DE1104185B - Verfahren zur Herstellung eines zaehen, hochschmelzenden, aus der Schmelze spinnbaren Misch-polymerisats aus Tetrafluoraethylen und einem laengerkettigen fluorierten Olef in - Google Patents

Description

Das Homopolymerisat des Tetrafluoräthylens, das Polytetrafluoräthylen, ist wegen seiner ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften sehr bekanntgeworden. Seine Zähigkeit und Festigkeit behält das Polymerisat sowohl bei sehr niedrigen als auch bei erhöhten Temperaturen bei. Polytetrafluoräthylen ist gegen den Angriff fast aller Chemikalien beständig. Die elektrischen Eigenschaften des Polymerisats kennzeichnen es als einen ausgezeichneten Isolator. Polytetrafluoräthylen hat jedoch den Nachteil, daß es eine sehr hohe Schmelzviskosität besitzt. Obwohl das Polymerisat einen klar definierten Kristallschmelzpunkt von 327° C hat, bei dem es flüssig wird, ist seine Schmelzviskosität so hoch, daß das geschmolzene Polytetrafluoräthylen sehr steif ist und nur sehr langsam fließt. Das Spritzgußverfahren und das Schmelzspinnen des Polymerisats, die gewöhnlich bei der Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe angewandt werden, sind daher bei der Verarbeitung von Polytetrafluoräthylen nur mit größter Schwierigkeit anwendbar. Verringert man das Molekulargewicht des Polymerisats, um die erwünschte Schmelzviskosität zu erzielen, so erhält man brüchige Polymerisate. Die Mischpolymerisate von Tetrafluoräthylen mit strukturell ähnlichen äthylenungesättigten Monomeren, wie z. B. Äthylen selbst und halogenierten Äthylenen, führt zu Mischpolymerisaten mit hinreichend niedrigen Schmelzviskositäten, wie sie bei der Verarbeitung durch die in der Kunststofftechnik üblichen Verfahren des Strangpressens oder Formpressens gebraucht werden, jedoch nur unter Aufgabe derjenigen physikalischen und chemischen Eigenschaften, die das Polytetrafluoräthylen so wertvoll machen. Mischpolymerisate des Tetrafluoräthylens, die bisher hergestellt werden, benötigen die Gegenwart großer Mengen des Mischmonomeren in der Polymerenkette, damit ein Polymerisat erhalten wird, welches eine für die übliche Schmelzverarbeitung geeignete, hinreichend niedrige Schmelzviskosität hat. Es sind auch Mischpolymerisate aus 1 Teil Tetrafluoräthylen und 9 Teilen Hexafluorpropylen bekannt, die durch Polymerisation bei niedrigem Druck innerhalb von 10 Tagen hergestellt werden. Derartige Produkte sind spröde. Vermindert man den Anteil des Hexafluorpropylens im Mischpolymerisat auf weniger als 5 Gewichtsprozent, so ist das Mischpolymerisat nicht gleichzeitig zähe und aus der Schmelze verspinnbar.

Es wurde nun gefunden,, daß man zähe, hochschmelzende, aus der Schmelze spinnbare Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen und einem längerkettigen Olefin herstellen kann, wenn man Tetrafluoräthylen mit einem endständigen ungesättigten fluorierten Olefin der allgemeinen Formel

CF₂=CF-(CF₂)„-CF₂X,

Verfahren zur Herstellung
eines zähen, hochschmelzenden,
aus der Schmelze spinnbaren Mischpolymerisats aus Tetrafluoräthylen
und einem längerkettigen fluorierten
Olefin

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Dezember 1956

Manville Isager Bro, Wilmington, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

wobei X ein Wasserstoff- oder Fluoratom und η eine ganze Zahl von 1 bis 9 darstellt, in einer solchen Menge polymerisiert, daß der Gehalt des Mischpolymerisats an längerkettigem fluoriertem Olefin 0,1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.

Die Verfahrensprodukte weisen dem Polytetrafluoräthylen ähnliche physikalische und chemische Eigenschaften und außerdem einen genügenden Schmelzfluß auf, um durch Schmelzverspinnen und Spritzgießen verarbeitet werden zu können.

