DE1180953B - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Mangan - Google Patents
Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von ManganInfo
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 40 c-1/24
Nummer: 1180 953
Aktenzeichen: M 53258 VI a / 40 c
Anmeldetag: 19. Juni 1962
Auslegetag: 5. November 1964
Reines Mangan wurde bisher fast ausschließlich nach dem sogenannten Shelton-Verfahren durch
elektrolytische Abscheidung des Mangans an Edelstahlkathodengewonnen.
Zur Erzielung hoher Stromausbeuten durfte der Elektrolyt einen pH-Wert von 5
nicht unterschreiten und mußte überdies zur Entfernung von bei der Elektrolyse störenden Verunreinigungen,
insbesondere aller edlen Metalle, einer Feinstreinigung unterzogen werden. Dem Elektrolyten
konnten zur Pufferung größere Mengen von ic Ammoniumsulfat zugegeben und die Elektrolyse bei
Temperaturen unter 30° C vorgenommen werden. Dabei bildete sich an den Anoden bei geringer Stromausbeute
Braunstein, der nur schwach an den Anoden haftet und die Verwendung von Diaphragmen notwendig
machte. Die bei der Elektrolyse frei werdende Säure kann mit gefälltem Mangankarbonat abgestumpft
werden. Zum Laugen frischen Erzes war der Elektrolyt jedoch infolge seines hohen pH-Wertes
nicht geeignet. Man konnte aber einen langsamen Strom des Elektrolyten vom Kathodenraum in den
Anodenraum aufrechterhalten und dann aus dem Anodenraum einen Elektrolyten mit höherem Gehalt
an freier Säure abziehen, mit dem auch frisches Erz gelaugt werden konnte. Jedoch hat sich zur Erzielung
genügender Laugungsgeschwindigkeit ein Vorrösten des Erzes als notwendig erwiesen.
Hohe Stromausbeuten auch bei nicht feinstgereinigtem Elektrolyten sind durch Verwendung von umgepumptem
oder gerührtem Quecksilber als Kathodenmetall zu erzielen. Die Abscheidung des Mangans ist auch aus Elektrolyten mit einem pH-Wert
von 1 noch mit guten Stromausbeuten möglich, wenn der Elektrolyt etwa 300 g Mangansulfat pro
Liter enthält. Soll jedoch eine anodische Braunsteinbildung vermieden werden, so mußte bisher bei
niedrigen Temperaturen gearbeitet werden, und die Anoden mußten in dünne Tücher eingehüllt werden.
Anodische Braunsteinbildung ist zumeist unerwünscht, da bei gleichzeitiger Manganabscheidung an
der Kathode der Braunstein nur von geringer Qualität ist, an den Anoden kaum haftet und dadurch Störungen
des Elektrolysebetriebs bewirkt. Daneben wurde durch eine Erhöhung der Arbeitstemperatur
bei einer Durchführung des Verfahrens unter den übrigen genannten Bedingungen die Stromausbeute
empfindlich gesenkt. Die niedrige Arbeitstemperatur machte außerdem eine Kühlung der sich durch den
Stromdurchgang erheblich erwärmenden Zellen notwendig.
Außerdem ist der Elektrolyt infolge seines überaus hohen Mangangehalts, der fast einer gesättigten
Verfahren zur elektrolytischen Herstellung
von Mangan
von Mangan
Anmelder:
Monte Amiata,
Societä Mineraria per Azioni, Rom
Vertreter:
H. Meissner sen. und Dipl.-Ing. H. Meissner jun.,
Patentanwälte, Bremen, Slevogtstr. 21
Als Erfinder benannt:
Dr. Gerhard Jangg, Wien
Dr. Gerhard Jangg, Wien
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 13. Februar 1962 (2720)
Mangansulfatlösung entspricht, trotz des relativ hohen Gehalts an freier Säure zum Laugen frischen
Erzes erst nach einem Aufheizen zu verwenden. Ein Aufheizen vor dem Laugen und ein nachfolgendes
Kühlen bringen aber eine schwere wirtschaftliche Belastung des Prozesses mit sich.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht dagegen die elektrolytische Abscheidung von Mangan
an Quecksilberkathoden aus saurer Mangansulfatlösung mit Stromausbeuten über 90% bei Temperaturen
über 75° C und niedrigem Mangangehalt, wenn ein Elektrolyt verwendet wird, der neben mindestens
15 g Mangansulfat pro Liter noch Ammoniumsulfat in Konzentrationen von 20 bis 200 g/l, vorzugsweise
50 bis 100 g/l, enthält und die Elektrolyse unter Anwendung von an sich bekannten Anoden aus kobalthaltigen
Blei-Zinn-Legierungen, bestehend aus 30 bis 50% Zinn, 0,3 bis 4%: Kobalt und 0 bis 4% Antimon,
Rest Blei, durchgeführt wird.
