<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Gewinnung von Niob- und Tantalmetall durch Elektrolyse
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Tantal- oder Niobmetall auf elektrolytischem Wege, insbesondere auf ein Verfahren zur schmelzelektrolytischen Gewinnung von Niob- oder Tantalmetall aus sogenannten sauerstoffreien, d. h. oxydfreien, fluoridhaltigen Schmelzen.
Bekanntlich dient als Elektrolyt bei der elektrolytischen Darstellung von Tantalmetall eine Alkali- halogenid-Schmelze, die Tantalpentoxyd (Ta 0) und Kaliumfluorotantalat (K TaF) gelöst enthält. Die Anode besteht meistens aus Graphit, die Kathode aus Graphit, Eisen, Nickel usw. Die Brutto-Reaktion, die sich in der Zelle abspielt, lässt sich wie folgt darstellen :
EMI1.1
Diese Herstellungsmethode weist zwei Nachteile auf, die beide die Reinheit des Produktes ungünstig beeinflussen. Einmal ist es sehr schwierig, die als Ersatz für das elektrolytisch abgeschiedene Tantalmetall in den Elektrolyten einzubringenden Tantalpentoxyd-Mengen so zuzusetzen, dass sich nicht Teile des Oxyds im Kathodenniederschlag festsetzen. Auf diese Weise im abgeschiedenen Tantal festgehaltenes Oxyd lässt sich nur schwierig oder gar nicht mehr aus dem Metall entfernen.
Die Eigenschaften des auf der Kathode abgeschiedenen Tantalmetalles sind nun stark von der Metallreinheit abhängig, und man erhält die gewünschte Duktilität und Bearbeitbarkeit erst mit praktisch sauerstoffreiem Metall. Der zweite und schwerer wiegende Nachteil ist der, dass durch den Abbrand der Anode unvermeidlicherweiseGraphitteil- chen in den Elektrolyten und, da sich der Elektrolyt durch die anodische Gasentwicklung in starker Bewegung. befindet, an die Kathode gelangen, wo sie ins Kathoden-Depot gelangen. Der sich daraus ergebende Kohlenstoff-Gehalt des Metallpulvers ist sehr schädlich, da er zur Karbid-Bildung und damit zur Herabsetzung der DuktIlität des Metalles führt.
Schädlich ist auch das Anodengas, welches CO und CO enthält, da es an der Kathode mit dem abgeschiedenen Tantal unter Chloridb'ildung ebenfalls reagieren kann.
Zur Umgehung dieser bei Verwendung sauerstoffhaltiger Schmelzen auftretenden Schwierigkeiten ist bereits vorgeschlagen worden, beispielsweise in der franz. Patentschrift Nr. 1. 116. 518 einen sauerstoff-, d. h. oxydfreien Elektrolyten zu verwenden. An Stelle der Kohlenmonoxyd- und Kohlendioxyd-Entwicklung an der Anode würde dann Fluor oder-falls das Bad Chlorid enthält - Chlor entwickelt. Der sich aus der Literatur ergebende Haupteinwand gegen ein solches Verfahren ist der, dass beim Fehlen von Oxyd uu- verweigerlich der z. B. von der elektrolytischen Aluminium-Herstellung her bekannte Anodeneffekt auftrete.
Dieser Anodeneffekt führt zu einem starken Spannungs-Anstieg zwischen Anode und Kathode und macht eine Fortsetzung der Elektrolyse unzweckmässig wenn nicht unmöglich. Ein weiterer Einwand ist der., dass bei Verwendung eines sauerstoffreien Elektrolysierbades die Stromausbeute sehr niedrig sei.
Anderseits ist das in der oben erwähnten franz. Patentschrift beschriebene Verfahren verhältnismässig kompliziert, da es zweistufig ist. Zunächst wird die Wertigkeit des-Metalls in den im Elektrolyt zu verwendenden Halogeniden durch einen nichtelektrolytischen verhältnismässig langsam verlaufenden Reduktionsprozess herabgesetzt, indem zunächst eine vorzugsweise das Doppelfluorid des Metalls enthaltende
<Desc/Clms Page number 2>
Schmelze hergestellt und dieser ein Carbid oder Carbidgemisch des Metalls zugesetzt wird. In einer zweiten Stufe wird dann mit den so auf nichtelektrolytische Weise erhaltenen Halogeniden, in denen das Metall eine geringere Wertigkeit besitzt, die Elektrolyse durchgeführt.
