DE1180953B - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Mangan - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KI.: C22d

Deutsche Kl.: 40 c-1/24

Nummer: 1180 953

Aktenzeichen: M 53258 VI a / 40 c

Anmeldetag: 19. Juni 1962

Auslegetag: 5. November 1964

Reines Mangan wurde bisher fast ausschließlich nach dem sogenannten Shelton-Verfahren durch elektrolytische Abscheidung des Mangans an Edelstahlkathodengewonnen. Zur Erzielung hoher Stromausbeuten durfte der Elektrolyt einen pH-Wert von 5 nicht unterschreiten und mußte überdies zur Entfernung von bei der Elektrolyse störenden Verunreinigungen, insbesondere aller edlen Metalle, einer Feinstreinigung unterzogen werden. Dem Elektrolyten konnten zur Pufferung größere Mengen von ic Ammoniumsulfat zugegeben und die Elektrolyse bei Temperaturen unter 30° C vorgenommen werden. Dabei bildete sich an den Anoden bei geringer Stromausbeute Braunstein, der nur schwach an den Anoden haftet und die Verwendung von Diaphragmen notwendig machte. Die bei der Elektrolyse frei werdende Säure kann mit gefälltem Mangankarbonat abgestumpft werden. Zum Laugen frischen Erzes war der Elektrolyt jedoch infolge seines hohen pH-Wertes nicht geeignet. Man konnte aber einen langsamen Strom des Elektrolyten vom Kathodenraum in den Anodenraum aufrechterhalten und dann aus dem Anodenraum einen Elektrolyten mit höherem Gehalt an freier Säure abziehen, mit dem auch frisches Erz gelaugt werden konnte. Jedoch hat sich zur Erzielung genügender Laugungsgeschwindigkeit ein Vorrösten des Erzes als notwendig erwiesen.

Hohe Stromausbeuten auch bei nicht feinstgereinigtem Elektrolyten sind durch Verwendung von umgepumptem oder gerührtem Quecksilber als Kathodenmetall zu erzielen. Die Abscheidung des Mangans ist auch aus Elektrolyten mit einem pH-Wert von 1 noch mit guten Stromausbeuten möglich, wenn der Elektrolyt etwa 300 g Mangansulfat pro Liter enthält. Soll jedoch eine anodische Braunsteinbildung vermieden werden, so mußte bisher bei niedrigen Temperaturen gearbeitet werden, und die Anoden mußten in dünne Tücher eingehüllt werden. Anodische Braunsteinbildung ist zumeist unerwünscht, da bei gleichzeitiger Manganabscheidung an der Kathode der Braunstein nur von geringer Qualität ist, an den Anoden kaum haftet und dadurch Störungen des Elektrolysebetriebs bewirkt. Daneben wurde durch eine Erhöhung der Arbeitstemperatur bei einer Durchführung des Verfahrens unter den übrigen genannten Bedingungen die Stromausbeute empfindlich gesenkt. Die niedrige Arbeitstemperatur machte außerdem eine Kühlung der sich durch den Stromdurchgang erheblich erwärmenden Zellen notwendig.

Außerdem ist der Elektrolyt infolge seines überaus hohen Mangangehalts, der fast einer gesättigten Verfahren zur elektrolytischen Herstellung
von Mangan

Anmelder:

Monte Amiata,

Societä Mineraria per Azioni, Rom

Vertreter:

H. Meissner sen. und Dipl.-Ing. H. Meissner jun., Patentanwälte, Bremen, Slevogtstr. 21

Als Erfinder benannt:
Dr. Gerhard Jangg, Wien

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 13. Februar 1962 (2720)

