DE1645034A1 - Verfahren zur Herstellung fluorierter polymerer Materialien - Google Patents

Description

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W ing. H.Hauck " *' '. Schmitz HAKBITBO 80 ■ NBITSB WAtI- «1 ■ PJIBMBlTP 80 74 88 UND SB 41 15

luieuni-AHoiimi nemiriiMi

.ΛϋΝΐώϋΑΪΊΐΝΐ EDISON 8. ρ «Α.

SOro Bonaparte $1

Milano / Italien " 2?. Sept. 1966

Verfahren zur Herstellung fluorierter polymecer Materialien .

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fluorierter polymerer Laterialien guter mechanischer Eigenschaften durch Copolymerisation von ethylen und cC-ülefinen mit äthylenisch ungesättigten fluorierten Monomeren, und durch Hümopolymerisation der letzteren, bei niedriger Temperatur in Gegenwart eines .Katalysatorsystems, gebildet von einer .ischung mindestens einer üubstanz mit reduzierenden Eigenscxiaften und mindestens einer Substanz mit oxydierenden Eigenschaften. .

Der große Einfluß der lolymerisationstemperatur auf die Eigenschaften der xolymeri'sate, die mit 'der Linearität der 'iuLymei*- kette in Verbindung stehen, ist allgeiuein bekannt. ;

Die LetteniLbertragungsreaktionen, c|ie tvährend der Polymerisatior stattl'indeii Kennen und die uns ο hf-'.ufiger sind, je hoher die ■ l'emperatur^ ist, bei welcher die lolymerisation durchgeführt v/ird, Deeihflussen das wachstum der Macromoleküle tatsächlich •in dem Sinne, daß sie das Wachstum der Verzweigungen an den

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vorhandenen iviacromolekülen fördern. Daraus argibt sich die Notwendigkeit, bei den tiefsten Temperaturen, die in Verbin-•dung mit den anderen Reaktionsparametern möglich sind, zu arbeiten, um lineare Polymerisate, also lolymerisate mit guten mechanischen Eigenschaften, zu erhalten.

Die niedrige Polymerisationstemperatur gestattet eine größere Regelmäßigkeit der wicromolekularkette sowohl vom Standpunkt einer regelmäßigeren "L-opf-Schwanz"-konfiguration als "auch einer gleichmäßigeren Verteilung der AsymmetrieZentren entlang der Kette selbst. Die jiegelm-'ßigkeit der Iuacromolekul ar kette, die sich in einem ausreichend hohen kolekulargewicht zeigt, gestattet eine bessere intermolekulare Anziehung, was sich -wiederum günstig auf die ..:ech&nisehen ü^enschaften des Polymerisates auswirkt. .

Es ist auf diese V/eise* möblier-, "beim Arbeiten bet tief ei? Temperatur Polymerisate mit regelmäßigen linearen Ketten zu erhalten und so einen höheren Grad an intermolekularer ICohäsion im Polymerisat zu haben, "«ras zu höherer Erweichunsstemperatur, größerer Wärmebestc.ndi';keit,-Bestiindiclzeit gegenüber Lösungsmitteln,; ündurchlässi,:keit für .q-ase und Flüssigkeiten, größere xiärte, ί Reißfestigiceit;, KompressiDnswiderstand und bessere Verforiaungseigenschaftenebenso wie bessere Verarbgitbarkeit im allgemeinen führt. , I ' \ ^/;S

Es ist bekannt, daß die ^uxyda.tions-R'eduktions-(Redox)—Hataly-. ^:;

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satorsysteme wagender niedrigeren Aktivierungsenergie, die für die Herstellung von betten initierenden Radikalen erforderlieh ist, es gestattet, die ietymerisation von ungesättigten

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fluorierten juonomeren und. die Gopol^iaerisatioV: von ^tliylen und Qt -Olefinen mit ungesättigten _itonoiaeren "bei relc,t-iv niedrigen ,Temperatüren durchzuführen.

