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Verfahren zur Herstellung von als Kunststoffe verwendbaren hochmolekularen
Polyäthylenen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von als Kunststoffe verwendbaren hochmolekularen Polyäthylenen mit Molekulargewichten über 2000, vorzugsweise über 10. 000. Im allgemeinen können sogar bei entsprechenden Katalysatorkonzentrationen Polyäthylene von einer Molekulargrösse erhalten werden, die über derjenigen liegt, die bisher als obere Grenze für die technisch zugänglichen Poly- äthylene angesehen wurde. Diese Grenze liegt etwa bei Molekulargewichten von rund 50. 000, wobei diese Zahl nicht mehr bedeuten soll als die Angabe, dass Lösungen derartiger Poly- äthylene eine bestimmte Viskosität zeigen.
Die Berechnung der Viskositätszahl (i) (intrinsic viscosity) daraus erfolgt in vorliegender Beschreibung auf Grund einer Gleichung, die von Schulz und Blaschke (Journal für praktische Chemie, Band 158 [1941], Seite 130-135 Gleichung 5 b, Seite 132) beschrieben wurde, wobei die darin erwähnte spez. Viskosität gemäss Fox, Fox und Flory, J. Am. Soc. 73, (1951), Seite 1901 korrigiert wurde. Aus dieser Viskositätszahl wurde das wie oben angegebene mittlere Molekulargewicht von 50. 000 mit Hilfe einer abgewandelten Form der von R. Houwink, Journal für praktische Chemie, Neue Folge 1957 (1940), Seite 15-16, be-
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:a = 1, 235 für diesen neuen Kunststoff gerechnet wurde.
Im Sinne einer solchen Definition des Molekulargewichtes kann man bei geeig- neten Katalysatorkombinationen und-konzentrationen nach der Erfindung Polyäthylene mit Molekulargewichten bis zu 3, 000. 000 und dar- über erhalten.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Polyäthylene sind, wie bereits ausgeführt, ausserordentlich hochmolekular. Sie haben einen Erweichungpunkt bzw. Schmelzpunkt über 1300 C. Sie sind bei Raumtemperatur in allen Lösungsmitteln völlig unlöslich. Die niedriger-molekularen unter ihnen (bis zu einem Molekulargewicht von etwa 100. 000) lösen sich teilweise erst oberhalb 700 C, die höhermolekularen (mit einem Molekulargewicht über 100. 000) teilweise erst oberhalb 1000 C. Die Temperaturbeständigkeit der neuen Produkte ist grösser als die der bekannten Polyäthylene. Beim Erwärmen der neuen Produkte auf Temperaturen über 2500 C behalten sie ihre weisse Farbe, während die Farbe der bekannten Produkte zwischen 2000 C und 2500 C nach Grau umschlägt.
Die Beständigkeit der. neuen Produkte gegen Oxydation durch Luftsauerstoff ist ebenfalls grösser.
Die neuen Polyäthylene zeigen eine hohe Kristallinität, was für hochmolekulare Kohlenwasserstoffe ausserordentlich ist. Die Kristallinität bleibt bis über 1000 unverändert und verschwindet erst in der Nähe des Erweichungspunktes. Der Kristallinitätsgrad beträgt, wie Röntgendiagramme zeigen, im allgemeinen etwa 80% und ist vielfach höher. Natürlich kommen auch geringere Werte vor.
In chemischer Beziehung handelt es sich um Produkte, die eine völlig lineare Struktur aufweisen und praktisch keine Verzweigungen besitzen. Auf 100 Methylengruppen enthalten die erfindungsgemässen Produkte höchstens 3 Methylgruppen. Im allgemeinen ist der Pro-
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sogar unter 0, 01%. Ultraspektralaufnahmen der erfindungsgemässen Produkte zeigen im Gegensatz zu denen der bisher bekannten Poly- äthylene keine charakteristischen Methylbande.
Die Zerreissfestigkeit beträgt mindestens 100 kg/cm2, vielfach über 200 kg/cm2. Die Zugfestigkeit im ungereckten Zustand beträgt mehr als 200 kg ! cm2, in nach Dehnung orientierten Folien bis zu 3000kg/cm2.
