DE1568094C - Verfahren zur Herstellung von Delta 3,5 -Dihydrophthalsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Delta 3,5 -DihydrophthalsäureInfo
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Description
3 4
Legierung verwendet wird, soll der Gehalt so gewählt weise 0,1 bis 5 Stunden in der Elektrolysezelle abge-
■werden, daß die Quecksilberlegierung oder das amal- kühlt, vorzugsweise auf unter 15°C. Die gebildete Di-
gamierte Metall bei der Reaktionstemperatur als feste hydrophthalsäure kristallisiert dann aus. Sie wird in
Phase erhalten bleibt. Bei Blei-Quecksilber ergeben üblicher Weise abgetrennt, und die Mutterlauge kann
•sich daher Grenzen zwischen 30: 70 bis 99,5: 0,5 bzw. 5 nach Zusatz von o-Phthalsäure erneut der Elektrolyse-
0,1 bis 2 g Quecksilber/dma Bleioberfläche bei der zelle zugeführt werden.
Amalgamierung, oder bei z.B. Thallium-Quecksilber Die hergestellte"■ Δ 3-5-Dihydrophthalsäure ist nach
solche von 50: 50 bis 99,9: 0,1, bei Blei-Quecksilber- einfachem Waschen mit Wasser bereits außerordentlich
Silber solche von 30:69,5:0,5 bis 99,5:0,5:0 bis rein. Da sie wegen ihrer Doppelbindungen sehr reak-
30:0,5: 69,5 Gewichtsteilen. Ähnlich liegen die Ver- io tionsfähig ist, empfiehlt es sich, die Aufarbeitung bei
hältnisse bei anderen Quecksilber enthaltenden Katho- verhältnismäßig tiefen Temperaturen, vorzugsweise
den. Bevorzugt wird z. B. die Verwendung von Cad- unter 200C, durchzuführen.,
mium, Cadmium zu Zinn = 100: 0 bis 50: 50, Blei zu
Quecksilber = 50: 50 bis 90:10, Blei zu Quecksilber
Quecksilber = 50: 50 bis 90:10, Blei zu Quecksilber
zu Silber = 50: 30: 20 bis 90:95:0,5, Blei zu Wis- 15 Beispiel 1
mut = 30: 70 bis 80: 20, Blei zu Zinn = 20: 80 bis
80: 20, Blei zu Cadmium == 0,5: 99,5 bis 80: 20, Cad- .
mium zu Wismut = 100: 0 bis 20: 80, alle Kathoden Als Hydrierzelle wird ein Doppelmantelrohr aus
mit und ohne Amalgamierung sowie amalgamiertes Glas verwendet, das mit einer zylinderförmigen amal-Blei.
Als Anode verwendet man üblicherweise Blei oder *o garnierten Bleikathode, einem zylinderförmigen Ton-Platinmetalle.
Man kann hierfür auch Bleidioxyd, diaphragma und einem wassergekühlten Bleirohr als
Graphit, Siliciumcarbid oder andere gegen anodische Anode versehen ist. Der Katholyt wird mit HiUe einer
Auflösung beständige oder wenigstens weitgehend be- Dosierpumpe unter der Zelle zugeführt und oben
ständige Materialien verwenden. entnommen. Die Elektrolyse-wird in üblichen Elektrolysezellen 35
durchgeführt, bei denen Anoden- und Kathodenraum
durch ein Diaphragma, Z. B. aus porösem Ton, ge- Höhe der Röhrenzelle 57 cm
trennt sind. Kathoden und Anoden sind in üblichen
Formen ausgebildet, z. B. kann man ein Doppelmantel- Durchmesser der Röhrenzelle 6,5 cm
rohr verwenden, das heiz- bzw. kühlbar ist, in dem die 30
Kathode als Zylinder an der Innenwand der röhren- " Kathodenfläche
10 dm*
förmigen Zelle liegt oder die Innenwand des Rohres
darstellt und das ebenfalls zylinderförmige Diaphrag- Anodenfläche
3,1 dm2
ma umgibt. Die Anode besteht z. B. aus einem wassergekühlten Bleirohr. Man kann aber ebensogut Trog- 35 Kathodenraum 11·
zellen mit plattenförmigen Elektroden und mit ge- .
eigenten Kühlelementen verwenden. Reaktionstemperatur 85°C
Die o-Phthalsäure wird in einer Konzentration von 2 .
bis 8, vorzugsweise von 3 bis 6, in verdünnter wäßriger Stromdichte 10 A/dm1
Schwefelsäure, die im allgemeinen mehr als 2, aber 40
nicht mehr als 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis Stromumsatz 150%
.20 Gewichtsprozent, Schwefelsäure enthält, dispergiert.
