DE4217336C2

DE4217336C2 - Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure

Info

Publication number: DE4217336C2
Application number: DE4217336A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Scharbert; Pierre Dr Babusiaux
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-05-26
Filing date: 1992-05-26
Publication date: 1994-08-04
Anticipated expiration: 2012-05-27
Also published as: DE4217336A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch elektrochemische Reduktion von Oxalsäure.

Glyoxylsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von technisch relevanten Verbindungen und läßt sich entweder durch eine kontrollierte Oxidation von Glyoxal oder durch eine elektrochemische Reduktion von Oxalsäure herstellen.

Die elektrochemische Reduktion von Oxalsäure zu Glyoxylsäure ist seit langem bekannt und wird im allgemeinen in wäßrigem, saurem Medium, bei niedriger Temperatur, an Elektroden mit hoher Wasserstoffüberspannung, beispielsweise an Elektroden aus Blei, Cadmium oder Quecksilber, mit oder ohne Zusatz von Mineralsäuren sowie in Gegenwart einer Ionenaustauschermembran durchgeführt (DE-AS 1 63 842, 2 92 866, 4 58 438).

Bei den bisher üblichen Elektrolyseverfahren von Oxalsäure im technischen Maßstab oder bei Versuchen mit längerer Elektrolysedauer wurden keine befriedigenden Ergebnisse erzielt, da im Verlauf der Elektrolyse die Stromausbeute deutlich sank (DE-AS 3 47 605) und die Wasserstoffentwicklung zunahm.

Um diesen Nachteilen zu begegnen, wurde die Reduktion von Oxalsäure an Bleikathoden in Gegenwart von Zusatzstoffen, beispielsweise tertiären Aminen oder quartären Ammoniumsalzen, durchgeführt (DE-OS 22 40 759, 23 59 863). Die Konzentration des Zusatzstoffes liegt dabei zwischen 10^-5 % und 1 %. Dieser Zusatzstoff ist dann im Produkt Glyoxylsäure enthalten und muß durch ein Trennverfahren abgetrennt werden. Über die Selektivität des Verfahrens werden in den genannten Dokumenten keine näheren Angaben gemacht.

In Goodridge et al., J. Appl. Electrochem., 10,1(1980), S. 55-60 werden verschiedene Elektrodenmaterialien hinsichtlich ihrer Stromausbeute bei der elektrochemischen Reduktion von Oxalsäure untersucht. Dabei hat sich gezeigt, daß eine hochreine Bleikathode (99,999 %) für den genannten Zweck am besten geeignet ist.

In der internationalen Patentanmeldung WO-91/19832 wird ebenfalls ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure aus Oxalsäure beschrieben, in dem jedoch hochreine Bleikathoden mit einem Reinheitsgrad über 99,97 % in Gegenwart geringer Mengen von in der Elektrolyselösung gelösten Bleisalzen verwendet werden. Bei diesem Verfahren werden die Bleikathoden periodisch mit Salpetersäure gespült, wodurch sich die Lebensdauer der Kathoden vermindert. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Oxalsäurekonzentration während der Elektrolyse ständig im Bereich der Sättigungskonzentration gehalten werden muß. Die Selektivität liegt dabei nur bei 95 %.

