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Verfahren zur Erzeugung von dichten, gefügezusammenhängenden
Abscheidungen aus reinem oder legiertem Zirkon, Hafnium,
Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram
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Wolfram ist daher nicht duktil. Darüber hinaus arbeiten solche Verfahren äusserst langsam und können nur in dem Temperaturbereich ausgeführt werden, wo das Wolfram durch Kohlenstoff spröde bleibt.
Weiters wurde ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung strukturell zusammenhängender Mo- lybdänplatten beschrieben, wobei ein Bad, enthaltend 15-40 Gew.- Kaliumhexachloromolybdat (III) und 85-60 Gew.-% eiiies Alkalihalogenid-Elektrolyten in einer Inertgasatmosphäre elektrolysiert wurde.
Bei diesen Verfahren ist jedoch die Fähigkeit der Lösung, eine gleichförmige Metallschicht auf eine un- regelmässige Oberfläche abzuscheiden, sehr gering und das Verfahren kann daher nicht zum Überziehen des Inneren von Gegenständen oder zum Überziehen unregelmässiger Gegenstände mit gleichförmigen Überzügen ohne schwierige und kostspielige Anpassung der Anodenanordnung angewendet werden.
Es ist daher das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung dichter, feinkör- niger, strukturell zusammenhängender Abscheidungen aus Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tan- tal, Chrom, Molybdän und Wolfram zu schaffen, wodurch eine bessere gleichförmige Metallschicht auf einer unregelmässigen Oberfläche erhalten wird und welches zur Herstellung dicker Abscheidungen aus reinem Metall und auch zur Herstellung relativ weicher Abscheidungen verwendet werden kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Erstellung eines Verfahrens, bei dem das elektrolytische Bad keine sauerstoffhaltigen Verbindungen enthält.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Erzeugung von dichten, gefügezusammenhängenden Abschei- dungen aus reinem oder legiertem Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder
Wolfram besteht nun darin, dass mit Hilfe einer Anode und eines elektrisch leitenden, kathodischen
Grundwerkstoffes eine elektrolytische Schmelze elektrolysiert wird, die frei ist von Chloriden, Bromiden und Oxyden und im wesentlichen aus a) einer Basisschmelze aus mindestens einem Fluorid des Kaliums, Rubidiums oder Cäsiums und mindestens einem Fluorid anderer Elemente, die in der elektrochemischen Spannungsreihe höher stehen als das abzuscheidende Metall, und b) mindestens einem Fluorid jedes abzuscheidenden Metalls besteht, wobei die Mengenverhältnisse der Fluoride in der Schmelze, die Temperatur der Schmelze und die Elektrolysestromdichte so eingestellt werden,
dass auf dem Grundmaterial eine dichte, gefügezusammenhängende Abscheidung des Metalls erhalten wird, wobei diese Abscheidung mit dem Grundmaterial im wesentlichen unlegiert ist.
Durch die brit. Patentschrift Nr. 812, 817 ist zwar schon ein Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Titan aus einem schmelzflüssigen Fluoridsystem bekanntgeworden. Selbst wenn man jedoch eine Äquivalenz zwischen dem Tiran und den erfindungsgemäss vorgesehenen Elementen annimmt, unterscheiden sich die beiden Verfahren in mehreren Punkten grundlegend. Jede oberflächlich angenommene Ähnlichkeit verschwindet bei näherer Betrachtung.
Zunächst betrifft die genannte brit. Patentschrift ein Verfahren, in dem die Masse der Elektrolyten das Metallion enthält, das aus seinem höchsten Wertigkeitszustand reduziert werden soll (Ti4+). Die Reduktion an der Kathode erfordert einen niedrigeren Wertigkeitszustand (Ti2+). Da eine kathodische Reduktion zu dem Metall behindern oder sogar verhindern würde, wird es von der Kathode durch eine Schicht aus unlöslichen Ti-Salzen ferngehalten. Diese Schicht bildet ein natürliches, halbdurchlässiges Diaphragma. Durch eine Berührung des Ti4+ mit dem abgeschiedenen Titanmetall würde dieses aufgelöst werden.
Daher ist für das bekannte Verfahren wesentlich, dass die Geschwindigkeit der Umwandlung
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ebenso hoch ist wie die Geschwindigkeit der Umwandlung
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Dagegen ist in dem Verfahren nach der Erfindung in der Masse der Lösung das Ion in dem Wertigkeitszustand vorhanden, der zur Reduktion zu Metall an der Kathode erforderlich ist. Daher ist ein Diaphragma nicht erforderlich und werden die Arbeitsbedingungen in erster Linie durch die Forderungen bestimmt, die zur Erzielung von Überzügen mit optimalen Eigenschaften erfüllt werden müssen. Ferner muss die Basisschmelze erfindungsgemäss KF, RbF oder CeF zusätzlich zu einem Fluorid mindestens eines in der (elektrochemischen Spannung-) Reihe höheren Elements, beispielsweise NaF oder LiF, enthalten.
Gemäss der brit. Patentschrift enthält nur eine in der Tabelle (Nr. 6) angegebene Zusammensetzung KF, diese Zusammensetzung enthält jedoch kein NaF oder LiF.