Bei Temperaturen oberhalb 70° C geht eine hinreichend Katholyt 5%ige H2SO4
große Menge an o-Phthalsäure in Lösung, daß die + 4,5% o-Phthalsäure
Teilhydrierung glatt verläuft. Es ist empfehlenswert, 45 ,■)■■■'■
die maximale Löslichkeit der OrPhthalsäure bei der je- Anolyt 5%ige H4SO1
weiligen Reaktionstemperatur und dem gegebenen
Schwefelsäuregehalt auszunutzen. Die Werte können Katholytdurchsatz 4,6 kg/Std. (206,5 g
durch einfache Versuche leicht bestimmt werden, z. B. o-Phthalsäure) v
lösen sich bei 85°C in 100g 5%iger Schwefelsäure 5° .'.'"'
•4,95g o-Phthalsäure. Im allgemeinen ist es nicht er- o-Phthalsäureumsatz ...100%
forderlich, Temperaturen oberhalb 100° C anzuwenden. .
Vorzugsweise wird das Verfahren im Temperaturbe- J'-'-Diliydrophthalsäure-
reich von 80 bis 98°C durchgeführt. Als Anolyt wird Ausbeute
88% der Theorie
man zweckmäßigerweise ebenfalls verdünnte Schwefel- 35
säure — etwa in derselben Konzentration wie im Raum-Zeit-Ausbeute 0,184 kg Dihydro-
Katholyten — verwenden.-Man kann aber auch eine - phthalsäure/1 Reak-
etwas höhere Konzentration einhalten. tionsraum u. Std.
Die Elektrolyse wird mit Stromdichten von 1 bis
40 A/dm1, insbesondere von 3 bis 20 A/dm1 (Katho- 6o Stromausbeute 58,75%
denstrom), durchgeführt. Bei einer vorzugsweisen,
kontinuierlich ausgeführten Verfahrensweise wird der .
kontinuierlich ausgeführten Verfahrensweise wird der .
Katholyt mit einer Dosierpumpe dem Kathodenraum
der Elektrolysezelle zugeführt, wobei man das Phthal- Im Dauerbetrieb über 8 Tage wurde keine Verände-
säure-Schwefelsäure-Gemisch von unten nach oben 6S rung des Ergebnisses infolge einer Vergiftung der
durch die Elektrolysezelle strömen läßt. Der entstehen- Kathode festgestellt. /42-*-Dihydrophthalsäure konnte
de Wasserstoff sorgt für zusätzliche Konvektion. Das im Reaktionsprodukt nicht nachgewiesen werden.
Reaktionsgemisch nach Venveilzeiten von beispiels- Teerartige Verunreinigungen traten nicht auf.
5 6
Beispiele 2 bis 10
Mit Kathoden anderer Zusammensetzung wurden unter gleichen Bedingungen wir im Beispiel 1 folgende
Ergebnisse erhalten: ,
| Beispiel | Kathode . . | o-PS*)-Um- • satz,% |
213-5-DHPS* ^Aus beute «/ο der Theorie |
Stromaus beute, % |
| 2 | Pb: Hg = 75: 25 amalgamiert »:> | ■ 97 | 90. | 58,7 |
| 3 | Pb: Hg = 75: 25 nicht amalgamiert . ' | 96 | 91 | 59 |
| 4. | • Pb: Hg: Ag = 80:19:1 nicht amalgamiert | 99 | 86 | 57,6 |
| 5 | Cd: Sn = 90:10 nicht amalgamiert | 100 | 87 | 56,8 |
| 6 | Cd: Sn = 90:10 | 100 | 90· | 58,8 |
| 7 | Bi:Pb:Hg = 20:75:5 | 99 | 89 | 58,2 |
| 8 | Ρ^Ή = 90:100 | 100 | 89 | 58,5 |
| 9 | Pb: Ag: Ή = 90:10:10 | 100 r | 91 | 59 |
| 10 | Cd | 98 | 88 | 57,1 . |
*) o-PS = o-Phthalsäure