Bisher ist nur die Verwendung von Graphitkathoden und Kathoden mit hoher Wasserstoffüberspannung wie Blei, Quecksilber oder Cadmium und Legierungen dieser Metalle beschrieben. Für eine technische Verwendung des besagten Verfahrens haben diese Materialien schwerwiegende Nachteile hinsichtlich der Toxizität und der Anwendung und Verarbeitbarkeit in einer elektrochemischen Zelle.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Oxalsäure zu Glyoxylsäure zur Verfügung zu stellen, das die vorstehend genannten Nachteile vermeidet, insbesondere eine hohe Selektivität aufweist, am Ende der Elektrolyse eine möglichst niedrige Oxalsäurekonzentration erreicht und eine Kathode mit einer hohen Langzeitstabilität benutzt. Dabei soll die Kathode aus einem technisch gut verfügbaren und unproblematisch zu verarbeitendem Material bestehen. Unter Selektivität wird das Verhältnis der Menge an produzierter Glyoxylsäure zur Menge der insgesamt während der Elektrolyse gebildeten Produkte, nämlich Glyoxylsäure plus Nebenprodukte, beispielsweise Glykolsäure, Essigsäure und Ameisensäure, verstanden.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die elektrochemische Reduktion von Oxalsäure an Kathoden, die mindestens zu 50 Gew.-% aus mindestens einem der Metalle Cu, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Sn und Cr bestehen, durchgeführt wird und der Elektrolyt Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V bei einer Stromdichte von 2500 A/m² ist oder enthält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch elektrochemische Reduktion von Oxalsäure in wäßriger Lösung in geteilten oder ungeteilten Elektrolysezellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode mindestens zu 50 Gew.-% aus mindestens einem der Metalle Cu, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Sn und Cr besteht und die wäßrige Elektrolyselösung in den ungeteilten Zellen oder im Kathodenraum der geteilten Zellen noch mindestens ein Salz von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V, bezogen auf eine Stromdichte von 2500 A/m² enthält.

Als Kathode für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle Materialien geeignet, die mindestens zu 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens zu 80 Gew.-%, insbesondere mindestens zu 93 Gew.-%, aus einem oder mehreren der Metalle Cu, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Sn und Cr, vorzugsweise Fe, Co, Ni, Cr, Cu und Ti, bestehen. Die vorstehend genannten Materialien können auch Legierungen aus zwei oder mehreren der vorstehend genannten Metalle, vorzugsweise Fe, Co, Ni, Cr, Cu und Ti sein. Von besonderem Interesse sind Kathoden, die zu mindestens 80 Gew. -%, vorzugsweise zu 93 bis 96 Gew.-%, aus einer Legierung aus zwei oder mehreren vorstehend genannten Metallen und zu 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise zu 4 bis 7 Gew.-%, aus einem beliebigen anderen Metall, vorzugsweise Mn, Ti, Mo oder eine Kombination davon, und zu 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise zu 0 bis 1,2 Gew.-%, aus einem Nichtmetall, vorzugsweise C, Si, P, S oder eine Kombination davon, bestehen.

Der Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen Kathodenmaterialien liegt darin, daß technisch verfügbare, preiswerte und leicht verarbeitbare Materialien eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt ist Edelstahl.

Beispielsweise können nichtrostende Chrom-Nickel-Stähle mit den Werkstoff- Nummern (nach DIN 17 440)1.4301,1.4305,1.4306,1.4310,1.4401, 1.4404, 1.4435,1.4541,1.4550,1.4571,1.4580, 1.4583,1.4828, 1.4841 und 1.4845 verwendet werden, deren Zusammensetzungen in Gewichtsprozent in nachstehender Tabelle angegeben sind. Bevorzugt sind die Edelstähle mit den Werkstoff-Nummern 1.4541 mit 17-19 % Cr, 9 bis 12 % Ni, 2 % Mn, 0,8 % Ti und 1,2 % Nichtmetallanteil (C, Si, P, S) und der Werkstoff-Nr. 1.4571 mit 16,5- 18,5%Cr, 11-14% Ni, 2,0-2,5% Mo, 2% Mn, 08% Ti und 1,2% Nichtmetallanteil (C, Si, P, S).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in ungeteilten oder vorzugsweise in geteilten Zellen durchgeführt. Zur Teilung der Zellen in Anoden- und Kathodenraum werden die üblichen, in der wäßrigen Elektrolyselösung stabilen Diaphragmen aus Polymeren oder anderen organischen oder anorganischen Werkstoffen, wie beispielsweise Glas oder Keramik verwendet. Vorzugsweise verwendet man Ionenaustauschermembranen, insbesondere Kationenaustauschermembranen aus Polymeren, vorzugsweise Polymeren mit Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen. Die Verwendung von stabilen Anionenaustauschermembranen ist ebenfalls möglich.

Die Elektrolyse kann in allen üblichen Elektrolysezellen, wie beispielsweise in Becherglas- oder Platten- und Rahmenzellen oder Zellen mit Festbett- oder Fließbettelektroden, durchgeführt werden. Es ist sowohl die monopolare als auch die bipolare Schaltung der Elektroden anwendbar.