Zur Durchführung des Verfahrens ist es also notwendig, das zu gewinnende Metall zunächst in zweierlei Form, d. h. als Doppel- fluorid und als Carbid, darzustellen. und als Carbid, darzustellen.
Es wurde nun gefunden, dass man in wesentlich einfacherer Weise und unter weitgehender Vermei- dung des störenden Effektes und mit überraschend guten Stromausbeuten Tantal- bzw. Niobpulrer von guter Qualität und Duktilität und mit guter bis sehr guter Metallausbeute in unerwarteter Weise durch Elektrolyse von oxydfreien Bädern erhalten kann, wenn man ein Alkalimetalldoppelfluorid des Tantals
EMI2.1
und/oderGehalt des Elektrolyten von ebenso grosserBedeutung ist wie der in der Literatur immer wieder zitierte OxydGehalt. indem die kritische anodische Stromdichte, d.h. die Stromdichte, bei der anodeneffekt auftritt, bei einer gegebenen Temperatur mit steigendem Fluorgehalt des Elektrolytenkleiner wird.
Wählt man die Bedingungen nun so, dass man bei der Elektrolyse immer unterhalb der kritischen Stromdichte bleibt, so gelingt es, metallisches Tantal von sehr guter Duktilität mit guter Strom-und Stoffausbeute an der Kathode abzuscheiden. Die kritische Stromdichte, unterhalb deren gemäss vorliegenden Verfahren zu operieren ist, lässt sich als Funktion der Temperatur der Schmelze und der Fluorkonzentration in der Schmelze ausdrükken, wobei nur das als Aalimetallfluorid in der Schmelze vorhandene Fluor und nicht das als Fluorotantalat gebundene Fluor zu berücksichtigen ist ;
so kann der Wert der kritischen anodischen Stromdichte crmax für den bevorzugten Temperaturbereich von 750 bis 900 rnd bei einer Fluorkonzentration von 4, 5 bis etwa 18 % ungefähr aus der empirischen Formel
EMI2.2
in Amp/dm ermittelt werden, wenn für T die Temperatur der Schmelze in Grad Celsius, für e die Eulersche Zahl (Basis der natürlichen Logarithmen) und für A die Konzentration des als Alkalifluorid gebundenen Fluors in Gew.-% der Schmelze eingesetzt wird.
Da beim Beginn der Elektrolyse Fluor nicht als Alkalifluorid, sondern nur in dem eingesetzten Doppelfluorid vorhanden ist, wird die in die Formel einzusetzende Konzentration des Bades aus der Zusammensetzung des Bades beim Beginn der Elektrolyse unter Annahme der zu erwartenden Metallausbeute berechnet. So erhält man das bei Beendigung der Elektrolyse, d. h. nach Abscheidung alles praktisch abscheidbaren Metalls, durch die Elektrolyse frei gewordene und nunmehr als Alkalifluorid im Bad enthaltene Fluor.
So findet man aus dieser Gleichung I für eine Temperatur T von 7500 und eine Fluorkonzentration A von 4, 5 % (wobei nur das als Alkalimetallfluorid in der Schmelze vorhandene Fluer und nicht das als Fluorotantalat gebundene Fluor gezählt wird)
EMI2.3
etwa 18 %) ist-nach dieser Gleichung die kritische Stromdichte gleich etwa 14. 5 Arnp/dm2. während die entsprechenden, experimentell erhaltenen Werte 106 bzw. 14 Arnp/dm2 sind. Für die höchsten Tem- peraturen und Fluor-Konzentrationswerte ergibt jedoch Gleichung I etwas zu tiefe o-Werte. Etwas max
EMI2.4
EMI2.5
EMI2.6
EMI2.7
EMI2.8
<Desc/Clms Page number 3>
oberhalb 6, 8 % liegen, gilt. Für eine Fluorkonzentration von z.