Mangansulfatlösung entspricht, trotz des relativ hohen Gehalts an freier Säure zum Laugen frischen Erzes erst nach einem Aufheizen zu verwenden. Ein Aufheizen vor dem Laugen und ein nachfolgendes Kühlen bringen aber eine schwere wirtschaftliche Belastung des Prozesses mit sich.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht dagegen die elektrolytische Abscheidung von Mangan an Quecksilberkathoden aus saurer Mangansulfatlösung mit Stromausbeuten über 90% bei Temperaturen über 75° C und niedrigem Mangangehalt, wenn ein Elektrolyt verwendet wird, der neben mindestens 15 g Mangansulfat pro Liter noch Ammoniumsulfat in Konzentrationen von 20 bis 200 g/l, vorzugsweise 50 bis 100 g/l, enthält und die Elektrolyse unter Anwendung von an sich bekannten Anoden aus kobalthaltigen Blei-Zinn-Legierungen, bestehend aus 30 bis 50% Zinn, 0,3 bis 4%^: Kobalt und 0 bis 4% Antimon, Rest Blei, durchgeführt wird.

Wenn auch die günstige Wirkung von puffernden Zusätzen, wie Ammoniumsulfat, auf die Stromausbeute bei elektrolytischen Metallabscheidungen bekannt ist, werden beim Zusatz vom Ammoniumsulfat zum Elektrolyten gemäß der Erfindung bei der elektrolytischen Manganabscheidung doch überraschenderweise wesentliche Vorteile erreicht. Der saure und heiße Elektrolyt läßt sich im Gegensatz zum kalten und hohen Mangangehalt aufweisenden Elektrolyten des bekannten Verfahrens zur Herstellung

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von Mangan zum Laugen frischen Erzes verwenden und kann nach dem Abstumpfen der freien Säure und Anreicherung mit Mangan wieder der Elektrolyse zugeführt werden. Eingehende Untersuchungen haben außerdem gezeigt, daß ein Zusatz von Ammoniumsulfat zum Elektrolyten die Geschwindigkeit der Laugung sowohl von ungeröstetem karbonatischem Erz als auch geröstetem MnO₂-haltigem Erz wesentlich verbessert. So benötigt man z. B. zum völligen Auslaugen des Mangans aus karbonatischem, ungeröstetem Erz mit ammoniumsulfatfreiem, saurem Elektrolyten nahezu die doppelte Zeit wie mit dem gleichen, aber mit 100 g Ammoniumsulfat pro Liter versetzten Elektrolyten. Auch bei geröstetem Erz ist die zur Laugung benötigte Zeit ohne Ammoniumsulfatzusatz um etwa 50 bis 60% höher als mit Ammoniumsulfatzusatz.