Es ist möglich, die Elektrolyse sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchzuführen.

Als Anodenmaterial können alle Materialien verwendet werden, an denen die korrespondierenden Anodenreaktionen ablaufen. Beispielsweise sind Blei, Bleidioxid auf Blei oder anderen Trägern, Platin, Metalloxide auf Titan, beispielsweise mit Edelmetalloxiden wie Platinoxid dotiertes Titandioxid auf Titan, für die Sauerstoffentwicklung aus verdünnter Schwefelsäure geeignet. Kohlenstoff oder mit Edelmetalloxiden dotiertes Titandioxid auf Titan werden beispielsweise zur Entwicklung von Chlor aus wäßrigen Alkalichlorid-Lösungen eingesetzt.

Als Anolytflüssigkeiten können wäßrige Mineralsäuren oder Lösungen ihrer Salze, wie beispielsweise verdünnte Schwefel- oder Phosphorsäure, verdünnte oder konzentrierte Salzsäure, Natriumsulfat- oder Natriumchloridlösungen, verwendet werden.

Die wäßrige Elektrolyselösung in der ungeteilten Zelle oder im Kathodenraum in der geteilten Zelle enthält die zu elektrolysierende Oxalsäure in einer Konzentration zweckmäßigerweise zwischen etwa 0,1 mol Oxalsäure pro Liter Lösung und der Sättigungskonzentration von Oxalsäure in der wäßrigen Elektrolyselösung bei der angewendeten Elektrolysetemperatur.

Der wäßrigen Elektrolyselösung in der ungeteilten Zelle oder im Kathodenraum der geteilten Zelle werden Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V (bezogen auf eine Stromdichte von 2500 A/m²) zugesetzt. Als derartige Salze kommen hauptsächlich infrage die Salze von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Fe, Hg Sn, Pb, Tl, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr, Ce, Co oder Ni, vorzugsweise die Salze von Pb, Sn, Bi, Zn, Cd und Cr, insbesondere bevorzugt die Salze von Pb. Die bevorzugten Anionen dieser Salze sind Chlorid, Sulfat, Nitrat oder Acetat.

Die Salze können direkt zugesetzt oder auch, z. B. durch Zugabe von Oxiden, Carbonaten, in einigen Fällen auch der Metalle selbst, in der Lösung erzeugt werden.

Die Salzkonzentration der wäßrigen Elektrolyselösung in der ungeteilten Zelle bzw. im Kathodenraum der geteilten Zelle wird zweckmäßig auf etwa 10^-7 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise auf etwa 10^-6 bis 0,1 Gew.-%, insbesondere 10^-5 bis 0,04 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der wäßrigen Elektrolyselösung, eingestellt.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß auch solche Metallsalze eingesetzt werden können, die nach Zugabe in die wäßrige Elektrolyselösung schwerlösliche Metalloxalate bilden, beispielsweise die Oxalate von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Sn, Pb, Ti, Zr, V, Ta, Ce und Co. Auf diese Weise können die zugesetzten Metallionen aus der Produktlösung durch Filtration nach der Elektrolyse bis zur Sättigungskonzentration sehr einfach entfernt werden.

Auf die Zugabe der genannten Salze kann verzichtet werden, wenn die vorstehend genannten Metallionen in den vorstehend genannten Konzentrationsbereichen zu Beginn der Elektrolyse in der wäßrigen Elektrolytlösung der ungeteilten Zelle oder im Kathodenraum der geteilten Zelle vorhanden sind. Dabei ist zu beachten, daß die zugesetzten Metallionen nicht als metallischer Legierungsbestandteil mit mehr als 20 Gew.-% im Kathodenmaterial vorliegen dürfen. In diesem Fall ist die Zugabe der genannten Salze in den vorstehend genannten Konzentrationsbereichen erforderlich.