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ten Metalle aus dem oben beschriebenen Bad erfolgt, welches nur Fluoride enthält. Das Verfahren ergibt nicht nur dichte, feinkörnige, strukturell zusammenhängende und duktile Abscheidungen, wobei gleich- förmige Metallschichten auch auf einer unregelmässig geformten Oberfläche gebildet werden, sondern es kann auch zur elektrolytischen Gewinnung der Metalle angewendet werden, indem diese elektrolytisch i aus den geschmolzenen Salzen abgeschieden werden.
Die dichten, feinkörnigen, strukturell zusammenhängenden Abscheidungen aus Zirkonium, Tantal und Niob, die erfindungsgemäss erhalten werden, stehen in scharfem Gegensatz zu den verdichteten Pul- vern oder Dendriten, die nach früheren Verfahren abgeschieden werden. Bei einem Versuch wurden nach- einander Abscheidungen aus einem Bad erhalten, welches aus einer eutektischen Mischung von Natrium- fluorid und Lithiumfluorid (0, 40 NaF und 0,6 LiF) besteht, 10 Gew.-% Niobfluorid und keine Fluoride von Kalium, Rubidium oder Cäsium enthält. Das Bad wurde gemäss den am besten bekannten früheren
Verfahren elektrolysiert. Ohne Verzögerung erschienen die Abscheidungen oberflächlich überzogene Fest- körper zu sein.
Mikrophotographien zeigten jedoch, dass diese Abscheidungen unregelmässige grobe Pul- ver sind, die von feinkörnigen Pulvern zusammengehalten werden. Vergleichsweise zeigte eine Mikro- photographie des Querschnitts einer erfindungsgemäss hergestellten Niobfolie, die dichte, feinkörnige, strukturell zusammenhängende Art einer solchen Abscheidung. Es ist klar, dass eine solche Struktur dauer- hafter ist und eine grössere Festigkeit aufweist als solche aus verdichteten Pulvern. Darüber hinaus zer- bröckeln die Abscheidungen aus einem gemischten Halogenidbad oder einem solchen, welches kein Ka- liumfluorid oder ein äquivalentes Fluorid enthält, und verlieren nach ihrer Entfernung von der Unterlage ihre Form.
Das erfindungsgemässe Verfahren ergibt nicht nur dichte, strukturell zusammenhängende Abschei- dungen, sondern bewirkt auch eine äusserst gleichförmige Metallschicht auf einer unregelmässig geform- ten Oberfläche. Daher kann dieses Verfahren auch zur Abscheidung gleichförmiger Metallplatten entwe- der auf das Innere oder Äussere von unregelmässig geformten Gegenständen angewendet werden. Diese be- merkenswerte Fähigkeit des erfindungsgemässen Verfahrens wurde besonders deutlich bei einem überzo- genen Drahtsieb, auf dem das elektrolytisch abgeschiedene Tantal nicht nur einen gleichmässigen Über- zug auf die gesamte äussere Oberfläche der Drähte ergab, sondern auch in die kleinen Spalten zwischen die Drähte bei ihren Überschneidungen eindrang.
Erfindungsgemäss erhält man relativ weiche oder duktile Abscheidungen, die nicht zusätzlich vergü- tet oder wärmebehandelt werden müssen. Dies ist im Falle des Chroms besonders wichtig. Während be- kannte Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom oft Abscheidungen mit Diamant-Pyramidhärten (DPH) von 300 bis 900 ergeben, zeigen die erfindungsgemäss hergestellten Abscheidungen nur
145 DPH.
Es ist wichtig, dass die erfindungsgemäss angewendete elektrolytische Schmelze nur Fluoride enthält.
Sind andere Anionen, wie Chloride, Bromide oder Oxyde, zugegeben, auch nur als grössere oder kleinere Verunreinigungen, wird das Metall in Form von Pulvern oder Dendriten abgeschieden.
Im Fall von Zirkonium, Niob, Tantal, Wolfram und Molybdän sollte die Basisschmelze etwa 10 bis
90 Grew.-% und vorzugsweise etwa 30-75 Gew.-' o wenigstens eines Fluorids von Kalium, Rubidium oder Cäsium enthalten. Der übrige Teil der Basisschmelze für diese Metalle besteht aus wenigstens einem Fluorid anderer Elemente, die in der elektrochemischen Spannungsreihe höher stehen als das abzuscheidende Metall. Eine bevorzugte Basisschmelze, die zur Abscheidung irgendeines der angeführten Metalle verwendet werden kann, ist die eutektische Mischung der Fluoride von Lithium, Natrium und Kalium, die 29, 25 Gew.-" LiF, 11,'70 Gew.-% NaF und 59,05 Gew. -0/0 KF enthält und einen Schmelzpunkt von etwa 4540C aufweist.
Andere geeignete Basisschmelzen werden in den einzelnen Beispielen beschrieben.