Tatsächlich sind Katalysatorsysteme des Kedoxtyjjs enpfohlen worden, die fähig sind, die l-olyia-srisation ungesfclttigter iu raerer bei Temperaturen unter +20° 0 zu bewirken. Jedoch sind die lOlymerisationsgescliwindi^ikeiten, die mit diesen Katalysatorsystemen bei solch niedrigen -Veiaperatüren (z=-.B-. -50° C). erhalten werden, viirklich so gering, da... sie für die_: Industrie Λ nickt akzeptabel sind* ParüberMnaus sind einige dieser-; i^atalytischen Systeme, die bei bestimmten un^es-ttigten Lonomoren, wie a-.B. chlorierten, v/irkoam sind, für fluorierte tlefijie niet geeignet, insofern als sie in die Polymerisationsreai-rtion als Initiatoren uder Hettenüberträger eingreifen, ßo ist ein Gegenstand dieser Erfindung die uchs-ffi-n^: eines "Verfahrens zur iolymerisation von äthyleiiisch üng.esiltti:.;ten fluorierten i.onomeren oder zur Copolyaierisatipn von -.*tiylen und ^ -vlefinen nit äthylenisch ungesättigten fluorierten I-.onoiaeren bei niedrigen -Temperaturen unter - Yerv/endung eines Hedox-liatalysator- ' systems, das f^ei von den Nachteilen, ist, die den bekannten Verfahren anhaften. ; ·

Ein vmiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Sch.affimg eines Verfahrens zur -Homopolymer!sation und Copolymerisation \mges^:;.tti£ ter fluorierter iionumerer und, zur Gopoljiaerisation der ungesättigten OC -Clefine, mit v«3.chen iOl^nerisate, Gopolyiaferisate, ierpolyEierisate und andere ^i^Taere I.'.afs ^:.α.\11$ϊΐ iu.it■--Vi-rc assert en und thermischen iliger-sc^üfreu, die auch gvce Ter-

arb&itungseigaiicolir.fte^. h:be:i, Iisrjrestellt werden i;^^.

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Diese -und noch, andere Gegenstände sind durch, das Verfahren dieser Erfindung erreichbar, welches wesentliche Vorteile" . vor anderen bekannten Systemen bietet.

So ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gegeben, daß die Verwendung besonderer Katalysatoren das Arbeitenbei ziemli.-h niedrigen Teriper.., türen gestattet, was die Herstellung von ioljTnerisäten mit einer geraden Kette ermöglicht/die eine regelmäßige Verteilung der Asymmetriepunkte zeigt, v.as eine weGentliciie. Verbesserung-all der Eigenschaften zur Folge hat, die mit diesen Faktoren verknüpft sind.

Noch ein anderer Vorteil des erfind.ungs gemäßen Verfahrens besteht in der Verv/endung von Produkten als Katalysatoren, die billig sind und reichlich zur Verfugung stehen, eine hohe katalytische Aktivität und große Selektivität aufweisen.

Ein weiterer Vorteil, der sich auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ^v-ns-tig auswirkt, liegt in der Tatsache, daß die" oxydierende ±_omponente des Katalysators am Ende der Reaktion zurückgewonnen, re-o:cydiert und schließlich in den.J-rozess zurückgeführt v/crden kann.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsr;emäßen Verfahrens bestellt darin, daß die nach ihm hergestellten j/olyneren Pressmassen ausgezeichnete mechanische, thermische und Verarbeitungseigenschaften aufweisen. · .

Hoch .v/eitere Vorteile werden erkenntlich aus der-Beschreibung des erfindungs 3elI'.5on Verfahrens, nach welchem lolyraericate und Copolyrr-eriac.te rait vorbesserte:., oben - ufgeführten ii'i-jen-

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• .schäften erhalten werden durch Eiymerisation bei niedrigen .

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Temperaturen ungesättigter ..fluorierter Ivionomerer oder durch Copolymerisation von Äthylen, oder ©£-Glefinen mit ungesättigten fluorierten Monomeren oder durch Polymerisation dieser letzteren mit sich selbst unter Verwendung eines neuen Redoxkatalysatorsystems, bestehend aus mindestens einer Verbindung mit oxydierenden Eigenschaften und mindestens einer Verbindung mit reduzierenden Eigen?; chaf ten» '.