Die Produkte können. ohne weiteres z. B. zwischen erhitzten Platten und klar durchsichtigen, elastischen und biegsamen Platten oder
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Folien verarbeitet werden. Sie sind auch zur Verarbeitung in Strangpressen oder im Sprttzgussverfahren geeignet. Sie sind in der Kälte reckbar und lassen sich in dieser Weise zu Bändern, Drähten oder Fäden hoher Elastizität und Festigkeit ausziehen, wie sie mit Polyäthylen anderer Herstellung noch niemals erhalten werden konnten. Die Produkte zeigen schon während der Verarbeitung eine bemerkbare Neigung zur Faserbildung. Sie können im geschmolzenen Zustand nach den beim Spinnen von Superpolyamidfasern, wie Nylon-Fasern, üblichen Methoden zu Fäden gesponnen werden. Die aus den neuen Polyäthylenen hergestellten Fäden können als Fasern für industrielle Zwecke verwendet werden.
In dem Patent Nr. 192618 ist die Herstellung von hochmolekularen Äthylenpolymeren von Kunststoffcharakter beschrieben, bei der als Katalysatoren Aluminiumtrialkyle neben Verbindungen der Metalle der 4. bis 6. Nebengruppe des periodischen Systems, einschliesslich Thorium und Uran, als Katalysatoren verwendet werden.
Das Verfahren der Erfindung besteht darin, dass bei der Herstellung von hochmolekularen Polyäthylen nach dem Patent Nr. 192618 durch Polymerisieren von gasförmigen Äthylen in Gegenwart von Mischungen aus Aluminiumtrialkylen und Verbindungen der Metalle der 4. bis 6. Nebengruppe des periodischen Systems, einschliesslich Thorium und Uran, als Katalysatoren an Stelle oder neben Aluminiumtrialkylen, Aluminium-, Zink-, Magnesium- oder Alkali-
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Als Metallaryle oder Metallarylalkyle können beispielsweise Aluminiumtriphenyle,-tritolyl, -trixylyl,-trinaphthyl oder entsprechende Verbindungen des Zinks, Magnesiums oder der Alkalimetalle benutzt werden. Es können aber auch Verbindungen, der Metalle mit Aralkylen angewandt werden, d. h. Verbindungen, bei denen das Metall an die aliphatische Kette des Aralkyls, z. B. Benzyls oder Phenyläthyls, gebunden ist.
Schliesslich können gemischte Metallalkyle und-aryle verwendet werden, also Verbindungen, bei denen das Metall sowohl an Alkylreste, z. B. Methyl oder Äthyl, als auch an Arylreste oder Aralkylreste, z. B. Phenyl oder Benzyl, gebunden ist.
Die geschilderten metallorganischen Verbindungen werden erfindungsgemäss mit Verbindungen der Metalle der 4. bis 6. Nebengruppe des periodischen Systems, einschliesslich Thorium und Uran, verwendet. So können z. B. Verbindungen des Titans, Zirkons, Hafniums, Thoriums, Urans, Vanadins, Niobs, Tantals, Chroms, Molybdäns und Wolframs verwendet werden.
Mit besonderem Vorzuge werden Salze des Titans, Zirkons oder Chroms angewandt. Als Verbindungen der genannten Metalle sind geeignet : Halogenide, z. B. Chloride oder Bro- mide, Oxyhalogenide, z. B. Oxychloride, komplexe Halogenide, z. B. komplexe Fluoride, frisch gefällte Oxyde oder Hydroxyde oder organische Verbindungen, z. B. Alkoholate, Acetate, Benzoate oder Acetylacetonate. Ein ganz besonders wirksamer Katalysator der erfindungsgemässen Art wird erhalten, wenn man z. B. Titan- oder Zirkontetrachlorid, -oxychlorid oder-acetylacetonat mit organischen Alkaliverbindungen vermischt. Ein solcher Katalysator führt Äthylen schon bei niedrigen Drucken von unter 100 Atm. und bei Temperaturen unter 1000 C sehr rasch in hochmolekulares Poly- äthylen über.
Die bekannten Hochdruckverfahren haben den weiteren Nachteil, dass in einem Versuchsgang immer nur eine relativ geringe Menge von etwa 15 bis 20% des eingesetzten Äthylens in Polyäthylen umgewandelt wird. Gemäss der Erfindung dagegen wird das eingesetzte Äthylen in einem Versuchsgang weitgehend umgewandelt. Auch braucht das Äthylen beim Verfahren gemäss der Erfindung nicht so rein zu sein wie bei den bekannten Verfahren.