Die Konzentration des Fluorids des abzuscheidenden Metalls hängt von der Basisschmelze, von der Stromdichte und vom abzuscheidenden Metall ab. Bei der erfindungsgemässen Abscheidung von Zirkonium, Niob oder Tantal sollte das Fluorid des abzuscheidenden Metalls in der Basisschmelze in einer Konzentration zwischen 5 und 30 Grew.-% und vorzugsweise zwischen 5 und 15 Grew.-%, bezogen auf das einfache Metallfluorid vorliegen und die Konzentration sollte während der Elektrolyse in diesem Bereich gehalten werden. Bei der Abscheidung von Wolfram sollte die Schmelze ein einfaches oder komplexes Wolframfluorid in einer solchen Konzentration enthalten, dass der Wolframgehalt zwischen 1 und 33 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 3 und 10 Gew. -0/0 liegt.
Bei der Abscheidung von Molybdän sollte die Schmelze ein einfaches oder komplexes Molybdänfluorid in einer solchen Konzentration enthalten, dass der Molybdängehalt zwischen 1 und 20 und vorzugsweise zwischen 3 und 10 Grew.-% liegt. Bei der Abscheidung von Vanadium, Chrom oder Hafnium aus einer Basisschmelze der eutektischen Mischung der Fluoride von Lithium, Natrium und Kalium, sind geeignete Konzentrationen des Metallfluorids 8 Gew. -0/0 für Chrom und Hafnium und 10 Grew.-% für Vanadium, bezogen auf das einfache Metallfluorid.
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Das angewendete Metallfluorid kann einfach oder komplex sein. Bei Anwendung eines komplexen Fluorids muss dessen Kation in der elektrochemischen Spannungsreihe höher stehen als das abzuscheidende Metall und sein Anion darf keinen Sauerstoff enthalten. Typische anwendbare Metallfluoride sind die
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oder Molybdän z. B. wird in das elektrolytische Bad vorzugsweise Wolfram- oder Molybdänmetall gegeben und dann gasförmiges Wolfram- oder Molybdänhexafluorid, die unlöslich sind, über ein Graphitrohr eingeblasen. Das metallische Wolfram oder Molybdän reduziert das unlösliche gasförmige Hexafluorid zu einem löslichen Fluorid, aus dem Wolfram oder Molybdän elektrolytisch abgeschieden werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden vier der angegebenen Metalle (Zirkonium, Hafnium, Tantal und Chrom) aus ihrem höchsten, stabilen Valenzzustand abgeschieden, d. h. 4+ bei Zirkonium und Hafnium, 5+ bei Tantal und 3+ für Chrom. Die andern Metalle werden aus niedrigen Valenzzuständen abgeschieden, d. h. 3+ für Vanadium und Molybdän und 4+ für Niob und Wolfram. Bei den vier Metallen, die aus einem niedrigeren Valenzzustand abgeschieden werden, kann eine Verbindung des Metalls mit der geeigneten Wertigkeit getrennt hergestellt und der Schmelze zugefügt werden. Anderseits kann das Metallion auch in der Schmelze in situ reduziert werden.
Im Falle von Wolframhexafluorid wird das Wolfram vorzugsweise so in eine niedrigere Wertigkeit übergeführt, dass gasförmiges Wolframhexafluorid in der Schmelze mit metallischem Wolfram in Berührung gebracht wird und die weitere Reduktion durch Elektrolyse erfolgt.
Die elektrolytische Abscheidung soll in einer inerten nicht-oxydierenden Atmosphäre, wie Argon, Neon, Helium oder in einer ähnlichen oder unter Vakuum erfolgen. Bei Anwendung eines Inertgases kann dieses unter atmosphärischem oder einem niedrigeren Druck stehen, solange es bezüglich der Schmelze und des Metalls praktisch inert ist. Der Behälter für die Schmelze kann aus jedem Material bestehen, welches auf die Schmelze oder das abgeschiedene Metall keinen schädlichen Einfluss hat und welches von der Schmelze nicht angegriffen wird.
Die Grenzen für die Temperatur und Stromdichte während der Elektrolyse hängen von der angewendeten Schmelze und vom abzuscheidenden Metall ab. Die obere Grenze für die Stromdichte nimmt im allgemeinen mit abnehmender Konzentration des zu elektrolysierenden Metallfluorids in der Schmelze ab. Die Temperatur des Elektrolyten muss natürlich immer oberhalb des Schmelzpunktes der Schmelze liegen.
Zum Beispiel kann Zirkonium mit einer kathodischen Stromdichte von 5 bis 40 und vorzugsweise 25 bis 30 mA/cm2 und einer Temperatur von 675 bis 800 und vorzugsweise 750 C, Tantal mit einer kathodischen Stromdichte von 5 bis 100 und vorzugsweise 40 mA/cm2 und einer Temperatur von 700 bis
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bis 60 mA/cm2 und 800-840 C, Molybdän bei 2-200 und vorzugsweise 10 - 100 mA/cm2 und einer Temperatur von 600 bis 9000C und vorzugsweise 700 bis 8500C und Wolfram bei 3 - 200 und vorzugsweise 10-100 mA/cm2 und einer Temperatur von 525 bis 900 und vorzugsweise 725 bis 8500C abgeschieden werden.