Tatsächlich ist überraschenderweise gefunden worden, daß gemäß dieser Erfindung Polymerisate und Copolymerisate mit wertvollen Eigenschaften hergestellt werden können: durch Polymerisation iinges&ttigter Polymerer bei tiefen Teaperaturen, wenn man von einsm neuen Katälyaatorsystera. des Redojctyps Gebrauch macht, das aus mindestens einer organometalliscaen Verbindung des Typs .

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worin lie ein luetall, wie Ge, 3n, Pb, und R', R^t!, R·' ' lind E"" gleici'· oder untereinander verschieden, Α1-1ς7ΐ-, Aryl-^ Cycloalkyl- oder Aralkylroste oder]oubstituenten mit polarem

Char8.ktor^ v/ie Halogen, SO^, Alkoxy-, Carboxy-Gruppeii oder j derglelciiön sein können, und aus mindestens einer-Verbindung

des vierwertigen Cers bestellt» '

Das iledoxkatalysatorsystem, gemäß der Erfindung, wird also duasi die organGraotallische reduzisrende Verbindung und die oxydie-

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rende Verbindung^ nämlich durch die vierwertige Qerverbindung _y >_f gebildet· ^:

Gemäß.einer nicht begrenzenden Theorie der vorliegenden Erfindung ist anzunehmen, daß die Bildung der Radikale, die fähig sind, die Polymerisation sogar bei sehr niedrigen Temperaturen in Gang zu s-tzen_f nach folgendem ochema vor sich geht s .

worin n 1 oder 2 sein lcann und Ge und Ge- - Formen^: daist eilen, in welchen das vierwertige und dreiwertige Ger in dem betrachteten System vorliegen itann.

Aus dem Vorhergehenden wird die ITotWeHdirlreit der gleicßzei- . tigen Anwesenheit der Organometallverbindung und des üersalzes erklärlich, letzteres in der höclisten Oj^dationsstufe, d,h* als vierwertiges Ger, vorliegend. Ebenso selostverständlicbi-ei·- sclieint? die Rolle, die die organometallisciie Verbindung spielt, = welche die gewöhnlichen Reduktionsmittel der. bekannten-ÄedoX" systeme ersetzit,. Die Klasse der S&talysatorsysteme gemaB dieser Erfindung zeigt---sich überraschend aktiv* sogar" Tsei solclien iemperatuiren, bei "/eichen u.ie gewohnlichen Eedoxsjrsteme ; nicht mehr in !der Lage sind, voe Standpunkt der industriellen · Einsetzbarlveitl ausreichende
zu geben»

Die ungesättigten itonomeren, die fur sieh oder in geeigneten. Mischungen miteinander pdymerisieren oder mit Ethylen oder · oC-Clef inen kopolymarisiert werden können _s gen"JL_ß' cLgei Yer~

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. OBfGJNALlNSPECTED

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fahren, das Gegenstand dieser Erfindung ist, können aus einem sehr großen. Bereich von Verbindungen ausgewählt werden.

Besonders gjistige Ergebnisse kann, man erfIndung&üeHaß erhalten, wenn man von äthylenlscu ungesättigten fluorierten Verbindungen, wie 2.B· Tetraf luorolLthylen, !,,onochloro trifluorethylen. Vinylfluorid, Vinylidenfluorid,Trifluorethylen, Vinylenfluorid (CIiF « GIIF) Gebrauch m

Die genannten fluorierten lüonomcren k'niienerfindungs gemäß homopolymerisiert und eopoly&erisiert werden untereinander oder mit .uthylen und &·-Olefinen, oder anderen äthylenisch UB.r5esätitigten Verbindungen, wie zjB. Propylen, Isobuten, Butadien, Styrol und ihre Analogen. ErfindungsgeiucJi erv;eist sich gleich vurteilhaft die Herstellung von Terpolymeren oder anderen (/©polymeren, hex'gestellt aus mehr als zwei l.onomeren aus den oben angeführten Klasoen,

Die Organometallverbinduncen» die als ILompononten des EatalysatoisysteEis erfindunjsgenäfi verwenlet werden können, kennen .au s eineu weiten Be eicl ν "n Verbindungen ausgevTa'nlt werden· Als beson ers vorteilhaft ervVüist sich die Verwendung Von metallorganis cheii Derivaten des ^n -md des Pb, .vie z.B. (^C4.^H9)4^Sa» (G₆H₅)₄Sn, <GH₃)₄ Ib und (GgH^Pb. Solche Verbindungen können entlade· fr sieh öder in geeigneten iiiechuncen miteinander verwendet verden. .

