0,6 kg Ca/t Stahl über
einen Zeitraum von mindestens 5 min eingeblasen * ^
wurde. — Eine mikroskopische Untersuchung der
nach den erfindungsgemäßen Verfahren nachbehan- Schmelze 1 11% 14,4%
delten Stählen ergab, daß bereits bei Schwefelgehalten 5 Schmelze 2 16,1 % 34,1 %
unter 0,012% S keine der sonst unter diesen Konzentrationsbedingungen vorhandenen Mangansulfidein- Nach den erfindungsgemäßen Verfahren wurde Schlüsse mehr auftraten. Der sulfidische Reinheitsgrad Schmelze 3 und 4 jeweils durch Einblasen von CaI-entsprach demnach der Wertzahl Null und entspricht ciumkarbid in einer Zeit von etwa 8 min entschwefelt, der von schwefelfreien Stählen. Auch der Gesamt- io und zwar
delten Stählen ergab, daß bereits bei Schwefelgehalten 5 Schmelze 2 16,1 % 34,1 %
unter 0,012% S keine der sonst unter diesen Konzentrationsbedingungen vorhandenen Mangansulfidein- Nach den erfindungsgemäßen Verfahren wurde Schlüsse mehr auftraten. Der sulfidische Reinheitsgrad Schmelze 3 und 4 jeweils durch Einblasen von CaI-entsprach demnach der Wertzahl Null und entspricht ciumkarbid in einer Zeit von etwa 8 min entschwefelt, der von schwefelfreien Stählen. Auch der Gesamt- io und zwar
sauerstoffgehalt dieser Stähle war bemerkenswert ge- Schmelze 3 mit 0,7 kg Ca/t Stahl von 0,046% S
ring und betrug weniger als 15 ppm. Kieselsaurehaltige auf 0,015% S = 67%,
Oxideinschlüsse wurden nicht mehr gefunden. Schmelze 4° mit 0,8 kg Ca/t Stahl von 0,036% S
Beispiele 15 auf 0,009% S = 75%.
1. Ein Vergleich der Anisotropie der Kerbschlag- Trotz vergleichbarer Endschwefelgehalte ergeben
Zähigkeit bei 20°C von Stahl der Gruppe St 52-3 mit sich im Vergleich zu den Schmelzen 1 und 2 erheblich
etwa 0,005 % S zeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen höhere Werte für die Dehnung und Brucheinschnürung
Verfahren überraschenderweise Werte erreicht wurden, in Dickenrichtung der Bleche:
die mit einem entsprechenden und nach dem Elektro- 20 ____—
Umschmelzverfahren umgeschmolzenem Stahl ver- 0β ψ
gleichbar sind.
2. Ein Vergleich von Stählen der Gruppe St 52-3 in Schmelze 3 301% 614%
Form von Blechen, bei denen eine Entschwefelung Schmelze 4 3l'2°/ 705°/
durch Einblasen von Ca-Legierungen in einer Badtiefe 25 > /o . V0
von 2700 mm erfolgte, zeigt deutlich, daß selbst bei
Form von Blechen, bei denen eine Entschwefelung Schmelze 4 3l'2°/ 705°/
durch Einblasen von Ca-Legierungen in einer Badtiefe 25 > /o . V0
von 2700 mm erfolgte, zeigt deutlich, daß selbst bei
Schwefelgehalten um 0,010% S, insbesondere senk- Die Steigerung der Zähigkeitseigenschaften nach
recht zur Blechdicke, nach dem erfindungsgemäßen dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt folglich
Verfahren erheblich bessere Zähigkeitseigenschaften, mehr als 100%.
wie z. B. Dehnung und Brucheinschnürung, erreicht 30 Das alles erläutert die folgende graphische Darwerden.
Die Schmelzen (je 110 t) wurden nach der stellung: Als Abszisse wurde der Schwefelgehalt aufge-Behandlung
jeweils im Standguß zu Brammen ver- tragen, als Ordinate die Brucheinschnürung in Blechgossen
und zu Blechen weiterverarbeitet: dicke. Die Kurve I gibt in Abhängigkeit vom Schwefel-Bei
zwei Schmelzen (1 und 2) erfolgte die Entschwe- gehalt die Einschnürung eines Stahls an, der bei Befelung
durch Einblasen von Calciumkarbid in einer 35 handlung einer bestimmten Stahlschmelze nach dem
Zeit von etwa 3 min. Dabei wurde eingangs beschriebenen gattungsgemäßen Verfahren
erreicht wird. Die Kurve II entspricht derselben Stahl-Schmelze
1 mit 0,5 kg Ca/t Stahl von 0,032% S schmelze bei Behandlung nach dem erfindungsgeauf
0,019 % S = 40,6 % und mäßen Verfahren. Auch die Menge an zugegebenem Schmelze 2 mit 0,4 kg Ca/t Stahl von 0,015 % S 40 Behandlungsmittel ist gleich. Unterschiedlich ist ledigauf
0,010 % S = 33,3 % Hch die Behandlungszeit. Sie liegt bei der Kurve II um
einen Faktor 2 höher als bei der Kurve I. Das CaI-
entschwefelt. Es ergaben sich folgende Zähigkeits- cium-Behandlungsmittel wurde bei der Kurve II lang-
eigenschaften für Dehnung und Brucheinschnürung samer in die Stahlschmelze eingeblasen, als es die
in Blechdickenrichtung. 45 Reaktionsgeschwindigkeit zuläßt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Stahl mit er- den thermodynamischsn bzw. reaktionskinetischen
höhten Zähigkeitseigenschaften, insbesondere mit 5 Parametern des Systems abhängen. Was an Calciumerhöhter
Einschnürung, wobei eine schwefelhaltige Behandlungsmittel zugeführt wird, wird auch verStahlschmelze
desoxidiert, gegebenenfalls mit Le- braucht. Gegenüber älteren Verfahren, bei denen das
gierungselementen versetzt und mit einem CaI- Calcium-Behandlungsmittel für eine Stahlschmelze
cium-Behandlungsmittel in einer Gießpfanne mit vorgegebener Masse, z. B. in einer Menge von 2 kg/t
kieselsäurefreier Zustellung nach Abdeckung mit 10 und mehr auf einmal in die Stahlschmelze eingebracht
einer synthetischen kieselsäurefreiea Schlacke ent- wird, kann so einerseits beachtlich an Calcium-Behandschwefelnd
behandelt wird, indem die erforderliche lungsmittel gespart werden, weil es kaum mehr unge-Menge
des Calcium-Behandlungsmittels feinkörnig nutzt verdampft, und andererseits die Entschwefelung
bei einer Tiefe von mindestens 2000 mm mit einem verbessert werden. Die Zähigkeitseigenschaften des
Trägergas eingeblasen wird, dadurch ge- 15 hergestellten Staiüs, gemessen an der Brucheinschnükennzeichnet,
dal. das Calcium-Behand- rung, werden entscheidend durch den Schwefelgehalt
lungsmittel langsamer in die Stahlschmelze einge- bestimmt, der durch das bekannte Verfahren erreicht
blasen wird, als es die Reaktionsgeschwindigkeit wird. Die verbesserte Einschnürung ist also nur eine
zuläßt. Wirkung des reduzierten Schwefelgehalts. Die Iso-
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