Es versteht sich, dass diese Werte nur Beispiele geeigneter Arbeitsbedingungen für die Abscheidung dichter zusammenhängender Platten der verschiedenen Metalle sind und dass solche Abscheidungen auch unter vielen andern Bedingungen, die aus der Beschreibung hervorgehen, erhalten werden können.
Als Basismaterial (Kathode) können beim erfindungsgemässen Verfahren viele elektrisch leitende Materialien und Legierungen verwendet werden. Die einzigen Einschränkungen für das Basismaterial liegen darin, dass es mit der Schmelze nicht übermässig reagiert und dass es bei oder unterhalb der Arbeitstemperatur nicht schmilzt. Befriedigende Abscheidungen erhält man z. B. auf rostfreiem Stahl, Graphit, Nickel und Kupfer. In einigen Fällen kann eine Vorbehandlung des Basismaterials, wie z. B. durch Anodisieren, erwünscht sein. Die Auswahl des Basismaterials und die Vorbehandlung für einen bestimmten Fall hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie z. B.'der Art des abzuscheidenden Materials, der Geometrie des zu überziehenden Gegenstandes und Dimensions-Toleranzen des überzogenen Gegenstandes.
Beim Arbeiten im grossen Massstab, bei denen das abgeschiedene Metall vom Basismaterial zu entfernen ist, werden wiederverwendbare Basismaterialien bevorzugt.
Das aus dem elektrolytischen System abzuscheidende Metall kann entweder aus der Anode oder der Schmelze stammen und die Art der angewendeten Anode hängt davon ab, ob das Metall aus der Anode oder der Schmelze stammt. Stammt das Metall aus der Anode, kann jedes der angeführten Metalle unter
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Anwendung einer löslichen Anode, die zum Teil oder ganz aus dem abzuscheidenden Metall besteht, ab- geschieden werden. Solche Anodenmaterialien umfassen Stäbe, Platten, Klumpen oder andere Formen aus dem abzuscheidenden Metall. Wenn ein teilchenförmiges Anodenmaterial verwendet wird, kann die- ses durch ein geeignetes Sieb, z. B. aus Nickel, an seinem Platz gehalten werden. Stammt das abzu- scheidende Metall aus der Anode, so kann die angewendete Spannung unterhalb dem Zersetzungspotential liegen.
Stammt das abzuscheidende Metall aus der elektrolytischen Schmelze (elektrolytische Gewinnung), kann je nach dem abzuscheidenden Metall eine unlösliche, lösliche oder gasförmige Anode angewendet werden. Eine unlösliche Anode, wie Graphit oder Kohlenstoff, kann bei der elektrolytischen Gewinnung von Metallen angewendet werden, die aus ihrem höchsten stabilen Valenzzustand abgeschieden werden, d. h. Zirkonium, Hafnium, Tantal und Chrom. Bei der unlöslichen Anode muss die angelegte Spannung mindestens so gross sein wie das Zersetzungspotential der Schmelze.
Jedes der angeführten Metalle kann unabhängig vom Valenzzustand, aus dem es abgeschieden wird, durch Anwendung einer gasförmigen
Wasserstoffanode oder einer löslichen Anode, die ein aktives Metall aus der Gruppe Lithium, Natrium,
Kalium, Magnesium, Kalzium und Aluminium enthält, elektrolytisch gewonnen werden. In diesen Fäl- len braucht die angelegte Spannung nicht so hoch wie das Zersetzungspotential der Schmelze zu sein, sondern sie muss nur hinreichen, um den Widerstand des Elektrolyten und die sehr kleine Polarisation der
Elektrode zu überwinden. Bei Anwendung der aktiven Metallanode wird die Schmelze durch das an der
Anode gebildete Metallfluorid und durch Abscheidung des schwer schmelzbaren Metalls an der Kathode allmählich verdünnt.
Für eine kontinuierliche Arbeitsweise ist es daher am besten, die Schmelze über ein äusseres Gefäss im Kreislauf zu führen, wo das aktive Metallfluorid entfernt und das Fluorid des schwer schmelzbaren Metalls zugefügt wird. Das gasförmige Wasserstoffanode wird im allgemeinen für elektro- lytische Gewinnungen bevorzugt, da die Handhabung aktiver Metalle nicht erforderlich ist und das anodi- sche Produkt (Fluorwasserstoff) aus der Schmelze entweicht. Die Wasserstoffanode wird auch deshalb ge- genüber der unlöslichen Anode bevorzugt, weil das anodische Produkt Fluorwasserstoff weniger korrosiv ist als das gasförmige Fluor, welches an der unlöslichen Anode entsteht. So erlaubt also die Wasserstoff- anode die Anwendung billigerer und leichter zugänglicher Konstruktionsmaterialien für Behälter, Isolie- rungen, Einsätze und anderer Teile der Zelle.