B. 6, 9 % (entspricht einer Natriumfluorid-
Konzentration von etwa 16 0/0) kann somit die maximal zulässige Stromdichte sowohl aus Gleichung (II) wie aus Gleichung (III) errechnet werden. Die Gleichungen (I), (II) und (III) sollen nichts über den tat- sächlichen Reaktionsmechanismus der elektrolytischen Gewinnung von Niob- und Tantalmetall aussagen ; sie stellen aber praktische und einfache Mittel zur Ermittlung der anodischen Stromdichte dar, unterhalb welcher erfindungsgemäss mit Vorteil elektrolysiert wird.
Die nachstehende Tabelle ergibt die experi- mentellen Werte für die kritische anodische Stromdichte in einer'äquimolekularen Schmelze von Na- triumchlorid-Kaliumchlorid mit 10 % K TaF bei 750,800, 850 und 9000 unter den durch die verwendete
Zelle gegebenen Bedingungen, d. h. dass als Kathode ein gegen Atmosphäre abgeschlossener, unter Stick- stoff gehaltener Graphittiegel von 50 mm innerem Durchmesser und 220 mm. Tiefe und als Anode ein
Graphitstab von 11 mm Durchmesser verwendet wurde.
EMI3.1
<tb>
<tb>
NaF <SEP> % <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40
<tb> = <SEP> F <SEP> % <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C
<tb> Klit. <SEP> 106 <SEP> 60 <SEP> 37 <SEP> 19 <SEP> 14 <SEP> 750
<tb> Strom-154 <SEP> 80 <SEP> 49 <SEP> 28 <SEP> 21 <SEP> 800
<tb> dichte
<tb> in <SEP> Amp/200 <SEP> 110 <SEP> 62 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 850
<tb> dm2 <SEP> 207 <SEP> 124 <SEP> 12 <SEP> 46 <SEP> 40 <SEP> 900
<tb>
Zur Herstellung der Elektrolytschmelze kommen als Verdünnungsmittel des Niob-bzw. Tantal-Al- kalidoppelfluorids Erdalkali- und vor allem Alkalimetallhalogenide, insbesondere Alkalimetallchloride bzw. deren Gemische in Betracht. So kann man z.
B. das billige und leicht zugängliche Natriumchlorid als einzigen Bestandteil des Verdünnungsbades verwenden oder die äquimolekulare Mischung von Natriumund Kaliumchlorid kann verwendet werden, falls niedrigere Schmelztemperaturen des Bades erwünscht sind.
Als Alkalimetalldoppelfluoride, die zur Gewinnung von Niob-bzw. Tantalmetall durch Elektrolyse in geschmolzenem Salzbad geeignet sind, kommen vor allem die Natrium- und Kaliumdoppelfluoriae wie das Natrium- und das Kaliumfluorotantalat in Betracht. Diese Doppelfluoride können durch einfaches Auskristallisierenlassen aus deren wässerigen Lösungen erhalten werden. In der Regel sind die so erhaltenen Doppelfluoride rein genug und ergeben metallisches Tantal von hoher Reinheit.
Die Menge des gemäss vorliegendem Verfahren zu verwendenden Alkalimetallfluorotantalats kann in weiten Grenzen variiert werden ; nicht kritisch ist eine Menge von 2 bis 40 Gew. Natrium-oder Kaliumfluorotantalat bezogen auf das Gewicht der Schmelze ; mit Vorteil arbeiteL man mit solchen Schmelzen, die 10 - 30 % Fluorotantalat aufweisen.
Es ist notwendig, sowohl das Doppelfluorid wie das Verdünnungssalz in möglichst wasserfreier Form zu verwenden, damit das Verfahren erfindungsgemäss, d. h. als Elektrolyse eines sauerstoffreien Bades, durchführbar ist.
Die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung bedingt keine Modifikation der üblichen Schmelzelektrolysierzellen, bzw. der sonst bei der elektrolytischen Gewinnung von Metall aus Alkalimetalldoppelfluoriden verwendeten Apparaturen.