Die Verblndtmgen des vierwert Igen Gers, de in desi Verfahren gemäß dieser Krrindung verwendet; werden können, werfen im

a^s.;e leu viervverti ;3n Gersalsen .ansgev.'i."JhIt, die In

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der lölymerisationsmischung löslich sind; gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Oernitrat, Gersulfat, Cerjodat, Cerperchlorat, Cer-iumaoniuiti-ITiträt, Cer-Amrnonium-üulphet, Cer-Ammonium-I,. roijhosj.hat umHrgeiidv/elchen JxLeren vierwertigen Cerverbindungen, die im Iieaktionsmediuia loslieh sind, erh;. lt.en.

Diese Verbindungen, allein ouer in Lischung miteinander verv/andt, kennen gleich zu Beginn der Reaktion oder kontinuier-· lieh während des Atli.ufes der *l-ol^Diorioatioii zugegeben werden.

Beson'ers Q'ute Ergebnisse \7er:ien erhalten, wenn ein Hedoxkata- Iy sat or sys ten, bestehend aus l'etraalkylblei und einem öalz des vierwertigeu Cers <ind des ianmonii ms einer starken anorganischen Säure, wie {Schwefelsäure, Salpetersäure, und Pyrophos— phorsäure, verwendet ^^i

Das erfindungs^enuiße Latalysatorsyste^. »gestattet mit guten wirtschaftlichen Ausbeuten bei Temperaturen von 20 bis 60° C linte^ de:i bei den St£ndö-rdk^rto.l.;s_atorGyst^inen angewoiidten zu arbeiten; des.tal";. -werden -olynerisate und QbpQl^meristte er: -j.lten, i'e ^nte* :iec..-uische Eig'inrichafteii zeigen, die auf die tiefe, i-ol^r.'-ric.-tionstemperc.tvir bezogen v/erden nus:;en.

Auf ...eden Fall ist es sol ,stverst lndlich, daß d:.s Verf ehren zur iiers^e^.lrjij x;ol_B^iere"r Materialien -^omäß dieser Erfindung bei Tes; eraturc-n ζ viuehen - 100 ";.nd + >0° C ausgeführt werden kann. - . -

Das l-ol/'.erlsc.tionaverfuhren £;em^::£ diener Erfindung v/ird in j8~eiiwart eines L'.lz ;n;;';nittelb uusreT'ihrt, de. a beruhigt ist,.

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BAD

■aktive Komponenten des Katalysator systems in Lösung zu halten, d.h. die metallorganische Verbindung und das Gerion, das letztere in jeder-Form, in der es vorliegen kann,

TPür diesen Zweck haben sich als besonders geeignet erwiesen, Ketone, ^ther, ITitriiej. Amide und Alkohole mit einer niedrigen Zahl der Kohlenstoffatome, andere organische polare Verbindungen und- Liscliungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln einer solchen Zusammensetzung, daß sie nicht erstarren und mit Bezug auf die metallorganische Verbindung und das Derivat ä des vierwertigen Cers LösunGSVermögen aufweisen.

Als besonders geeignet ist die Verwendung einer Mischung von Wasser und Butylalkohol gefunden worden, die einen hohen Prozentgehalt an Tertiärtmtylalkohoi und eine geeignete Lenge Methanol zur Herabsetzung des Erstarrungspunktes der Mischung enthält; auch als vorteilhaft hat sich die Verwendung von kischungen von Trichloro-Trifluoroäthan, Butylalkohol und · !.!ethanol erwiesen. Sehr gute Vorteile werden auch mit Ilischiun-νen von wasserlöslichen ethern, Di&xan, und Tetrahydrofuran i erhielt. "; ■- : ^: /■ "--,, . - , _} -

Besonders *p nsti ge Ergebnisse werden erhalten, wenn4an im sauren Bereich bei einem pH unter J? arbeitet.