Auch die übrigen Arbeitsbedingungen stimmen mit denen des Stammpatentes überein. Das Verfahren kann bei unteratmosphärischem, atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden, wobei Drucke über 100 Atm. nicht verwendet zu werden brauchen, obwohl selbstverständlich die Wirkung der neuen Katalysatoren auf das Äthylen grundsätzlich unverändert bleibt, wenn der Druck auf eine beliebig technisch noch mögliche Grösse gesteigert wird. Vorteilhafterweise arbeitet man bei Drucken von 1 bis 10 Atm.
Die neuen Polymerisationskatalysatoren sind schon bei Raumtemperatur und darunter wirksam. Es ist vorteilhaft, bei höherer Temperatur, insbesondere über 500 C, zu arbeiten.
An Stelle von reinem Äthylen können auch äthylenhaltige Gasmischungen ohne weiteres erfindungsgemäss verarbeitet werden.
Man kann in Gegenwart von Lösungsmitteln, insbesondere höheren gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Hexan oder Paraffin, oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, arbeiten.
Beispiel l : 10g Natriumphenyl, hergestellt nach Zeitschrift für Angewandte Chemie Band 49, 456 (1936), das in 30 cm3 Hexan suspendiert war, wurden unter Stickstoff mit 1, 8 g Titantetrachlorid und 200 cm3 Hexan versetzt und 1 Stunde in einer Kugelschwingmühle vermahlen. Die gebildete schwarze Suspension wurde in einen 500 cm3 Autoklaven überführt und mit 60 g Äthylen versetzt. Der Autoklav wurde anschliessend unter Schütteln auf 1000 C erhitzt. Nach 24 Stunden war der Druck bis auf 20 at abgefallen und der Versuch wurde abgebrochen. Nach dem Erkalten wurden 5 g Äthylen unverändert wiedergewon-
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nen. Der Autoklav enthielt 52 g körniges, in Hexan suspendiertes grau gefärbtes Polyäthylen.
Zur Reinigung wurde das Polyäthyhen, nachdem es durch Filtrieren vom Lösungsmittel abgetrennt war, mit methanolischer Salzsäure gekocht, wobei die im Polyäthylen enthaltenen Katalysatorreste herausgelöst wurden. Zur Entfernung noch anhaftender Salzsäure wurde das Produkt anschliessend mit Methanol und Aceton gewaschen. So wurde ein reinweisses Produkt erhalten.
Beispiel 2 : 30 cm3 einer 10 g Natriumphenyl enthaltenden Suspension von Natriumphenyl in Hexan wurden mit 2, 3 g Chrom-III- acetylacetonat und 50 cm3 Hexan vermischt und während 2 Stunden in einer Kugelschwingmühle zu einer feinen schwarzen Suspension vermahlen. Diese wurde unter Stickstoff in einen 200 cm3 Autoklaven gefüllt, und es wurden 35 g Äthylen aufgepresst. Der Autoklav wurde dann während 40 Stunden bei einer Temperatur von 100-1100 C kräftig geschüttelt. Der Druck war im Verlauf dieser Zeit auf 20 at gesunken. Nach dem Erkalten wurden 6 g Äthylen abgeblasen.
Der Autoklav enthielt einen dicken Brei von Polyäthylen in Hexan, der nach der üblichen in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung 26 g weiches schwammiges Polyäthylen ergab, das nach Erwärmung auf 110-1300C erweicht.
Statt Titantretrachlorid oder Chrom-III- acetylacetonat kann man ebenso Zirkoniumtetrachlorid, Zirkonium-IV-acetylacetonat, Thoriumacetylacetonat, Uranhexachlorid oder ChromIII-chlorid verwenden.
Beispiel 3 : 2, 1g TiCl4 (1, 2 cm3) = 11, 4 mM wurden zu einer Suspension von 11, 7g Al (C6H5) g=45, 6mM in 500 cm3 Aliphatin* gegeben. Sofort bei der Zugabe des Tical4 färbte sich die bis dahin weisse Aluminiumtriphenylsuspension braun. Nachdem über Nacht auf der Schwingmühle geschüttelt worden war, befanden sich nur noch etwa 15% des an Titan gebundenen Chlors in der zentrifugierten Lösung.
*) Ein durch Fischer-Tropsch-Synthese erhaltenes und anschliessend hydriertes Dieselöl.