Wenn auch die günstige Wirkung von puffernden Zusätzen, wie Ammoniumsulfat, auf die Stromausbeute
bei elektrolytischen Metallabscheidungen bekannt ist, werden beim Zusatz vom Ammoniumsulfat
zum Elektrolyten gemäß der Erfindung bei der elektrolytischen Manganabscheidung doch überraschenderweise
wesentliche Vorteile erreicht. Der saure und heiße Elektrolyt läßt sich im Gegensatz zum
kalten und hohen Mangangehalt aufweisenden Elektrolyten des bekannten Verfahrens zur Herstellung
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von Mangan zum Laugen frischen Erzes verwenden und kann nach dem Abstumpfen der freien
Säure und Anreicherung mit Mangan wieder der Elektrolyse zugeführt werden. Eingehende Untersuchungen
haben außerdem gezeigt, daß ein Zusatz von Ammoniumsulfat zum Elektrolyten die Geschwindigkeit
der Laugung sowohl von ungeröstetem karbonatischem Erz als auch geröstetem MnO2-haltigem
Erz wesentlich verbessert. So benötigt man z. B. zum völligen Auslaugen des Mangans aus
karbonatischem, ungeröstetem Erz mit ammoniumsulfatfreiem,
saurem Elektrolyten nahezu die doppelte Zeit wie mit dem gleichen, aber mit 100 g Ammoniumsulfat
pro Liter versetzten Elektrolyten. Auch bei geröstetem Erz ist die zur Laugung benötigte Zeit
ohne Ammoniumsulfatzusatz um etwa 50 bis 60% höher als mit Ammoniumsulfatzusatz.
Die durch den Ammoniumsulfatzusatz als besonders vorteilhaft anzuwendende Arbeitstemperatur
von über 75° C läßt überdies eine wesentlich höhere Anreicherung des Kathodenquecksilbers mit Mangan
zu. Mangan bildet bekanntlich mit Quecksilber die im Quecksilber unlösliche Verbindung Mn2Hg5, die
bei Temperaturen über 75° C in ebenfalls in Quecksilber unlösliches MnHg zerfällt. Manganamalgam,
das in jedem Falle aus suspendierten manganhaltigen Teilchen im Quecksilber besteht, ist bei Raumtemperatur
bei einem Gehalt von 0,4% Mn so viskos, daß es nur schwierig gerührt oder umgepumpt werden
kann. Bei Temperaturen über 75° C ist Manganamalgam mit demselben Gehalt dagegen noch gut
fließfähig. Der Mangangehalt im Kathodenquecksilber kann bei Temperaturen über 75° C wegen des
Zerfalls der quecksilberreichen Mn-Hg-Verbindung (Mn2Hg5) auf etwa 1% gesteigert werden, ohne daß
Störungen der Elektrolyse durch zu hohe Viskosität des Amalgams auftreten. Die Möglichkeit der Elektrolyse,
mit höherem Mangangehalt im Kathodenquecksilber betreiben zu können, bringt wirtschaftliche
Vorteile dadurch, daß die in der Zelle befindliehe Quecksilbermenge stark herabgesetzt werden
kann, und dadurch, daß bei der Aufarbeitung des erhaltenen Manganamalgams wesentlich weniger Quecksilber
vom Mangan abdestilliert zu werden braucht. Das nach dem Abdestillieren des Quecksilbers verbleibende
Mangan ist je nach der Ofentemperatur pulverig, schwammförmig, gesintert oder geschmolzen
und von außerordentlicher Reinheit, da der Schwefel- und Kohlenstoffgehalt weniger als
1,1 · 10-4% ist.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehene Elektrolysetemperatur von über 75° C verstärkte
bisher die unerwünschte Bildung von Braunstein an der Anode, denn der verstärkende Effekt der
Temperatur ist größer als die Senkung der Braunsteinbildung durch die Verminderung des Mangangehalts
im Elektrolyten, die durch den Ammoniumsulfatzusatz ermöglicht wird. Die Braunsteinbildung
läßt sich aber auch bei den hohen Temperaturen, und zwar vollkommen unterdrücken, wenn die angegebenen
kobalthaltigen Blei-Zinn-Anoden eingesetzt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist
also die störungsfreie Elektrolyse mit hohen Stromausbeuten bei Temperaturen Jiber 75° C durch hohe
Anreicherung von Mangan im Kathodenquecksilber und Kreislaufführung des Elektrolyten zwischen Laugung
und Elektrolyse bei Zusatz von Ammoniumsulfat zum Elektrolyten und Verwendung der kobalthaltigen
Blei-Zinn-Anoden möglich. Diese Maßnahmen sichern dem erfindungsgemäßen Verfahren
die Überlegenheit gegenüber dem bekannten Shelton-Verfahren zur Herstellung von Mangan.