Das erfindjtmgsgemäße Polymerisatioiisverfahren wird im allgemeinen untrer Verwendung eines Katalysatorsystems durchge-

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führt, das· besteht aus einex''ürganometallverbindung und einer Verbindung des vierwertigen Cers üa raen^e-n jev/eils im Bereich von G,01 bis 2 ; nd von 0,001;bis Λ Gewichtsteil, angegeben als

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metallisches Ger, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomer bzw»' *

Ivlonomeren-Gemische _

Einer, der "Vorteile, die das Verfahren, das Gegenstand ,dieser Erfindung ist, bringt, liegt in der Möglichkeit der fast vollständigen Bückgewinnung der Gerverbindung am Schluß, der Polymerisationsreaktion in. Form einer dreiwertigen Gerverbindung, welche zur vierwertigen Form re-oxydiert und als oxydierende Komponente des Katalysatorsystents in den Prozeß wieder Eingeführt werden kann.

Die Cerverbindung, das dreiwertige Cerhydrat, die aus den Waschflüssiskeiten des Polymerisates aurLickgewonnen wird, 7/ird im allgemeinen mit HaClQ oder ibO^ und HRQ₇, oder durch einfaches Erhitzen an der Luft wieder zur vierwertigen SOn& oxy-" diert.

I ■

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsfopiii dieser Erfindung wird das Katalysatorsystem, d.h. Fb(GgH,-)^ und (ΙίΙΙ^)^ Ge(iTO^)g - letzteres in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Methanol

gelöst - dein frisch destillierten Monomeren oder der Mischung der ungesättigten Monomeren zugesetzt _r Die beiden Komponenten des Eatalysatlorsystems werden getrennt voneinander zugegeben. !

Die pplymerer

katerialion, die gemäß dieser Erfindung erhalten]

warden sind, j finden als Pressmassen auf den verschiedensten.. * ⁼ Gebieten in der Industrie Anwendung; sie zeichnen sich₌durch gute Verarbeitbarkeit -und solche Eigenschaften aus, die die Herstellung von Gegenständen mit besten mechanischen und thermischen Eigenschaften ermöglicht. '" """.-■

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Die folgenden Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der Merkmale dieser Erfindung gegeben, ohne jedoch in irgendeiner Weise den Schutzbereich zu begrenzen.

Seispiel 1

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen »von 2 1, der mit einem Rührer ausgerüstet, und einem würmeregulierenden kantel umgeben ist, wird durchgespült, auf -5° C gekühlt und dann mit einer Lösung von 0,975 ml Tetra-ltliylblei in 900 ml einer Lisohung von lertiärbutylalkohol und Wasser im Volumenverhältnis von etwa 8,5 bis i,5» gefüllt.

Eine Mischung von Äthylen und l'etraf luoräthylen, die 14 i.lol.-% Tetrafluoräthylen enthält, wird dann eingebracht, b.'β ein Druck Von 20 atm. erreicht ist. Line Lösung von 2,74 g (NH/,)_O Ce(NO_x)C und 2 ml 65 %-iger IiIiO₇ in 200 ml einer kischung, bestehend aus Tertiärbutylalkohol und Y/asser in dem oben angegebenen Verhältnis, v/ird anschließend eingefüllt..

Druck und Temperatur werden 3 Stunden 40 Üinuten konstant gehalten* Danach wird eine Lischun_L", bestehend aus 50 ml Methanol, 5 £il einer 30^--ü^ei1 ierhydrollösung und 5 ml einer . 65 /«-igen Sdpetersäurelösuns in den Autoklaven eingebracht.