♦♦) DHPS·= Dihydrophthalsäure
♦♦) DHPS·= Dihydrophthalsäure
Claims (1)
1 2
ten von 1 bis 40 A/dma, gegebenenfalls unter Verwen-
„ , dung von Blei- bzw. Quecksilberkathoden, ohne die bei
Fatentansprucn: Bld. oder Quecksiiberkathoden üblichen Schwierig
keiten, erhält, wenn man als Kathode amalgamiertes
Verfahren zur Herstellung von Δ 3>e-Dihydro- 5 Blei, Cadmium, Zinn, Thallium oder Wismut oder
phthalsäure durch elektrochemische Hydrierung Legierungen aus mindestens zwei der Metalle Blei,
von o-Phthalsäure in verdünnter wäßriger Schwe- Quecksilber, Silber, Cadmium, Zinn, Thallium und
feisäure bei Temperaturen oberhalb 700C und mit Wismut, die zusätzlich amalgamiert sein können, oder
■'-; Stromdichten Von 1 bis 40A/dma, gegebenenfalls reines Cadmium, Zinn oder Wismut verwendet
unter Verwendung von Blei- bzw. Quecksilber- io Bei Verwendung von Kathoden entsprechend der
kathoden, dad ure h gekennzeichnet, Erfindung werden auch bei kontinuierlicher Durchdaß
man als Kathode amalgamiertes Blei, Cad- führung des Verfahrens keine Vergiftungserscheinunmium,
Zinn, Thallium oder Wismut oder Legierun- gen beobachtet. Es tritt im Laufe der Zeit eine Negatigen
aus mindestens zwei der Metalle Blei, Queck- vierung des Kathodenpotentials auf, die sich in einer
silber, Silber Cadmium, Zinn, Thallium und Wis- 15 geringen Wasserstoffentwicklung bemerkbar mächt, jemut,
die zusätzlich amalgamiert sein können, doch bewirkt diese Wasserstoffentwicklung eine bessere
oder reines Cadmium, Zinn oder Wismut verwen- Konvektion und damit eine günstige Veränderung der
det. Konzentration der zu hydrierenden Phthalsäure bzw.
des Hydrierproduktes unmittelbar an der Kathode. Die 30 Vorteile des neuen Verrahrens sind offensichtlich. Im
_____ ' Vergleich zu Verfahren, bei denen Bleikathoden ver-
■ . wendet werden, treten keine Störungen auf, im Vergleich
zu Verfahren, bei denen Quecksilberkathoden . , ■' verwendet werden, ist eine wesentlich einfachere Ar-
»5 beitsweise möglich.
Es ist bekannt, daß man durch partielle elektro- Sofern amalgamierte Kathoden verwendet werden,
chemische Hydrierung von o-Phthalsäure in verdünn- handelt es sich also um mit Blei-Quecksilber-Legierung
ter Schwefelsäure als Katholyt bei Temperaturen überzogenes Blei, mit Cadmium-Quecksilber-Legieoberhalb
6O0C J'-'-Dihydrophthalsäure (/1*'5-DHPS) rung überzogenes Cadmium; mit Zinn-Quecksilberherstellen
kann. Sp wird nach Berichte der Deutschen 30 Legierung überzogenes Zinn, mit Thallium-Queck-Chemischen
Gesellschaft, Bd. 39 (1906), S. 2933 bis silber-Legierung überzogenes Thallium oder um mit
2942j und nach Zeitschrift für Elektrochemie, Bd. 35 Wismut-Quecksilber-Legierung überzogenes Wismut.