Die Schmelzviskosität eines hochfluorierten thermoplastischen Polymerisats, das zur Schmelzverarbeitung geeignet ist, soll 1 · 10⁶ Poise bei Verarbeitungstemperatur nicht überschreiten, wenn das Polymerisat aus der Schmelze verformt werden soll. Bei Verarbeitung des Polymerisats im Spritzgußverfahren soll ein Wert von 1-10⁵ Poise nicht überschritten werden. Diese Grenzen wurden experimentell bestimmt, indem man eine im Handel erhältliche Anlage bei angemessenem Ausstoß anwendet. Polytetrafluoräthylen, welches die oben beschriebenen hervorragenden physikalischen Eigenschaften hat, weist Schmelzviskositäten im Bereich von 1 -10¹¹ bis 1 · 10¹³ Poise bei 380° C auf. Wenn die Schmelzviskosität des Homopolymerisats durch Verminderung des Molekulargewichts auf einen für

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die Schmelzverarbeitung geeigneten Wert herabgesetzt wird, erhält man ein brüchiges Polymerisat. Wenn Tetrafluoräthylen mit den bisher gebräuchlichen Mischmonomeren mischpolymerisiert wird, sind die Mischpolymerisate, weiche eine für die Verarbeitung aus der Schmelze geeignete Schmelzviskosität aufweisen, den Homopolymeren in bezug auf ihre Eigenschaften bei hoher Temperatur, chemischer Indifferenz und Zähigkeit bedeutend unterlegen.

Die gemäß vorliegender Erfindung herstellbaren *° Mischpolymerisate enthalten 0,1 bis 5 Gewichtsprozent längerkettiges Fluorolefin der angegebenen Formel in der Polymerenkette. In diesem Bereich wird die bemerkenswerteste Verminderung der Schmelzviskosität erzielt. Die Schmelzviskosität der Mischpolymerisate könnte durch die Einführung einer größeren Menge langkettigen fluorierten Olefins in das Mischpolymerisat weiter vermindert werden. Jedoch ist die weitere Herabsetzung der Schmelzviskosität des Mischpolymerisats, verglichen mit der im beanspruchten Bereich erzielten Verminderung, beträchtlich geringer und nicht erforderlich, um dem Mischpolymerisat Eignung zur Verarbeitbarkeit aus der Schmelze zu verleihen. Weiterhin würde eine Erhöhung der Menge an fluoriertem Olefin im Mischpolymerisat über den beanspruchten Gehalt hinaus eine beträchtliche Verminderung seiner Hochtemperatureigenschaften verursachen und wäre aus diesem Grunde nicht vorteilhaft.

Die für das Verfahren geeigneten längerkettigen fluorierten Olefine sind endständig ungesättigte perfluorierte Olefine und endständig ungesättigte fluorierte Olefine, welche wenigstens 4 und nicht mehr als 12 Kohlenstoff atome und 1 Wasserstoff atom in der Endstellung zur Doppelbindung enthalten. Es wurde gefunden, daß die Gegenwart eines Wasserstoffatoms in Endstellung des Olefins weder die Indifferenz des Monomeren während der Polymerisation noch die Indifferenz des entstehenden Mischpolymerisats beeinträchtigt. Olefine, die mehr als 1 Wasserstoffatom oder andere Substituenten enthalten, würden, wenn sie in großen Mengen vorhanden sind, während der Polymerisation als Kettenübertrager wirken und die Bildung unerwünschter niedermolekularer Mischpolymerisate verursachen. Perfluorierte Olefine, wie sie gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden, können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, z. B. gemäß USA.-Patent 2 668 864. Nach dieser Methode wird das Alkali salz einer perfluorierten Säure pyrolytisch decarboxyliert und defluoriert, wobei ein perfluoriertes Olefin gebildet wird. Die Wasserstoff enthaltenden Fluorolefine werden nach Methoden hergestellt, wie sie z. B. in den USA.-Patenten 2 559 628, 2 559 629 und 2 668 864 beschrieben sind. Die Fluorolefine werden durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in Gegenwart von Methanol hergestellt, was die Bildung von Fluor enthaltenden Alkoholen zur Folge hat. Die Fluor enthaltenden Alkohole werden zur Säure oxydiert und das Xatriumsalz der Säure pyrolytisch decarboxyliert, wobei es in das wasserstoffhaltige Fluorolefin übergeht. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten fluorierten Olefine können eine lineare oder verzweigte Struktur besitzen.