Da die Konzentration des Fluorids des abzuscheidenden Metalls während der elektrolytischen Gewin- nung abfällt, muss dieses Fluorid in der Schmelze ergänzt werden, so dass seine Konzentration dauernd im erforderlichen Bereich gehalten wird. Zum Beispiel sollte die Konzentration des Fluorids des abzu- scheidenden Metalls in der Schmelze bei der elektrolytischen Gewinnung von Zirkonium, Tantal oder Niob zwischen 5 und 30 Gew.-% gehalten werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Metallabscheidungen haben eine Dichte von wenigstens 98% der theoretischen Dichte des Metalls und sind im allgemeinen mechanisch deformierbar, ohne zu brechen, und praktisch frei von nichtmetallischen Verunreinigungen. Hinsichtlich der Dicke der erfindungsgemäss hergestellten Abscheidungen scheint keine Grenze zu bestehen, und es wurden dichte, zusammenhängende Platten von mehr als 13 mm Dicke erhalten. Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der Möglichkeit, Metallfolien zu erzeugen. Die hier verwendete Bezeichnung "Folie" bedeutet zum Unterschied von einem"Film", dass eine Folie eine strukturell zusammenhängende Form ohne Träger beibehält, während dies ein Film nicht kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann zur elektrolytischen Raffination der angeführten Metalle verwendet werden. Dies erreicht man, indem man eine Anode aus Verbindungen oder Legierungen herstellt, in denen eines dieser Metalle als eine Hauptkomponente zugegen ist, die Anode in das Bad gibt, die ein Fluorid des Metalls enthält, und das reine Metall kathodisch abscheidet. Dieses Verfahren eignet sich auch zur Abtrennung der verschiedenen Metalle voneinander.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch zur Elektroplattierung eines der angeführten Metalle auf ein Basismaterial beliebiger Form angewendet werden. Wegen seiner ungewöhnlichen Fähigkeit, gleichförmige Abscheidungen auch auf unregelmässig geformten Oberflächen zu ergeben, ist dieses Verfahren besonders nützlich zur Abscheidung eines Metalls auf kompliziert geformte Basismaterialien oder auf innere Oberflächen. Wenn das Basismaterial mit einer reinen und oxydfreien Oberfläche eingesetzt wird, erhält man erfindungsgemäss eine Metallabscheidung, die mit dem Substrat durch Atomanziehungskräfte verbunden sind. Im Gegensatz zu dieser atomartigen Bindung wird die Bindung beim Plattieren durch Walzen auf mechanische Art auf molekularer Basis erreicht, wobei nur wenige einzelne Berührungspunkte vorliegen.
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Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch zur elektrolytischen Herstellung von Gegenständen belie- biger Form angewendet werden. Die Art, in der der so hergestellte Gegenstand vom Basismaterial ge- trennt wird, hängt von der Art des Basismaterials, der Form des hergestellten Gegenstandes und davon ab, ob das Basismaterial wieder verwendet werden soll. Zum Beispiel kann ein Nickel-Basismaterial in Sal- petersäure gelöst oder durch Schneiden oder Bohren mechanisch entfernt werden. Ein Graphit-Basismate- rial lässt sich mechanisch besonders leicht entfernen.
Im Gegensatz zu den meisten andern Basismaterialien kann ein solches aus Hastelloy C (enthaltend
54, 5-59, 5% Ni, 15-19% Mo, 0, 04-0, 15% C, 4-7% Fe, 13-161o Cr und 3, 5-5, 5% W) vom ab- geschiedenen Metall leicht durch Wegziehen vom abgeschiedenen Metall entfernt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann nicht nur zur Abscheidung der reinen Metalle, sondern auch zur Abscheidung verschiedener Legierungen oder Verbindungen der angeführten Metalle herangezogen werden ; so kann z. B. Zirkondiborid abgeschieden werden. Man erreicht dies durch Zugabe der entspre- chenden Fluoride, die für die Herstellung der erwünschten Legierungen oder Verbindungen erforderlich sind, in die Schmelze oder durch Anwenden sekundärer Anoden aus den erwünschten Materialien.
Zum
Beispiel können dichte, zusammenhängende Platten aus Zirkoniumdiborid abgeschieden werden, indem eine Schmelze folgender Zusammensetzung elektrolysiert wird : Eine Basisschmelze aus 10 - 90 Gew. -% wenigstens eines Fluorids von Kalium, Rubidium und Cäsium und als Rest wenigstens ein Fluorid anderer Elemente, die in der elektrochemischen Spannungsreihe höher als Zirkonium und Bor stehen ; 5 bis
30 Grew.-% eines Zirkoniumfluorids, bezogen auf das einfache Fluorid, und 5-11 Gew.-% Bortrifluorid, welches in der Schmelze als Fluoborat vorliegt.
Geeignete Basisschmelzen für die Abscheidung von Zirkoniumdiborid sind die eutektische Mischung der Fluoride vom Lithium, Natrium und Kalium, die eutektische Mischung der Fluoride von Kalium und Lithium und die eutektische Mischung der Fluoride von Kalium und Natrium. Das Bortrifluorid kann durch Einleiten von gasförmigem Bortrifluorid in eine Schmelze, die Kaliumfluorid enthält, eingebracht werden. Das Bortrifluorid und das Kaliumfluorid reagieren dann in der Schmelze unter Bildung von Kaliumfluoborat, so dass das Bortrifluorid in der Schmelze tatsächlich als Fluoborat vorliegt. Anderseits kann die Schmelze auch direkt aus Kaliumfluoborat als Ausgangsmaterial hergestellt werden, wie durch Vermischen geeigneter Mengen von KBF,NaBFundKZrF.