Die gesamte Suspension wurde mit 500 cm3 Aliphatin verdünnt und in einen 5 Liter-Rühr- autoklaven gegeben. Man presst Äthylen bis zu einem Druck von 20 atü auf und heizte langsam an. Nachdem der Druck beim Anheizen anfangs langsam angestiegen war, fiel er zwischen 30 und 400 C bis auf 16 atü ab. Der Druck wurde durch erneutes Aufpressen von Äthylen wieder auf 20 atü gebracht und fiel dann nur langsam-innerhalb eines Tages-bis auf 18 atü ab. Nach dem Abblasen des nicht umgesetzten Äthylens wurde der Autoklav geöffnet.
Das Reaktionsgemisch war schwarz und breiig. Nach Absaugen des Aliphatins, Kochen mit methanolischer Salzsäure, Absaugen und Trocknen wurden 85 g eines grauen Polyäthylens erhalten. Insgesamt eingesetzt waren etwa 150 g Äthylen.
Beispiel 4 : Eine Lösung von etwa 3, 2 g Phenyl-Isopropyl-Kalium in Diäthyläther (hergestellt nach Ann. 473, 1 und 18 ff. (19291)
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Hexan 2 Stunden in einer Kugelschwingmühle vermahlen. Die gebildete schwarze Suspension wurde in einen 500 cm3 Autoklaven überführt und der Autoklav, mit 70 g Äthylen versetzt, unter Schütteln auf 1000 C erhitzt. Nach 20 Stunden war der Druck bis auf 25 atü abgefallen. Der Versuch wurde abgebrochen. Nach dem Erkalten konnten 7 g Äthylen wieder gewonnen werden. Der Autoklav enthielt 59 g körniges, in Hexan suspendiertes, grau gefärbtes Polyäthylen. Die Reinigung wurde wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
Beispiel 3 : Eine Suspension von etwa 7 g Natriumphenyl in 100 cm3 Benzol wurde bei 0-100 C unter starkem Rühren tropfenweise mit 5 g Diäthylaluminiumchlorid versetzt.
Nach 1 Stunde Reaktionszeit wurde der Bodensatz abzentrifugiert und die benzolische Lösung durch Eindampfen im Vakuum vom Benzol befreit. Der Rückstand enthielt kein Chlor und entsprach nach Analyse einer Verbindung der Zusammensetzung HgCssAI (CHg) 4 4g des so hergestellten Phenylaluminiumdiäthyls wurden zusammen mit 4g Zirkontetrachlorid und 200 cm3 Hexan in einer Kugelschwingmühle zwei Stunden vermahlen, die braunschwarze Suspension in einen 500 cm3 Autoklaven überführt und 75 g Äthylen aufgepresst. Der Autoklav wurde dann 35 Stunden bei einer Temperatur von 90-1000 C geschüttelt. Der Druck war in dieser Zeit auf 30 atü abgefallen. Nach dem Erkalten wurden 10 g Äthylen abgeblasen. Der Autoklav enthielt 62 g asbestartiges Polyäthylen.
Die Reinigung erfolgte wie im Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 6 : 10g Zinkdiphenyl (hergestellt nach dem in den Berichten der deutschen Chemischen Gesellschaft 46, 1675 [1913] beschriebenen Verfahren) wurden unter Stickstoff mit 4, 5 g titantetrachlorid und 50 cm3 Hexan 3 Stunden in der Kugelschwingmühle vermahlen. Die gebildete schwarze Suspension wurde in einen 200 cm3 Autoklaven gefüllt und 42 g Äthylen aufgepresst. Der Autoklav wurde dann 35 Stunden bei einer Temperatur von, 1000 C kräftig geschüttelt. Der Druck war im Verlauf dieser Zeit auf 27 atü gefallen. Nach dem Erkalten wurden 12 g Äthylen abgeblasen. Der
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Autoklav enthielt 25 g in Hexan suspendiertes Polyäthylen.
Beispiel 7 : Analog Beispiel 6 wurden 8 g Magnesiumdiphenyl (hergestellt nach dem in den Berichten der deutschen Chemischen Gesellschaft 46,1675 [1913] beschriebenen Verfahren) unter Stickstoff mit 4, 5 g Titantecra- chlorid und 50 cm3 Hexan 3 Stunden in einer Kugelschwingmühle vermahlen. Weiter wie im Beispiel 6 verfahren, wurden nach 30 Stunden Schütteln bei 1000 C 28 g Polyäthylen gewonnen.