Die Anwesenheit der vorstehend genannten Metallionen in den vorstehend genannten Konzentrationsbereichen zu Beginn der Elektrolyse ist immer dann auch ohne Zugabe der Salze zu erwarten, wenn nach einer Betriebsunterbrechung, beispielsweise nach einem Versuch im diskontinuierlichen Verfahren, ein neuer Versuch mit neuer Katholytflüssigkeit gestartet wird, ohne daß die Kathode verändert wird. Bei längerer Unterbrechung kann die Kathode unter Schutzstrom und der Katholyt unter Inertgas gehalten werden.

Zu Beginn einer Elektrolyse können 10^-7 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 10^-5 bis 0,1 Gew.-%, Mineralsäure wie Phosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure oder organische Säuren, beispielsweise Trifluoressigsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, in die Katholytflüssigkeit zugegeben werden.

Die Stromdichte des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zweckmäßigerweise zwischen 10 und 10000 A/m², bevorzugt bei 100 bis 5000 A/m².

Die Elektrolysetemperatur kann im Bereich von -20°C bis +40°C liegen. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei Elektrolysetemperaturen unter +18°C, selbst bei Oxalsäurekonzentrationen kleiner als 1,5 Gew.-%, die Bildung von Glykolsäure als Nebenprodukt unter 1,5 Mol-% im Vergleich zur gebildeten Glyoxylsäure liegen kann. Bei höheren Temperaturen nimmt der Anteil der Glykolsäure zu. Die Elektrolysetemperatur liegt deshalb vorzugsweise zwischen +10°C und +30°C, insbesondere zwischen +10°C und +18°C.

Die Aufarbeitung der Produktlösung erfolgt nach üblichen Methoden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird die elektrochemische Reduktion abgebrochen, wenn ein bestimmter Umsatz erreicht ist. Die entstandene Glyoxylsäure wird von noch vorhandener Oxalsäure nach dem vorstehend genannten Stand der Technik abgetrennt. Beispielsweise kann die Oxalsäure selektiv an Ionenaustauscherharzen fixiert und die wäßrige oxalsäurefreie Lösung aufkonzentriert werden, um eine kommerzielle 50 gew.-%ige Glyoxylsäure zu erhalten. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wird die Glyoxylsäure kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Methoden extrahiert und simultan dazu der entsprechende äquivalente Anteil an frischer Oxalsäure zugeführt.

Die Reaktionsnebenprodukte, insbesondere Glykolsäure, Essigsäure und Ameisensäure, werden nach diesen Methoden nicht oder nicht vollständig von der Glyoxylsäure abgetrennt. Es ist deshalb wichtig, eine hohe Selektivität in dem Verfahren zu erreichen, um aufwendige Reinigungsprozesse zu umgehen. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der Anteil der Summe an Nebenprodukten sehr gering gehalten werden kann. Er liegt zwischen 0 und 5 Mol-%, bevorzugt unter 3 Mol-%, insbesondere unter 2 Mol-%, relativ zur Glyoxylsäure.

Die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens ist umso bemerkenswerter, als daß auch bei niedriger Oxalsäure-Endkonzentration, d. h. im Bereich von 0,2 mol Oxalsäure pro Liter Elektrolyselösung, der Anteil an Nebenprodukten vorzugsweise unter 3 Mol-%, bezogen auf Glyoxylsäure, liegt.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Langzeitstabilität der verwendeten Edelstahlkathode im Vergleich zu den bisher üblichen Bleikathoden.

In den nachfolgenden Beispielen, die die vorliegende Erfindung näher erläutern, wird eine geteilte Umlaufzelle verwendet, die wie folgt aufgebaut ist:
Umlaufzelle mit 0,02 m² Elektrodenfläche, Elektrodenabstand 3 mm.
Kathode: Edelstahl, Werkstoff Nr. 1.4571 (nach DIN 17 440), wenn nicht anders vermerkt.
Anode: dimensionsstabile Anode für Sauerstoff- Entwicklung auf Basis Iridiumoxid auf Titan
Kationaustauschermembran: 2-Schichtmembran aus Copolymerisaten aus Perfluorsulfonylethoxyvinylether + Tetrafluorethylen. Auf der Kathodenseite befindet sich eine Schicht mit dem Äquivalentgewicht 1300, auf der Anodenseite eine solche mit dem Äquivalentgewicht 1100, beispielsweise ®Nafion 324 der Firma DuPont;
Abstandhalter: Polyethylennetze.