Das Bortrifluorid kann natürlich auch mittels anderer geeigneter chemisch gleichwertiger Ausgangsmaterialien eingebracht werden.
Die elektrolytische Abscheidung von Zirkoniumdiborid erfolgt bei Temperaturen von 700 bis 9000C und vorzugsweise 775 bis 8750C und kathodischen Stromdichten von 5 bis 350 und vorzugsweise 150 bis 200 mA/cm. Die für die Abscheidung von Zirkoniumdiborid verwendete Anode enthält eine grössere Menge an Zirkonium.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel] : Mit einer Zirkoniumanode, einer Graphitkathode in Form einer flachen Platte und einer Schmelze aus 10 Gew.-% Zirkoniumtluond und 90 Gew.-% der eutektischen Mischung aus LiF, NaF und KF wurde ein Elektrolysensystem vorbereitet und bei 7500C und einer kathodischen Stromdichte von 30 mA/cm elektrolysiert. Nach kurzer Zeit war die Kathode mit einer dichten, strukturell zusammenhängenden, 0,5 mm dicken Metallplatte vollständig überzogen. Die Metallplatte wurde mittels Röntgenspektrum als Zirkonium identifiziert und hatte eine Dichte von 6, 4 g/cm3 entsprechend der theoretischen Dichte von Zirkonium. Die Metallplatte liess sich ohne zu brechen mechanisch deformieren und enthielt nicht mehr Verunreinigungen als Spuren, wie spektroskopisch festgestellt wurde.
Beispiel 2 : Zirkonium wurde bei 7250C aus einem Bad abgeschieden, dessen Basisschmelze aus 67, 5 Gew.-% KF und 32, 5 Gew.-% LiF bestand und das 10 Gew.-% Zirkoniumfluorid enthielt. Alle andern Arbeitsbedingungen und die erhaltene Platte waren so wie in Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 3 : Zirkonium wurde aus einem Bad abgeschieden, dessen Basisschmelze aus 67, 5 Gew.-% KF und 32, 5 grew.-% NaF bestand und 10 Gew.-% Zirkoniumfluorid enthielt. Alle andern Arbeitsbedingungen und die erhaltene Platte waren so wie in Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 4 : Eine Niobfolie, die etwa 1- 2"/0 Tantal enthielt, wurde elektrolytisch raffiniert, indem sie als Anode in einem Bad, enthaltend 10 Gew.-% Niobfluorid (zugefügt als Kaliumheptafluoniobat) und die eutektische Mischung aus LiF, NaF und KF, elektrolysiert wurde. Die Elektrolyse erfolgte bei 8100C und einer kathodischen Stromdichte von 40 mA/cm. Die erhaltene, auf der Kathode abgeschiedene Platte hatte eine Dichte von 8, 4 g/cm3 (die theoretische Dichte von Niob), war strukturell zusam- menhängend und enthielt nicht mehr Tantal oder andere Verunreinigungen als spektroskopisch festgestellte Spuren.
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Beispiel 5 : Niob wurde aus einem Bad abgeschieden, welches aus einer Basisschmelze der eutektischen Mischung aus LiF, NaF und KF und 30 Gew. -0/0 Niobfluorid bestand. Die Elektrolyse erfolgte bei 770 C und einer kathodischen Stromdichte von 50 mA/cm2. Die erhaltene Platte war so wie in Beispiel 4 beschrieben.
Beispiel 6 : Weitere Niobplatten wurden aus Bädern erhalten, die aus einer Basisschmelze der
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Platten wie in Beispiel 4 beschaffen. Das Niob wurde durch sein Röntgenspektrum und durch Emissionsspektroskopie identifiziert, wobei festgestellt wurde, dass die Verunreinigungen vernachlässigbar waren.
Die metallographische Prüfung zeigte eine fehlerfreie Struktur.
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:kathodischen Stromdichte von 80 mA/cm. Die erhaltene Platte wurde als Tantal identifiziert, hatte eine Dichte von 16, 6 g/cm3 (die theoretische Dichte von Tantal), eine Härte von 95 DPH, war strukturell zusammenhängend und enthielt keine Verunreinigungen.
Beispiel 8 : Weitere Tantalplatten wurden aus Bädern erhalten, die aus einer Basisschmelze der eutektischen Mischung von LiF, NaF und KF und 5-15 Gew.-% Tantalfluorid bestanden. Die Elektrolyse erfolgte bei 800 C und 60 mA/cm2. In jedem Fall war die erhaltene Platte wie in Beispiel 7 beschaffen.