Die Polymerisation von Tetrafluoräthylen mit den genannten fluorierten Olefinen kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, z. B. in wäßrigem Medium unter Verwendung eines Peroxydkatalysators. Die Temperatur in einem solchen System kann von 25 bis 200° C und einem Druck des dampfförmigen Tetrafluoräthylens von Atmosphärendruck bis zu 500 at und darüber variiert werden. Eine bevorzugt angewandte Methode besteht in der Polymerisation der Monomeren in einem indifferenten perfluorierten Verdünnungsmittel, wobei vorzugsweise ein fluoriertes Peroxyd als Katalysator angewandt wird. Geeignete perfluorierte flüssige Verdünnungsmittel sind perfluorierte geradkettige cyclische und verzweigte Kohlenwasserstoffe. Dieses Polymerisationsverfahren kann in einem weiten Bereich der Polymerisationsbedingungen angewandt werden. Die optimalen Polymerisationsbedingungen, wie Temperatur, Druck und Katalysatorkonzentration, ändern sich mit dem verwendeten Mischmonomeren und dem herzustellenden Mischpolymeren. Wenn das längerkettige fluorierte Olefin bei Polymerisationsbedingungen flüssig ist, kann es als Reaktionsmedium benutzt werden. Da seine Reaktionsfähigkeit gegen Polymerisationsende gering ist, kann es in großem Überschuß anwesend sein. Die Mischpolymerisation kann ferner in der Dampfphase durchgeführt werden.

Das Verhältnis des Tetrafluoräthylens zum längerkettigen fluorierten Olefinmischmonomeren im Polymerisat wird in erster Linie durch das Mengenverhältnis der beiden Monomeren in der Beschickung und durch die Polymerisationstemperatur gelenkt. Die geringe Reaktionsfähigkeit des längerkettigen Fluorolefine gegen Polymerisationsende macht die Anwesenheit relativ großer Mengen des Mischmonomeren in der Beschickung erforderlich. Die Reaktionsfähigkeit des Mischmonomeren ändert sich mit jedem einzelnen verwendeten Mischmonomeren und vermindert sich gewöhnlich, wenn die Zahl der Kohlenstoffatome in dem fluorierten Olefin zunimmt. Infolge der geringen Reaktionsfähigkeit der fluorierten Olefine mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen werden diese als Mischmonomere nicht verwendet, da sich die zur Erzielung hochmolekularer Polymerisate erforderliche Reaktionszeit stark verlängert.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Mischpolymerisate sind in einem weiteren Bereich der Kunststoffanwendungstechnik brauchbar. Beispielsweise können sie unter Druck bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes zu Filmen, Folien, Bändern und massiven Gegenständen verformt werden. Viele Mischpolymerisate sind außergewöhnlich zäh und verschleißfest, haben einen niedrigen Reibungskoeffizienten und können für Lager, Zahnräder, Lagerbuchsen, Pumpenkolben, Pumpenmembranen und allgemein dort benutzt werden, wo chemisch widerstandsfähige Werkstoffe mit hohem Erweichungspunkt erwünscht sind. Sie können zu zellförmigen oder ausgedehnten Formstücken verarbeitet werden, die besonders dort brauchbar sind, wo schwammförmige, elastische Gegenstände, welche zusammenhängende Poren aufweisen, erwünscht sind. Sie sind als Kleber brauchbar, beispielsweise als Binder für Glas, z. B. zur Herstellung von Hochtemperatursicherheitsglas. Die Mischpolymerisate können auch zu Dichtungsringen und Behälterverschlüssen verarbeitet werden. Sie können als elektrische Isolationsmittel, z. B. als Abstandsmaterial bei der Kabelkonstruktion, als Abdeck- und Verkleidungsmaterial unter Ausnutzung ihrer Isolation s- und Korrosionsschutzeigenschaften in galvanischen Bädern, als Drachtüberzug sowohl durch Umwickeln des Drahtes mit Band oder Garn als auch durch Überziehen des Drahtes durch Schmelzausstoßen benutzt werden. Filme aus Mischpolymerisat können als Dielektra bei der Kondensatorherstellung und als Abstandhalter in Akkumulatoren benutzt werden. Behälter und metallische Gegenstände können im all-

gemeinen mit Mischpolymerisatfilmen belegt oder überzogen werden, um sie mit feuchtigkeitsbeständigen, undurchlässigen Überzügen zu versehen. Die Mischpolymerisate können leicht durch Behandlung mit einer nichtmetallischen Lösung eines Alkalimetalls für den Gebrauch als Bindemittel klebefähig gemacht werden. Durch Schmelzausstoßen kann biegsames Rohrmaterial hergestellt oder durch Schmelzabdichtung ein Band in zylindrische Form gebracht werden. Gefüllte Massen, die die Steifheit des Mischpolymerisats erhöhen, sind leicht durch Verwendung von Füllmitteln, wie Kohlenstoff, Asbest, Kieselgur usw., herstellbar. Die Mischpolymerisate können zur Herstellung verstärkter Folien und anderer Gegenstände gebraucht werden, die Glas- und andere geeignete Fasern als Verstärkungsmittel enthalten. Mischpolymerisatfäden können durch Schmelzspinnen erhalten und diese Fäden durch Verstrecken orientiert werden. Diese Fasern oder Fäden können auf verschiedene Weise zu Geweben oder Gewirken verarbeitet werden. Lange Monofils können z. B. durch Schmelzspinnen hergestellt werden und sind als Borsten verwendbar.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen der Gehalt des Mischpolymerisats an längerkettigem fluoriertem Olefin durch Ultrarotspektrometrie und Hitzezersetzung sowie durch Analysierung der bei der Pyrolyse entstehenden Gase bestimmt wurde.