Die anodische Stromdichte wird vorzugsweise wie angegeben gewählt. Dabei ist zu beachten, dass mit fortschreitender Elektrolyse der Alkalimetallfluoridgehalt des Elektrolyten entsprechend der Bruttoreaktionsformel
EMI3.2
ansteigt. Dieser Erscheinung kann zur Verhinderung des Auftretens des Anodeneffektes entweder durch entsprechende Wahl der anodischen Stromdichte oder durch Verdünnung des Elektrolyten mit Alkalichlorid Rechnung getragen werden.
Betreibt man die Elektrolyse diskontinuierlich, so lässt sich die vollständige Abscheidung des Tantals dadurch feststellen, dass die Zellspannung innert ein paar Minuten auf die Zersetzungssparnung des Alkalichlorids, das als Verdünnung dient, ansteigt. Dabei wird an der Anode weiter Chlor, an der Kathode dagegen das entsprechende Alkalimetall (z. B. Natrium) abgeschieden.
<Desc/Clms Page number 4>
Von grosser Wichtigkeit für die Durchführung des Verfahrens im Sinn der Erfindung ist der Abschluss der Elektrolyse-Zelle gegen die Atmosphäre. Dies geschieht mit Vorteil durch Verwendung eines geschlossenen Elektrolysiergefässes, worin die über der zu elektrolysierenden Schmelze vorhandene Luft durch ein inertes Gas, z. B. Stickstoff oder ein Edelgas, wie Krypton, Neon, Argon oder Heliumverdrängt wird. Durch diese Massnahme wird verhindert, dass im Elektrolyten durch Hydrolyse oder Oxydation sauerstoffhaltige Verbindungen entstehen, die unter Sauerstoffbildung elektrolytisch zersetzt und damit zum Angriff der Graphitanode unter CO-und CO-Bildt'ng führen würde.
Zur Gewinnung des abgeschiedenen Tantals wird die Kathode beispielsweise aus dem Elektrolytbad herausgehoben und m Argon- oder Neon-Atmosphäre oberhalb des Elektrolyten erkalten gelassen. Dabei fliesst der grösste Teil des am "Tantal-Baum" anhaftenden Elektrolyten in die Zelle zurück. Nach dem Erkalten wird das Tantfl-Pulver durch Waschen mit Wasser und verdünnten Mineralsäuren nach bekannten Methoden von den Resten des anhaftenden Elektrolyten befreit und getrocknet.
Das nach dem beschriebenen Verfahren gewonnene Pulver ist je nach den angewandten Elektrolysebedingungen, der Badzusammensetzung, Stromdichte und Elektrolyse-Temperatur von fein-bis grobkörniger Struktur. Es zeichnet sich durch eine hervorragende Duktilität aus und kann leicht zu Barren verpresst und nach bekannten Methoden in kompaktes Metall überführt werden.
Nach dem vorliegenden Verfahren gelingt es also, Tantal-Metall von guter Duktilität aus sauerstoffreien Schmelzen mit guter Strom-und Stoffausbeute abzuscheiden, ohne dass bei geeigneter Wahl der Elektrolyse-Bedingungen je der Anodeneffekt auftritt. Hält man, wie angegeben, die anodische Stromdichte entsprechend der Temperatur und der im Bad vorhandenen Fluorid-Konzentration genügend tief, so beginnt nach Abscheidung des Tantals ohne Störung durch einen Anodeneffekt die elektrolyt sche Zerlegung der als Verdünnungsmittel dienenden Alkalichloride.
In ähnlicher Weise wie für Tantal lässt sich auch die Elektrolyse des Niob-Doppelfluorids durchführen. Erschwerend wirkt dabei die Tendenz des Niobs zur Bildung stabiler niedrigerer Wertigkeitsstufen, indem die an der Kathode entstehenden Produkte niedrigerer Oxydationsstufe in der Schmelze löslich sind und, z. B. durch Konvektion, an die Anode gespült werden, wo sie sich wieder aufoxydieren. Dieser die Stromausbeute naturgemäss stark reduzierenden Erscheinung kann entgegengetreten werden, indem z. B.