(1929) S. 769 bis 779, die Reaktion an besonders prä- Sofern binäre, ternäre oder höhere Legierungen verparierten,
reinsten Bleikathoden in 15%iger Schwefel- wendet werden, handelt es sich um Blei-Quecksilber-,
säure durchgeführt. In den. USA.-Patentschriften 35 Blei-Silber-, Blei-Cadmium-, Blei-Zinn-, Blei-Wismut-,
2 477 579 und 2 477 580 werden die Nachteile der Blei-Thallium-, Quecksilber-Silber-, Quecksilber-Cad-Bleikathoden
beschrieben, und es wird daher die Ver- mium-, Quecksilber-Zinn-, Quecksilber-Wismut-,
wendung von Quecksilberkathoden und 5%iger Schwe- Quecksilber-Thallium-, Cadmium-Zinn-, Cadmiumfelsäure
empfohlen. Außerdem werden in der USA.- Wismut-, Cadmium-Thallium-j. Zinn-Wismut-, Zinn-Patentschrift
2 537 304 Vorrichtungen beschrieben, die 40 Thallium-, Wismut-Thallium-Legierungen oder Bleidazu
beitragen sollen, auftretende Vergiftungserschei- Quecksilber-Silber-, Blei-Quecksilber-Cadmium-, Bleinungen zu vermeiden. Bei Verwendung von Bleikatho- Quecksilber-Zinn, Blei-Quecksilber-Wismut-, Bleiden
treten nämlich Vergiftungserscheinungen auf, die Quecksilber-Thallium-, Blei-Silber-Cadmium-, Bleisich
in stark verminderter Reaktionsfähigkeit äußern. Silber-Zinn-, Blei-Silber-Wismut-, Blei-Silber-Thal-Außerdem
entstehen braune, teerartige Nebenpro- 45 lium-, Blei-Cadmium-Zinn-, Blei-Cadmium-Wismut-,
dukte, welche das Reaktionsprodukt verfärben und Blei-Cadmiüm-Thallium-, Blei-Zinn-Wismut-, JBIeibesondere
Reinigungsverfahren erforderlich machen. Zinn-Thallium-, Blei-rthallium-Wismut-, Quecksilber-Auch
bei Verwendung von Quecksilber machen sich, Silber-Cadmium-, Quecksilber-Silber-Zinn-, Queckwenn auch erst nach längerer Reaktionszeit, Ver- silber-Silber-Wismut-, Quecksilber-Silber-Thallium-,
giftungserscheinungen an der Kathode bemerkbar. Es 5<>
Quecksüber-Cadmium-Zinn-, Quecksilber-Thalhumist daher erforderlich, das Quecksilber laufend der Wismut, Quecksilber-Cadmium-Wismut-, Quecksil-Hydrierzelle
zu entnehmen, zu reinigen und das ge- . ber-Cadmium-Thallium-, Qüecksilber-Zinn-Wismut-,
reinigte Quecksilber erneut der Elektrolysezelle zuzu- Queeksilber-Zinn-Thallium-, Silber-Cadmium-Zinn-,
führen. Man muß also mit einem Quecksilberkreis- Silber-Cadmium-Wismut-.Silber-Cadmium-Thallium-,
lauf arbeiteny in den wenigstens eine Reinigungsstufe 55 Silber-Zinn-Wismut-, Silber-Zinn-Thallium-, Silbereingeschaltet
ist. Auf diese Weise wird zwar die Reduk- Thallium-Wismut-, Cadmium-Zinn-Wismut-, Cadtionsfähigkeit
der Kathode erhalten, jedoch ist eine mium-Zinn-Thallium-, Cadmium-Thallium-Wismut-,
technisch aufwendige Arbeitsweise notwendig, um Zinn-Thallium-Wismut-Legierungen oder aber entdas
elektrochemische Verfahren über einen längeren sprechend höhere, z. B. quaternäre Legierungen dieser
Zeitraum durchführen zu können. Außerdem sind in- βο Art wie Blei-Quecksilber-Silber-Zinn, Blei-Queckfolge
der physiologischen Gefahren bei der Verwen- silber-Silber-Thallium oder Blei-Thalhum-Cadmiumdung
von Quecksilber und vor allem beim Betreiben i Zinn, die alle amalgamiert sein können. ·
eines Quecksilberkreislaufes besondere Sicherheitsvor- Die Mengenverhältnisse der einzelnen Metalle kön-
eines Quecksilberkreislaufes besondere Sicherheitsvor- Die Mengenverhältnisse der einzelnen Metalle kön-
schriften au beachten. nen in einem weiten Bereich liegen, wobei die Grenzen
Es wurde nun gefunden, daß man J*-e-Dihydro- 65 durch die mechanische Bearbeitbarkeit der entstandephthalsäure
durch elektrochemische Hydrierung von nen Legierung gegeben sind. Bei Cadmium, Zinn oder
o-Phthalsäure in verdünnter wäßriger Schwefelsäure Wismut können reine, d. h.lOO'/eige Metalle verwendet
bei Temperaturen oberhalb 700C und mit Stromdich- werden. Sofern Quecksilber als Amalgam oder in
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|---|---|---|---|
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