Beispiel 1

In einem 330 cm³ fassenden Druckbehälter aus rostfreiem Stahl werden 25 cm³ Perfluorcyclohexan, 20 g Perfluorhepten-1, 0,0037 g Perfluorbutyrylperoxyd in 0,25 cm³ Perfluordimethylcyclohexan und 20 g Tetrafluoräthylen eingefüllt. Das Reaktionsgefäß wird 2 Stunden bei autogenem Druck bewegt und eine Temperatur von 35 bis 60° C aufrechterhalten. Nach Abkühlung, Entfernung des überschüssigen Monomeren und Filtration werden 6,6 g eines festen polymeren Materials erhalten. Das Polymere enthält 0,8% Perfluorhepten-1 und hat einen Schmelzpunkt von 312 bis 315° C und eine Schmelzviskosität von 3,2 · 10⁵ Poise bei 380° C. Es kann aus der Schmelze ausgestoßen und in zähe Filme verformt werden.

45 Beispiel 2

In ein 330 cm³ fassendes Druckgefäß aus rostfreiem Stahl werden 20'g Perfluorhepten-1, 5 g Tetrafluoräthylen und 0,017 g Sauerstoff eingefüllt. Die Reaktionsmischung wird unter autogenem Druck auf 135° C erhitzt und 5¹Za Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann auf 150° C erhitzt und IV2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung und Entfernung des überschüssigen Monomeren werden 4,5 g Mischpolymerisat erhalten. Durch Formpressen bei 380° C werden aus dem Mischpolymeren zähe Filme hergestellt. Die Analyse des Mischpolymeren zeigt die Anwesenheit von 1,4%> Perfluorhepten-1. Die Schmelzviskosität bei 380° C beträgt 3,5 · 10⁶ Poise.

Beispiel 3

In ein 330 cm³ fassendes Druckgefäß aus rostfreiem Stahl werden 23 cm³ Perfluordimethylcyclohexan, 10 g Perfluorhepten-1, 15 g Tetrafluoräthylen und 0,075 g Perfluorbutyrylperoxyd in 0,5 g Perfluordimethylcyclohexan eingefüllt. Die Reaktionsmischung wird unter autogenem Druck 3 Stunden bei 60° C bewegt. Nach Abkühlung und Entfernung des überschüssigen Monomeren und des Lösungsmittels werden 3,0 g einer festen polymeren Substanz erhalten. Die Analyse ergibt einen Gehalt von 2,0^e/o Perfluorhepten-1. Das Mischpolymerisat zeigt eine Schmelzviskosität von 4,7-10* Poise bei 380° C. Der Schmelzpunkt des Polymeren beträgt 315 bis 316° C. Durch Formpressen des Mischpolymeren bei 380° C erhält man zähe, klare Filme. Das Mischpolymerisat kann bei 395° C aus einem Preßspinner schmelzversponnen werden. Die Festigkeit der hergestellten Fasern beträgt 0,21 g/den, die Dehnung 6,7 % und der Modul 8,2 g/den.

Beispiel 4

In ein 330 cm³ fassendes Druckgefäß aus rostfreiem Stahl werden 23 cm³ Perfluordimethylcyclohexan, 40 g Perfluornonen-1, 15 g Tetrafluoräthylen und 0,075 g Perfluorbutyrylperoxyd in 0,5 cm³ Perfluordimethylcyclohexan eingeführt. Das Reaktionsgefäß wird bei 60° C 2 Stunden bewegt. Nach Kühlung und Entfernung von überschüssigem Monomeren und Lösungsmittel werden 23,6 g einer polymeren Substanz erhalten. Sie enthält 5,5 %> Perfluornonen-1. Die Schmelzviskosität des Mischpolymerisats beträgt 1 · 10⁶ Poise bei 380° C. Es kann in zähe Filme verformt werden.