Dexr Gaöüberschuß v.ärd abgelassen nnd die Reaktionsmasse herausgeftonmen. Das Polymerisat ;vird abgetrennt durch Filtrieren, mit Uethanol tJewasclien und getrocknet. 39 g üthylentetrafltior- :lthjlen-Copolymerisat werden erhalten, und seine Elementar-" analj'se ergibt 48,5 % Fluor, ?/as 53 llol.-fo letrafluoröäf:^ len entspricht.

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' Dieses Iroduktenthalt keine Fraktion, die in siedendem .Aceton

es
löslich ist, und wenn/der fraktionierten Destillation in . siedendem Xylol unterworfen -:ird, bleiben 9'- % unlöslich. · , Der Schmelzpunkt, bestimmt nach der mikroskox:.±schen luethode der Auf Ii. sung der .Doppelbrechung in ·olsrisiertera Licht, ist . 237° G.- " '

Dieses l-rodukt ist nacL der Technik, die für Thermoplaste geeignet ist, verarbeitbeir, ohne Verschlechterung des Ausse" ons zu a..i_t;3n. Der Tangential-.Clasticitxts-L.odul (G¹),

mittels eines Dämpfungsversuch.es bestimmt, ist 6 χ 10 bei

100° C und 1 χ 10^b bei 214° C. ■ '

Im Gegensatz dazu ict ein ^tivlentetrafluoroäthylen-Copolymerisat der gleichen Zusammensetzung und hergestellt im gleichen Lösungsmittel bei 70° C unter Verwendung von Ammoniumi.ersulfat als Initiator teilweise in siedenden Aceton (5 /°) und Xylol (80/j) l'slicli, erleidet merkliche "Verschlechterung, wenn es pressgeformt oder extrudiert wird und hat einen * ' W Tan-iential-Elcstizit: ts-Lodvl von y χ 10⁸ bei 100^Q ,0 und

1 χ 10⁸ bei 174° 0· . .

Beispiel 2 - . ■

. Ein Autoklav a-;c rostf r *i ;i »"Jtahl mit einem Po.ssungsverraörjen Von 1/2 1, der nit einen Hührer aucc;erV.stet -und einem wärmeregulierenden Lant el imgeben ist, vrird ausgespült, auf -15° C gekühlt und mit einer Lösung von 0,24- ml Tetrailthylblei in 100-ml einer Lischung, bestehend aus l'ertiärcut^lalkohol,

'passer und - ethanol im Yoluiiierverrii'.ltnis 6 : Ti 1, be'scliickt.

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"Eine Lösung von C,69 g (NH^)₂ Ce(UO₃)₆ und 0,5 ml 65%-iger' Salpetersäure in 200 ml der obgn angegebenen Lösungsmittel-Mischung, wird dann eingefüllt. Eine Mischung von Tetrafluorethylen und Ethylen, die 12,5 Mol.-^ Tetrafluoroäthylen enthält , wird dann eingebracht, bis im Autoklav ein Druck von 15 kg/cm erreicht ist.

ITach ca. 3 Stunden Reaktion bei konstanter Temperatur und Druck wird der Katalysator mittels einer Mischung, bestehend aus 50 ml Methanol, 3 ml 30-%igem Perhydrol und 5 ml 65-%iger Salpetersäure, abgeschreckt* Der Gasüberschuß wird abgelassen und die Reaktionsmasse herausgenommen.

Eine llenge von 7 g !'olymerisat wird ephsLlten-, das bei 235 bis 236° C schmelzbar ist und 47,5 % S¹IuOr enthält, das entspricht 32 KoI.-% G₂I₄. ^: _;

Beispiel 3 ' ... ·'

Lösungsmittel und Katalysatoren iü den in Beispiel 2 angegebenen kengen werden in einen Autoklaven eines Fassungsver—' nöyens v.on 1/2 1 eingebracht und φαΐ -15° gekühlt» Siiiö ! I-Igchung feus Äthylen und iionochloaJOtrifluoroathylen mit" !

23 ΐώΟΐ.-',Λ Lonoehlorotrifluoroäthylen v/ird nachfolgend einge- ■ bracht, bis ein Druck von 14-kg/cm^ erreicht ist.