Anoden- und Kathodenraum getrennt werden, sei es durch ein Diaphragma, sei es einfach durch Einbau von die Konvektion einschränkenden Schikanen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Prozente, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel l : In einer Elektrolysezelle, bestehend aus einem als Anode geschalteten Graphittiegel von 5lJ mm mneren Durcnme, ser und 220 mm Höhe, einem als Kathode dienenden Nickelstab von 11 mm Durchmesser, der dort, wo er nicht in die Elektrolytschmelze eintaucht, durch ein Graphitrohr gegen Chloreinwirkung geschützt war, sowie einem das Ganze gegen die Atmosphäre abschliessenden Quarztie-
EMI4.1
stärke 25 Amp. Unter den gegebenen Verhältnissen stellte sich dabei zwischen den Zuleitungen zu Anode und Kathode anfänglich eine Spannung von 3, 40 Volt ein. Zusätzlich zur eigentlichen Badspannung sind in dieser Spannung auch die Übergangs-Widerstände, z. B. von Zuleitung auf den Graphittiegel, enthalten. Die anodische Stromdichte betrug bei einerBadtiefe von 90 mm zirka 15-17 Amp/dm2.
Nach einer Elektrolysedauer von 80 Minuten war die Spannung auf 3, 78, nach 95 Minuten auf 3, 84 Volt gestiegen.
Darauf erhöhte sich die Spannung innerhalb 2 Minuten auf 4, 12 Volt, damit das Ende der Tantalabscheidung und den Übergang zur reinen Alkalichlorid-Elektrolyse anzeigend. In diesem Zeitpunkt wurde die Kathode aus dem Elektrolyten herausgehoben und, im oberen Teil der Elektrolyse-Zelle, im Argonstrom erkalten gelassen.
Das nach Ablösen von der Nickel-Kathode und Auswaschen mit Wasser und verdünnter Säure erhaltene Metall-Pulver hatte ein Gewicht von 36, 1 g. Dieses Gewicht entspricht einer Stoffausbeute von 87 % und einer Stromausbeute von 68 0/0.
Das Metallpulver war von mittlerer Feinheit und sehr duktil.
Beispiel 2 : In der gleichen Zelle wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Schmelze, bestehend aus 30 g K TaF und 270 g NaCl-KCl-Eutektikum bei 800 mit einem Strom von 25 Amp entsprechend einer anodischen Stromdichte von zirka 16 Amp/dm2 elektrolysiert. Nach 28 Minuten trat innert kurzer
EMI4.2
gebrochen wurde.
Das isolierte Tantal-Pulver war von feiner bis sehr feiner Struktur und duktil. Die Stoffausbeute betrug 72. 5 Ujo. die Stromausbeute 67 %.
<Desc/Clms Page number 5>
Beispiel 3 : In der gleichen Zelle wie im Beispiel 1 beschrieben wurde eine Schmelze, bestehend aus 60 g K TaF und. 240 g NaCl-KCl-Eutektikum bei 8500 mit einem Strom von 25 Amp elektrolysiert.
Nach 59 Minuten trat der den Übergang von der Tantal- zur Alkalimetall-Abscheidung begleitende Spannungs-Anstieg auf, worauf die Elektrolyse abgebrochen wurde.
Das isolierte Tantal-Pulver war von mittelgrober bis grober Körnung und duktil. Die Stoffausbeute betrug 92, 5 0/0. die Stromausbeute 82 0/0.
Beispiel 4 : In einer Elektrolysenzelle bestehend aus einem als Anode geschalteten Graphittiegel von 80mm innerem Durchmesser und einer Tiefe von 210 mm, und einem als Kathode dienenden Nickelstab von 15 mm Durchmesser, der an den nicht in die Elektrolysenschmelze eintauchenden Stellen durch ein Graphitrohr geschützt war und wobei das Ganze durch einen Quarztiegel gegen die Atmosphäre abge- schlossen war, wurde eine Schmelze bestehend aus 460 g K TaF und 1075 g einer äquimolaren Mischung von NaCl und KC1 der Elektrolyse unterworfen. Die Badtemperatur. betrug 830 , die Stromstärke 66 Amp, was einer anodischen Stromdichte von 16 Amp/dm2 entspricht. Anfänglich stellte sich eine Spannung von 3, 3 Volt zwischen den Zuleitungen zu den Elektroden ein, welche nach 165 Min. bis auf 3, 9 Volt angestiegen war.