Beispiel 5

In ein 330 cm³ fassendes Druckgefäß aus rostfreiem Stahl werden 23 cm³ Perfluordimethylcyclohexan, 40 g Perfluorpenten-1, 15 g Tetrafluoräthylen und 0,075 g Perfluorbutyrylperoxyd in 0,5 cm³ Perfluordimethylcyclohexan eingeführt. Das Reaktionsgefäß wird bei autogenem Druck I¹A Stunden bei 35° C und IV4 Stunden bei 60° C bewegt. Nach Abkühlung und Entfernung von überschüssigem Monomeren und Lösungsmittel werden 2,7 g eines festen Polymerproduktes erhalten. Das Polymerisat enthält 1,7% Perfluorpenten-1. Es wird schmelzversponnen und zeigt eine Schmelzviskosität von 1,8-10⁵ Poise bei 380° C und einen Schmelzpunkt von 308 bis 316° C. Es kann zu zähen Filmen verformt werden, die 1758mal gefalzt werden können, bevor sie brechen.

Beispiel 6

In ein 330 cm³ fassendes Druckreaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl werden 40'g 8-Hydroperfluorocten-l, 10 g Tetrafluoräthylen und O,O75g Perfluorbutyrylperoxyd in 0,5 cm³ Perfluordimethylcyclohexan eingeführt. Das Reaktionsgemisch bewegt man bei autogenem Druck 3V2 Stunden bei 35° C und läßt es über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Nach Entfernung von überschüssigem Monomeren und Lösungsmittel werden 12,3 g eines Polymerisats isoliert. Dieses enthält 1% 8-Hydroperfluorocten-l. Das Mischpolymerisat kann zu Filmen verpreßt werden, die ohne Bruch mehr als 64 OOOmal gefalzt werden können. Es hat eine Schmelzviskosität von 175-1O⁶ Poise, die durch Schmelzverspinnung bei 380° C bestimmt wird.

Beispiel 7

In ein 33O¹ cm³ fassendes Druckgefäß aus rostfreiem Stahl werden 200 g Wasser, 0,1 g Ammoniumpersulfat und 5 g Perfluorhepten-1 eingeführt. Das Reaktionsgefäß wird dann mit Tetrafluoräthylen auf einen Druck von 28 at gebracht und bei 75° C 50 Minuten bewegt. Nach Abkühlung und Entfernung von überschüssigem Monomeren und Lösungsmittel werden 35,5 g festes Polymerisat erhalten. Das Mischpolymerisat hat eine Schmelzviskosität von 6,3 ■ 10* Poise.

Die Schmelzviskosität der Mischpolymerisate gemäß vorliegender Erfindung wird mittels eines Rheometers

gemessen, in welchem das Polymerisat auf 380° C erhitzt und dann unter konstantem Druck von 4,57 at durch eine Düse von einer Öffnung von. 2,0955 mm Durchmesser und 8,001 mm Länge ausgepreßt wird. Die Viskosität wird aus dem Gewicht des innerhalb einer bestimmten Zeitspanne ausgestoßenen Produktes errechnet. Wie in den Beispielen gezeigt ist, vermindert die Anwesenheit geringer Mengen an längerkettigem Fluorolefin in der Polymerenkette die Schmelzviskosität des Polytetrafluoräthylens von 1 ■ 10" bis 1 · 10¹³ auf 1 · 10« Poise im Mischpolymerisat, was eine millionenfache Verminderung der Viskosität bedeutet. Jedoch ist diese ungeheure Schmelzviskositätsänderung mit einer nur kleinen Änderung des Schmelzpunktes verbunden, welcher um 5 bis 20° C vermindert wird. Die Mischpolymerisate des Tetrailuoräthylens und der genannten fluorierten Olefine haben also den großen Vorteil, daß die ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polytetrafluoräthylens mit ausreichendem Schmelzfluß bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes kombiniert werden, was die Schmelzverspinnung und den Spritzguß ermöglicht.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines zähen, hochschmelzenden, aus der Schmelze spinnbaren Mischpolymerisats aus Tetrafluoräthylen und einem längerkettigen fluorierten Olefin, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrafluoräthylen mit einem endständig ungesättigten fluorierten Olefin der allgemeinen Formel

CF₂=CF-(CF₂)„-CF₂X,

wobei X ein Wasserstoff- oder Fluoratom und 11 eine ganze Zahl von 1 bis 9 darstellt, in einer solchen Menge polymerisiert, daß der Gehalt des Mischpolymerisats an längerkettigem fluoriertem Olefin 0,1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluoriertes Olefin Perfluorhepten-1, Perfluorpenten-1, Perfluornonen-1 oder 8-Hydroperfluorocten-l verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 598 283.

© 109 539/5S3 3.