Die quantitative Analyse der Komponenten erfolgte mittels HPLC, die chemische Ausbeute ist definiert als Menge an produzierter Glyoxylsäure, bezogen auf die Menge an verbrauchter Oxalsäure. Die Stromausbeute bezieht sich auf die hergestellte Menge an Glyoxylsäure. Die Selektivität wurde vorstehend bereits definiert.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) ohne Salzzusatz

Elektrolysebedingungen:
Stromdichte: 2500 A/m²
Zellspannung: 4-6 V
Katholyttemperatur: 16 °C
Katholytdurchfluß: 400 l/h
Anolyt: 2 normale Schwefelsäure
Ausgangskatholyt:
2418 g (19,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 24 l wäßriger Lösung.

Nach 5 Minuten Elektrolysezeit wurde die Stromausbeute für die Bildung von Wasserstoff zu 84 % ermittelt, eine Bildung von Glyoxylsäure fand dagegen kaum statt.

Beispiel 2 Elektrolysebedingungen und Ausgangskatholyt wie in Beispiel 1

Es wurden jedoch 1,76 g Blei(II)acetat-Trihydrat dem Katholyt zugesetzt. Nach 5 Minuten Elektrolysezeit wurde die Stromausbeute für Wasserstoff zu 6 % ermittelt. Nach 945 Ah übertragener Ladung wurde der Katholyt in einen Sammelbehälter abgelassen und analysiert:

Gesamtvolumen 25,4 l
0,21 mol/l Oxalsäure (5,33 Mol)
0,54 mol/l Glyoxylsäure (13,7 Mol)
0,0015 mol/l Glykolsäure (0,04 Mol)
0,0004 mol/l Ameisensäure (0,01 Mol)
0,0004 mol/l Essigsäure (0,01 Mol)

Chemische Ausbeute an Glyoxylsäure 99%
Stromausbeute 78%
Selektivität 99,6%

Beispiel 3: Anschlußversuch an Beispiel 2 Elektrolysebedingungen wie Beispiel 2

Ausgangskatholyt:
2418 g (19,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 24 l wäßriger Lösung unter Zusatz von 0,088 g Blei(II)acetat-Dihydrat und 2,6 ml 65%iger Salpetersäure.

Nach 945 Ah übertragener Ladung wurde eine Probe genommen und die Stromausbeute für Glyoxylsäure zu 80 % ermittelt. Nach 1045 Ah übertragener Ladung wurde der Katholyt abgelassen und analysiert.

Gesamtvolumen 25,3 l
0,17 mol/l Oxalsäure (4,30 Mol)
0,58 mol/l Glyoxylsäure (14,7 Mol)
0,0024 mol/l Glykolsäure (0,06 Mol)

Chemische Ausbeute an Glyoxylsäure 99%
Stromausbeute 76%
Selektivität 99,6%.

Beispiel 4 Elektrolysebedingungen wie Beispiel 1

Ausgangskatholyt:
403 g (3,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 4000 ml wäßriger Lösung, Zusatz von 1,46 g Blei(ll)acetat-Trihydrat. Nach 171 Ah übertragener Ladung wurde der Katholyt abgelassen und analysiert.

Endkatholyt:
Gesamtvolumen 4270 ml
0,15 Mol/l Oxalsäure
0,57 Mol/l Glyoxylsäure
0,0038 Mol/l Glykolsäure
0,0004 Mol/l Ameisensäure
0,0019 Mol/l Essigsäure

Chemische Ausbeute: 95%
Stromausbeute: 76%
Selektivität: 98,9%.

Beispiel 5: Anschlußversuch an Elektrolyse gemäß Beispiel 4 Elektrolysebedingungen wie Beispiel 1

Ausgangskatholyt:
403 g (3,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 4000 ml wäßriger Lösung, Zusatz von 30 mg Blei(II)acetat-Dihydrat.

Nach Durchgang von jeweils 171 Ah wurde der Katholyt in ein Sammelgefäß abgelassen, 270 ml Wasser dem Anolyt zugesetzt und eine frische Ausgangskatholyt-Lösung eingefüllt. Nach insgesamt 684 Ah wurde die gesammelte Katholyt-Lösung analysiert.