Die Reaktion wird nach 3 Stunden gestoppt; man enhält eine L:mge ναι9 g Oopolymerisat rn.it 22,4 /o Chlor, entsprechend . 39,5 kol*. ^c;a O₂ClJ¹^, welches bei 161 bis 182° G schmilzt.

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Beispiel 4, _ ■: \*

Lösungsmittel und Katalysatoren, wie in Beispiel 2 angegerben, werden in einen Autoklaven eines Fassungsvermögens von 1/2 1 eingebracht und auf -15° C gekühlt. Eine etwa äquimolare Mischung von Tetrafluoroathylen und Vinylfluorid wird anschlieirend zugefügt, bis ein Druck von 15 atm. erreicht ist·

Die Reaktion, die unter konstanter Temperatur und Druck abläuft, wird nach 4 Stunden geetoppt; man erhält 24,5 g Polymerisat mit 57»5 '/° Fluor, entsprec end 46,6 °/o Setrafluoroüthylen.

Beispiel 5

Eine Lösung, bestehend aus 120 ml Tertiäx'butylalliohol, 15 ml destilliertem Nasser, 15 ml - ethane-1 und 0,24 ml Setraathylblei, wird in; einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl eines Fassungsvermögens von 5OG ml eingebracht,' auf -15 G gekühlt

iuid vorher durch "taschen mit Stickstoff von Sauerstoff befreit, J-ine Liisur-g, bestsLend- aus 0,6^ g Cer-Ammoniuitt-ITitrat und 0,5 ml 65|/j-iger Salpetersäure wird nach einigen .kinuten zugegeben.

Eine lischung, bestehend aus Tertiärbutylallcohol, Methanol rnd Wasser im; Volumenverhältnis 8 : 1 i 1 wird als 'Lösungsmittel für dii3 Gerverbindung verwendet.

Ungefähr 200 jg GoClF^ (llonochlorotrifiuoroäthylen) -/werden anschließend eingefüllt.

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Die Polymerisation, die bei - 15 C abl-uft, wird nach 5 Stunden durch eine ί mischung, "bestehend aus i ethanol und lerhydrd mit Salpetersäure angesäuert, gestoppt; der Gasüberschuß wird abgelassen und die Heaktiönsmasse herausgenommen. Das l-olymerisat, das von der üeaktionsmasse durch Filtrieren und nachfolgendes Vfaschen mit Licthanol abgetrennt wird, hat ein Gewicht von 3 g. .

Beispiel 6

Ein Autoklav aus rostfreiem ütahl :ait einem j'&ssuir "svertiögen von c. ,5 1» der mit einem Rührer ausgerastet und mit einem war&eregulierenaen kante! umgeben ist, wird durchgespart und auf -30° gekühlt. Die nachstehenden Liaterialien werden dann in folgender Reihenfolge eingebracht: 3,4-5 g (NH^)₂Oe (NO,)₆, gelöst in 150 ml Tertiärbutylalkohol und 75 ml ^ethanol, 1,2 ml Tetraäthylblei, gelöst in 1250 ml 1,n,2-Trichloro-1,2,2-Trifluoroäthan und schließlich eine Liscnung von ^,thylen und Tetrafluoroäthylen, die 12 LIol*-;.· ietrafluoroäthylen enthalt, in einer solcaen ^enge, daß im Autoklaven ein Drue*, von 11 Atmosphären entsteht.

Die Reaktion, ausgeführt bei konstanter'■ Temperatur und Druck, wird nach 2 Stunden gesteint, 'vie vorher n'.".her &.us^efidxrt_r lind das Polymerisat durch filtration gewonnen. Das Produkt in einer- Aasbeute von ca. ^- g an.

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BAD

Claims (1)

1. DR. ING. H. NSGENDANK λ g A γλα/

   FATINIINWALT

   HA-MBUHQ 8β · NEUER WALL 41 · PiHNRCI¹ M 74 88 UNS M «I IB

   ...0_,^r-j?JIGAl¹^I LJJI.3QU S.p.A. ■'. _ .