Die durch den Ammoniumsulfatzusatz als besonders vorteilhaft anzuwendende Arbeitstemperatur von über 75° C läßt überdies eine wesentlich höhere Anreicherung des Kathodenquecksilbers mit Mangan zu. Mangan bildet bekanntlich mit Quecksilber die im Quecksilber unlösliche Verbindung Mn₂Hg₅, die bei Temperaturen über 75° C in ebenfalls in Quecksilber unlösliches MnHg zerfällt. Manganamalgam, das in jedem Falle aus suspendierten manganhaltigen Teilchen im Quecksilber besteht, ist bei Raumtemperatur bei einem Gehalt von 0,4% Mn so viskos, daß es nur schwierig gerührt oder umgepumpt werden kann. Bei Temperaturen über 75° C ist Manganamalgam mit demselben Gehalt dagegen noch gut fließfähig. Der Mangangehalt im Kathodenquecksilber kann bei Temperaturen über 75° C wegen des Zerfalls der quecksilberreichen Mn-Hg-Verbindung (Mn₂Hg₅) auf etwa 1% gesteigert werden, ohne daß Störungen der Elektrolyse durch zu hohe Viskosität des Amalgams auftreten. Die Möglichkeit der Elektrolyse, mit höherem Mangangehalt im Kathodenquecksilber betreiben zu können, bringt wirtschaftliche Vorteile dadurch, daß die in der Zelle befindliehe Quecksilbermenge stark herabgesetzt werden kann, und dadurch, daß bei der Aufarbeitung des erhaltenen Manganamalgams wesentlich weniger Quecksilber vom Mangan abdestilliert zu werden braucht. Das nach dem Abdestillieren des Quecksilbers verbleibende Mangan ist je nach der Ofentemperatur pulverig, schwammförmig, gesintert oder geschmolzen und von außerordentlicher Reinheit, da der Schwefel- und Kohlenstoffgehalt weniger als 1,1 · 10-⁴% ist.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehene Elektrolysetemperatur von über 75° C verstärkte bisher die unerwünschte Bildung von Braunstein an der Anode, denn der verstärkende Effekt der Temperatur ist größer als die Senkung der Braunsteinbildung durch die Verminderung des Mangangehalts im Elektrolyten, die durch den Ammoniumsulfatzusatz ermöglicht wird. Die Braunsteinbildung läßt sich aber auch bei den hohen Temperaturen, und zwar vollkommen unterdrücken, wenn die angegebenen kobalthaltigen Blei-Zinn-Anoden eingesetzt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist also die störungsfreie Elektrolyse mit hohen Stromausbeuten bei Temperaturen Jiber 75° C durch hohe Anreicherung von Mangan im Kathodenquecksilber und Kreislaufführung des Elektrolyten zwischen Laugung und Elektrolyse bei Zusatz von Ammoniumsulfat zum Elektrolyten und Verwendung der kobalthaltigen Blei-Zinn-Anoden möglich. Diese Maßnahmen sichern dem erfindungsgemäßen Verfahren die Überlegenheit gegenüber dem bekannten Shelton-Verfahren zur Herstellung von Mangan.

Bei der elektrolytischen Abscheidung des Mangans, die in Quecksilber-Horizontalzellen üblicher Bauart vorgenommen wird, hat es sich als günstig erwiesen, den von der Laugung kommenden abgestumpften Elektrolyten mit solcher Strömungsgeschwindigkeit durch die Zelle zu leiten, daß er beim Austritt einen Säuregehalt von 5 bis 20 g, vorzugsweise 10 bis 15 g, freier Schwefelsäure pro Liter aufweist. Diese Säurekonzentration gibt beim Laugen hohe Geschwindigkeiten, und die ständig zwischen Laugung und Elektrolyse im Kreislauf geführte Elektrolytmenge ist infolge des hohen Säuregehalts gering. Andererseits sind beim angegebenen Säuregehalt noch Stromausbeuten über 90% erzielbar, wenn dem Elektrolyten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geforderte Menge von Ammoniumsulfat zugesetzt wird.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mangan durch elektrolytische Abscheidung aus sauren, mangansulfathaltigen Elektrolyten an Quecksilberkathoden bei Temperaturen über 75° C und durch Schwelen des erhaltenen Manganamalgams, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse unter Anwendung von an sich bekannten Anoden aus kobalthaltigen Blei-Zinn-Legierungen, bestehend aus 30 bis 50% Zinn, 0,3 bis 4% Kobalt, 0 bis 4% Antimon, Rest Blei, durchgeführt und ein Elektrolyt verwendet wird, der neben mindestens 15 g Mangansulfat pro Liter noch Ammoniumsulfat in Konzentrationen von 20 bis 200 g/l, vorzugsweise 50 bis 100 g/l, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verbrauchte saure Elektrolyt zum Laugen frischen Erzes verwendet und nach dem dadurch bewirkten Abstumpfen der freien Säure und der Anreicherung mit Mangansalz wieder der Elektrolyse zugeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt mit solcher Strömungsgeschwindigkeit durch die Amalgamzelle geleitet wird, daß er beim Austritt einen Gehalt von 5 bis 20 g, vorzugsweise 10 bis 15 g Schwefelsäure pro Liter aufweist.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2542 888; »Trans. Soc. Electrochem.«, 76 (1939), S. 409; Jean B ill it er, »Technische Elektrochemie«, I. Band, 3. Auflage, 1952, S. 269 und 270.

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