Bei der elektrolytischen Abscheidung des Mangans, die in Quecksilber-Horizontalzellen üblicher Bauart
vorgenommen wird, hat es sich als günstig erwiesen, den von der Laugung kommenden abgestumpften
Elektrolyten mit solcher Strömungsgeschwindigkeit durch die Zelle zu leiten, daß er beim Austritt einen
Säuregehalt von 5 bis 20 g, vorzugsweise 10 bis 15 g, freier Schwefelsäure pro Liter aufweist. Diese Säurekonzentration
gibt beim Laugen hohe Geschwindigkeiten, und die ständig zwischen Laugung und Elektrolyse im Kreislauf geführte Elektrolytmenge
ist infolge des hohen Säuregehalts gering. Andererseits sind beim angegebenen Säuregehalt noch Stromausbeuten
über 90% erzielbar, wenn dem Elektrolyten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
geforderte Menge von Ammoniumsulfat zugesetzt wird.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Mangan durch elektrolytische Abscheidung aus sauren,
mangansulfathaltigen Elektrolyten an Quecksilberkathoden bei Temperaturen über 75° C und
durch Schwelen des erhaltenen Manganamalgams, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse
unter Anwendung von an sich bekannten Anoden aus kobalthaltigen Blei-Zinn-Legierungen,
bestehend aus 30 bis 50% Zinn, 0,3 bis 4% Kobalt, 0 bis 4% Antimon, Rest Blei, durchgeführt und ein Elektrolyt verwendet wird,
der neben mindestens 15 g Mangansulfat pro Liter noch Ammoniumsulfat in Konzentrationen
von 20 bis 200 g/l, vorzugsweise 50 bis 100 g/l, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verbrauchte saure Elektrolyt
zum Laugen frischen Erzes verwendet und nach dem dadurch bewirkten Abstumpfen der
freien Säure und der Anreicherung mit Mangansalz wieder der Elektrolyse zugeführt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt mit
solcher Strömungsgeschwindigkeit durch die Amalgamzelle geleitet wird, daß er beim Austritt
einen Gehalt von 5 bis 20 g, vorzugsweise 10 bis 15 g Schwefelsäure pro Liter aufweist.
In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2542 888;
»Trans. Soc. Electrochem.«, 76 (1939), S. 409; Jean B ill it er, »Technische Elektrochemie«,
I. Band, 3. Auflage, 1952, S. 269 und 270.
409 710/335 10.64 © Bundesdruckerei Berlin
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT272062 | 1962-02-13 |
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Publication Number | Publication Date |
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CN102492958B (zh) * | 2011-12-14 | 2013-12-18 | 凯里学院 | 一种含新添加剂的电解锰溶液及其配制方法和应用 |
CN108360018A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-08-03 | 中南大学 | 电解锰用复合阳极及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2542888A (en) * | 1944-09-14 | 1951-02-20 | Ever Ready Co | Electrochemical processes of producing manganese from aqueous manganese salt solution |
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1962
- 1962-06-15 GB GB2301062A patent/GB952551A/en not_active Expired
- 1962-06-19 DE DEM53258A patent/DE1180953B/de active Pending
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US2542888A (en) * | 1944-09-14 | 1951-02-20 | Ever Ready Co | Electrochemical processes of producing manganese from aqueous manganese salt solution |
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