Endkatholyt:
Gesamtvolumen 17,1 l
0,13 Mol/l Oxalsäure
0,55 Mol/l Glyoxylsäure
0,0056 Mol/l Glykolsäure
0,0006 Mol/l Ameisensäure
0,0002 Mol/l Essigsäure

Chemische Ausbeute: 89%
Stromausbeute: 73%
Selektivität: 98,8%.

Beispiel 6: wie Beispiel 4, aber unter Verwendung einer Edelstahl-Kathode mit der Werkstoff-Nr. 1.4541 (nach DIN 17 440)

Endkatholyt:
Gesamtvolumen 4270 ml
0,19 Mol/l Oxalsäure
0,52 Mol/l Glyoxylsäure
0,0027 Mol/l Glykolsäure
0,0012 Mol/l Essigsäure

Chemische Ausbeute: 93%
Stromausbeute: 70%
Selektivität: 99,3%.

Beispiel 7: wie Beispiel 4, aber unter Verwendung einer Kupferkathode mit der Kurzbezeichnung SF-CuF20 (nach DIN 17 670) mit einem Mindestgehalt an Kupfer von 99,9 %

Endkatholyt:
Gesamtvolumen 4260 ml
0,17 Mol/l Oxalsäure
0,55 Mol/l Glyoxylsäure
0,0073 Mol/l Glykolsäure
0,0026 Mol/l Essigsäure

Chemische Ausbeute: 95%
Stromausbeute: 73%
Selektivität: 98,2%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch elektrochemische Reduktion von Oxalsäure in wäßriger Lösung in geteilten oder ungeteilten Elektrolysezellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode zu mindestens 50 Gew.-% aus mindestens einem der Metalle Cu, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Sn, Zn, Al und Cr besteht und die wäßrige Elektrolyselösung in den ungeteilten Zellen oder im Kathodenraum der geteilten Zellen noch mindestens ein Salz von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V, bezogen auf eine Stromdichte von 2500 A/m², enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode zu mindestens 80 Gew.-% aus mindestens einem der Metalle Fe, Co, Ni, Cr, Cu und Ti besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-%, aus einer Legierung aus zwei oder mehreren der Metalle Cu, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Sn, Zn, Al und Cr besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode zu mindestens 93 Gew.-% aus einer Legierung aus zwei oder mehreren der Metalle Fe, Co, Ni, Cr, Cu und Ti besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode zu mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise zu 93 bis 96 Gew.-%, aus einer Legierung aus zwei oder mehreren der in Anspruch 1 oder 2 genannten Metalle und zu 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 7 Gew.-%, aus einem beliebigen anderen Metall, vorzugsweise Mn, Ti, Mo oder eine Kombination davon, und zu 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 1,2 Gew.-%, aus einem Nichtmetall, vorzugsweise C, Si, P, S oder eine Kombination davon, besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Edelstahl besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Edelstahl ein nichtrostender Chrom-Nickel-Stahl ist.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V, bezogen auf eine Stromdichte von 2500 A/m², in der wäßrigen Elektrolyselösung in der ungeteilten Zelle oder im Kathodenraum der geteilten Zelle 10^-7 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 10^-6 bis 0,1 Gew.-%, insbesondere 10^-5 bis 0,04 Gew.-%, beträgt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V, bezogen auf eine Stromdichte von 2500 A/m², die Salze von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Fe, Hg, Sn, Pb, Tl, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr, Ce, Co, Ni oder eine Kombination davon verwendet.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte zwischen 10 und 10000 A/m², vorzugsweise zwischen 100 und 5000 A/m², beträgt.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysetemperatur zwischen -20°C und +40°C, vorzugsweise +10°C und +30°C, insbesondere +10°C und +18°C, liegt.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxalsäurekonzentration in der Elektrolyselösung zwischen 0,2 mol pro Liter Elektrolyselösung und der Sättigungskonzentration von Oxalsäure in der Elektrolyselösung bei der angewendeten Elektrolysetemperatur liegt.