Nach 165, 5 Min. stieg die Spannung plötzlich sehr rasch (= Anodeneffekt), worauf die Elektrolyse abgebrochen wurde. Das an der Kathode abgesetzte Metallpulver wurde in gleicher Weise erhalten, wie im Beispiel l, u. zw. 201 g Tantal, das sind 94, 8 % der theoretisch möglichen Menge. Die Stromausbeute bezogen auf das gewonnene Tantal betrug 82 0/0. Das Tantal war grobkörnig und sehr duk- til.
Beispiel 5 : In einer Zellenanordnung, die mit der des Beispiels 4 übereinstimmte, wurde eine Schmelze, bestehend aus 460 g K TaF und 1075 g eines äquimolaren Gemisches von NaCl und KCI bei einer Temperatur von 7500 elektrolysiert. Die Elektrolyse wurde zunächst 26 Min. bei einem Strom von 250 Amp durchgeführt. Nach 26 Min. zeigte sich der Anodeneffekt, daraufhin wurde von der 26. Min ; bis zur 38. Min. der Strom auf 150 Amp erniedrigt, daraufhin von der 38. Min. bis zur 52. Min. auf 100 Amp, und von der 52. Min. bis zur 88. Min. auf 50 Amp herabgesetzt. Nach 88 Min. stieg die Spannung auf 4, 2 Volt, d. h. auf die Abscheidungsspannung von Na unter den gegebenen Verhältnissen, damit das Ende der Elektrolyse anzeigend.
Durch Anpassung der Stromstärke an die kritische Stromdichte wurde damit die Dauer der Elektro- lyse der gleichen Menge von K TaF wie im Beispiel 4 von 165 Min. auf 88 Min. reduziert und damit die Ta-Produktion in der gegebenen Zelle pro Zeiteinheit um 88 % erhöht.
Beispiel 6 : Zur Erzeugung von Niob wurde in einer Zellenanordnung gemäss der des Beispiels 4 eine Trennung von Anoden-und Kathodenraum bewirkt durch ein von oben in die Schmelze eintauchendes Graphitrohr von 60 mm äusserem Durchmesser, und 3 mm Wandstärke, wobei die Unterkante des Rohres etwa 20 mm vom Tiegelboden entfernt war. Dieses Graphitrohr dient als Diaphragma. In das Bad wurde eingebracht eine Schmelze bestehend aus 1120 g eines äquimolaren Gemisches von NaCl und KC1 und von 280 g K nif. Die Temperatur der Schmelze betrug 7500, der Strom 60 Amp. Die Badspannung betrug zu Anfang 4, 6 Volt und stieg nach 150 Min. auf 5, 2 Volt an.
Nach Ablösen von der Kathode ergab sich eine Metallausbeute von 53, 6 g in Form von dendtritischen Agglomeraten. Dies entspricht einer Stoffausbeute von 63 % und einer Stromausbeute von 82 0/0.
Beispiel 7 : In einer Zelle der grundsätzlichen Form der Beispiele 1 bis 3,. welche aber einen inneren Durchmesser von 40 mm und eine Tiefe von 70 mm aufwies, und wobei als Kathode ein Nickelstab von 8 mm Du. rchmesser verwendet, wurde, wurde eine Schmelze, bestehend aus 13 g KTaF, llg
EMI5.1
Nach Gewinnung des Tantalmetalls, wie in Beispiel l, ergab sich eine Metallausbeute von 73 % und eine Stromausbeute von 71 %.
Beispiel 8 : In einer Elektrolysenzelle gemäss dem Beispiel 7 wurde eine Schmelze eingebracht
EMI5.2
auf 3, 7 Volt. Es ergab sich eine Metallausbeute von 65 % bei einer Stromausbeute von 65 %.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.