Beispiel 9 : Es wurde ein Elektrolysensystem mit einer Graphitanode, einer Kupferkathode in Form einer flachen Folie und einer Schmelze, bestehend aus 90 Gew.-% Basisschmelze der eutektischen Mi-
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5 h fortgesetzt, was hinreichte, um die Kathode vollständig mit einer dichten, strukturell zusammenhängenden, 0, 23 mm dicken Tantalplatte zu überziehen. Die Tantalplatte hatte eine Dichte von 16,6 g/cm3 (die theoretische Dichte von Tantal), eine Härte von 139 DPH, war mechanisch deformierbar, ohne zu brechen, und enthielt nicht mehr als spektroskopisch festgestellte Spuren an Verunreinigungen.
Beispiel 10: Weitere Tantalplatten wurden unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 hergestellt, wobei jedoch Stromdichten, Zeiten und Temperaturen wie in Tabelle I angeführt variierten.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Kathodische <SEP> Zeit <SEP> Temperatur <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Stromdichte <SEP> Stunden <SEP> : <SEP> Minuten <SEP> C <SEP> Stromausbeute
<tb> mA/cmz
<tb> 25 <SEP> 4 <SEP> M <SEP> 780 <SEP> 90
<tb> 80 <SEP> 1 <SEP> 00 <SEP> 780 <SEP> 30
<tb> 50 <SEP> 1 <SEP> M <SEP> 780 <SEP> 45
<tb> 20 <SEP> 4 <SEP> M <SEP> 725 <SEP> 71
<tb> IM <SEP> 1 <SEP> 00 <SEP> 772 <SEP> 100
<tb> 50 <SEP> 2 <SEP> 40 <SEP> 772 <SEP> 91
<tb> 150 <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 15 <SEP> 725 <SEP> 100
<tb> IM <SEP> l <SEP> 15 <SEP> 725 <SEP> 85
<tb> 50 <SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> 725 <SEP> 77
<tb> 50 <SEP> 4 <SEP> 45 <SEP> 730 <SEP> 50
<tb> 50 <SEP> 2 <SEP> M <SEP> 730 <SEP> 82
<tb> 70 <SEP> 5 <SEP> 00 <SEP> 770 <SEP> 91
<tb> 50 <SEP> 6 <SEP> 15 <SEP> 770 <SEP> 60
<tb>
In jedem Falle hatte die Metallplatte eine Dichte von etwa 16, 6 g/cm3 (die theoretische Dichte von Tantal), war strukturell zusammenhängend, mechanisch ohne zu brennen deformierbar und enthielt nicht mehr als spektroskopisch nachweisbare Spuren an Verunreinigungen.
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In einem Fall wurde ein elektrolytisch gebildeter Wolframtiegel mit einer Wandstärke von 1 mm auf einem Kupferdorn an Kathode hergestellt.
Beispiel 29 : Es wurde ein Elektrolysensystem mit einer Hafniumanode, einer Kupferkathode und einer elektrolytischen Schmelze, bestehend aus 92 Gew.-% Basisschmelze der eutektischen Mischung von LiF, NaF und KF und 8 Grew.-% Hafniumtetrafluorid (HfF4) hergerichtet. Die Elektrolyse erfolgte bei 7500C und 20 mA/cm2. Nach kurzer Zeit war die Kathode vollständig mit einer dichten, strukturell zu- sammenhängenden Metallplatte überzogen, die durch Röntgenanalyse als Hafnium identifiziert wurde und eine Dichte von 13, 3 g/cm3 (theoretische Dichte von Hafnium) aufwies. Die Metallplatte enthielt nicht mehr als spektroskopisch nachweisbare Spuren an Verunreinigungen.
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hatte eine Dichte von 8, 4 g/cm3, war mechanisch ohne zu brechen deformierbar und enthielt keine Verunreinigungen.
Beispiel 31 : Gasförmiges Wolframhexafluorid (WFJ wurde in eine Basisschmelze eingeleitet, die aus der eutektischen Mischung von NaF, KF und LiF bestand und metallisches Wolfram enthielt. Das gasförmige WF wurde über ein Graphitrohr eingeleitet. Nach der Bildung der 4wertigen Wolframverbindung wurden eine Kathode und Anode aus Wolfram in die Schmelze eingeführt und das System elektrolysiert.