   For ο Lpnar.arte 31

   , ilanö / Italien 2.7. oept. I966

   P a t e η t e. η s ρ r ü c h e

   1. Verfahren zur ,:er st ellung polymerer Materialien guter i-iechsiiischer ^igenscliaften, daaui'Gli gekennzeichnet, daß i"-t«^^rlenisc'. un!y3s^:'.tt^rte f 1" prierte i,.oncrdere bei niederen Ze:^eraturen,. allein oder la uesiiscii untereinander oder :;.it -..tiiylen" oder oC-^lGf^neJa- in Gegenwart eines iZatalysatorsy st «ms, bestellend e„us nindestens einer ürganonetall-"V"irbindiin;5 eines !...etalls, xTie u-ernanium, Zinn und ülei, . :.- und mindestens einer "/erbindung des viei-nvertigen O ','.-erden» ."-..--

   Verfahren i-'-Cix ^.c^-rV.ch ί , d^durcl. .irekennzeiciin^t, dai;. die -"'.th^lenisc* ⁿ n-'-^sl'ttigton .-ononeren ^;:.us aer ü-rup;oe elierxd ^¹XS'" fe-trafluo-ro'-.thylen,. I-'cnochlorotrifluo-rb—

   Tinylenfluorid (G.,S⁵ = 0£r·) gem«IaIt werden können*

   -j. Verfahren nach- ^nSpruch 1 und 2, d-durch ^ekennzeichnet, da:; die n-res^:.^:ttigten fluorierten ..„onor.eren :"'it .. tiiy corol;*z:erisiert 7'-eräe^v:. . ; "-.

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   BAD OHIQiNAL

   - 4-» Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, .daß die ungesättigten fluorierten ^onomeren nit Prop;Ion und Isobuten copolymerisiert werden.

   5· Verf.-ihr en. na cn Anspruch 1, dadurch .^kennzeichnet,. daß die Polymerisation in. gegenwart eines Lösungsmittels, das die aktiven u-rurpen des katalysatorsystems in Lösung au halten vermag, durchgeführt wird.

   6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei i'euperaturen im Bereich von--100°"G bis + $0° G, vorzugsweise von -60° 0 bi3 + 20° G durchgeführt wird.

   7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die"UrgänometaXlverbindung aus der G-rupre, bestenend aus Pb(G₀H₁-)^, Pb (GH?),., ■ Sn (G^, Hq }^,-, Sn(GgIIt)₂I und anderen ähnlichen Produkten ausr-ent-alt ist.

   8. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des vier-'-ertigen Gers aus der Gruppe bestehend aus Gernitrat, Gersulfat, Gerjodät, Gerperchlorat, Öer-Anmionium-oulf at, Ger—Ammoniumnitrat, Cer-AEffioniumpyrophospho.;t und anderen ähnlichen Verbindungen ausgewählt ist.

   9· Verfahren nach irgendeinem - der vorhergehenden Ansprüche,. dadurch gekennzeichnet, daß das ivatalysatorsystem gebildet wird aus der ürganometa.llverbindung und der Verbindung des vierA'ertigen Oers in Mengen, im Jiereic.·¹ von 0,01 bis 2 bzw.

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   von 0,0Oi bis 1 Gewichtsteil, berechnet als metallisches Ger, bezogen auf 100u-ewicntst eile der monomeren, oder der ι, onomeren-i'-ischtuag.

   10. Verfahren nach irgendeinen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dar. die vierwertige Gerverbindung auf einmal bei .Beginn der lolymerisation zugegeben wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9j dadurch gekennzeicrmet, "daß die Verbindung des vierr/ertigen Cers kontinuierlich wahrend des Verlaufes der Iolymerisation zugegeben wird. ·

   12. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden An'sprtiche, dadurch gekennzeiciinet, dafe die Verbindung des vierwertigen Oers am öchluß der lol^iaerisation in JOm einer Verbindung des dreiivertigen Gers zur.i.ck;öewonnen, zu einer Verbindung des vierv/ertigen Cers auf oxydiert und dann als eine Eomponente des Katalysatorsystems wieder eingesetzt wird.

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