Die Elektrolysebedingungen einschliesslich der mittleren Wertigkeit des Wolframs im Bad sind in Tabelle II angeführt.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> Gew.-% <SEP> W <SEP> Mittlere <SEP> Kathodische <SEP> Stromdichte
<tb> oc <SEP> Wertigkeit <SEP> mA/cm <SEP> 2 <SEP>
<tb> 750 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 42 <SEP> 20,30, <SEP> 50,100
<tb> 750 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 48 <SEP> 30 <SEP>
<tb> 750 <SEP> 4,0 <SEP> 4, <SEP> 48 <SEP> 10
<tb> 750 <SEP> 10,0 <SEP> 4,39 <SEP> 100
<tb> 650 <SEP> 10,0 <SEP> 4, <SEP> 14 <SEP> 40
<tb> 600 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 4,52 <SEP> 75
<tb> 525 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 4,52 <SEP> 100
<tb> 750 <SEP> 3,6 <SEP> 3, <SEP> 84 <SEP> 30 <SEP>
<tb> 750 <SEP> 3,6 <SEP> 3, <SEP> 84 <SEP> 30
<tb> 750 <SEP> 4,1 <SEP> 4,15 <SEP> 100
<tb> 750 <SEP> 4,1 <SEP> 4,15 <SEP> 100
<tb> 750 <SEP> 4,1 <SEP> 4,15 <SEP> 40
<tb> 600 <SEP> 32,8 <SEP> 4,85 <SEP> 20
<tb> 600 <SEP> 32,8 <SEP> 4,85 <SEP> 120
<tb> 750 <SEP> 2, <SEP> 64 <SEP> 4, <SEP> 43 <SEP> 6,
<SEP> 9 <SEP>
<tb> 650 <SEP> 1,03 <SEP> 4,16 <SEP> 30
<tb> 850 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 18 <SEP> 50
<tb>
DieMetallplatte hatte in jedem Fall eine Dichte von 19, 3 g/cm3 (theoretische Dichte des Wolframs), war strukturell zusammenhängend und enthielt nicht mehr Verunreinigungen als Spuren.
Beispiel 32 : In eine Basisschmelze, bestehend aus der eutektischen Mischung von NaF, KF und
EMI11.3
<Desc/Clms Page number 12>
wurdeTabelle III
EMI12.1
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> Gew.-% <SEP> Mo <SEP> Kathodische <SEP> Stromdichte
<tb> C <SEP> mA/cm2
<tb> 675 <SEP> 6 <SEP> 5
<tb> 700 <SEP> 2 <SEP> 33
<tb> 700 <SEP> 2 <SEP> 80
<tb> 800 <SEP> 2 <SEP> 10
<tb> 800 <SEP> 2 <SEP> 100
<tb> 850 <SEP> 2 <SEP> 10
<tb> 600 <SEP> 2 <SEP> 20
<tb> 800 <SEP> 15 <SEP> 10
<tb> 800 <SEP> 15 <SEP> 100
<tb> 850 <SEP> 15 <SEP> 40
<tb>
Die mittlere Wertigkeit des Molybdäns in der Schmelze betrug in jedem Fall etwa 3. Jede der abge- schiedenen Metallplatten hatte eine Dichte von 10, 2 g/cm3 (theoretische Dichte von Molybdän), war strukturell zusammenhängend und enthielt nicht mehr Verunreinigungen als Spuren.
In jedem der oben angeführten Beispiele wurde die Elektrolyse in einer inerten Atmosphäre von Argon ausgeführt.
Die oben angeführten Beispiele zeigen die Arbeitsweise der Erfindung für eine Vielzahl von Verfahrensbedingungen. Abänderungen dieser Bedingungen fallen in den Bereich der Erfindung.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Erzeugung von dichten, gefügezusammenhängenden Abscheidungen aus reinem oder legiertem Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram, dadurch gekennzeichnet, dass mit Hilfe einer Anode und eines elektrisch leitenden, kathodischen Grundwerkstoffes eine elektrolytische Schmelze elektrolysiert wird, die frei ist von Chloriden, Bromiden und Oxyden und im wesentlichen aus a) einer Basisschmelze aus mindestens einem Fluorid des Kaliums, Rubidiums oder Cäsiums und mindestens einem Fluorid anderer Elemente, die in der elektrochemischen Spannungsreihe höher stehen als das abzuscheidende Metall, und b) mindestens einem Fluorid jedes abzuscheidenden Metalls besteht, wobei die Mengenverhältnisse der Fluoride in der Schmelze, die Temperatur der Schmelze und die Elektrolysestromdichte so eingestellt werden,
dass auf dem Grundmaterial eine dichte, gefügezusammenhängende Abscheidung des Metalls erhalten wird, wobei diese Abscheidung mit dem Grundmaterial im wesentlichen unlegiert ist.
2. Verfahren zur Erzeugung von dichten, gefügezusammemhängenden Abscheidungen aus reinem oder legiertem Hafnium, Vanadin, Chrom, Molybdän oder Wolfram, dadurch gekennzeichnet, dass mit Hilfe einer Anode und eines elektrisch leitenden, kathodischen Grundwerkstoffs eine elektrolytische Schmelze elektrolysiert wird, die frei ist von Chloriden, Bromiden und Oxyden und im wesentlichen aus a) einer Basisschmelze aus mindestens einem Fluorid des Kaliums, Rubidiums oder Cäsiums und mindestens einem Fluorid anderer Elemente, die in der elektrochemischen Spannungsreihe höher stehen als das abzuscheidende Metall, und b) mindestens einem Fluorid jedes abzuscheidenden Metalls besteht, wobei die Mengenverhältnisse der Fluoride in der Schmelze, die Temperatur der Schmelze und die Elektrolysestromdichte so eingestellt werden, dass auf dem Grundmaterial eine dichte,
gefügezusammenhängende Abscheidung des Metalls erhalten wird, wobei diese Abscheidung mit dem Grundmaterial im wesentlichen unlegiert ist.