<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zum Regenerieren des Adsorptionsvermögens aktiver Kohle, welche mit Schwefel- säure und Schwefel verunreinigt ist
Bei der Herstellung von Kunstfasern nach dem Viskoseverfahren kann, wie bekannt ist, ein beträchtlicher Teil des für dieses Verfahren benutzten Schwefelkohlenstoffes zurückgewonnen werden.
Der zurückgewinnbare Teil befindet sich zum grössten Teil in der aus der Spinnerei und Wäscherei abgesaugten Luft. Ein Teil kommt auch im Abfallwasser vor, von dem er mittels Durchblasen von Luft getrennt werden kann und dann auch mit Luft vermischt der Regeneration zugeführt werden kann.
Zur Rückgewinnung führt man die schwefelkohlenstoffhaltigen Gase durch aktive Kohle, durch welche Schwefelkohlenstoff adsorbiert wird und aus welcher dieser dann durch Ausdämpfen entfernt und in konzentrierter Form zurückgewonnen werden kann.
Bereits früher hat man gefunden, dass das Adsorptionsvermögen der Kohle für Schwefelkohlenstoff bei fortwährender Benutzung infolge der Bildung von Schwefelsäure im Adsorptionsmittel abnimmt und dass das ursprüngliche Adsorptionsvermögen der Kohle durch gelegentliches Auswaschen in gewissem Masse wieder hergestellt werden kann.
Zu diesem Zwecke hat man die Adsorptionsmasse entweder mit Wasser ausgewaschen oder zuerst mit alkalischen Lösungen behandelt und dann mit Wasser nachgewaschen. In beiden Fällen war es natürlich notwendig, die aktive Kohle, bevor diese wiederum für Schwefelkohlenstoffadsorption benutzt werden konnte, auf dazu geeignete Weise, z. B. mit heisser Luft, gut zu trocknen und danach abzukühlen (Holländische Patentschrift Nr. 59510).
Die Zunahme des Schwefelsäuregehaltes in der aktiven Kohle hat zwei Ursachen. Einerseits enthalten die schwefelkohlenstoffhaltigen Gase aus der Viskoseindustrie in der Regel, selbst nach einer technischen Reinigung, noch Schwefelwasserstoff, der durch die aktive Kohle adsorbiert wird und welcher beim Ausdämpfen des Schwefelkohlenstoffs und beim Trocknen der Kohle durch Luftsauerstoff zu Schwefelsäure oxydiert wird, die dann in der Adsorptionsmasse zurückbleibt. Anderseits veranlasst beim Ausdämpfen und Trocknen ein kleiner Teil des Schwefel- kohlenstoffs selbst auch das Entstehen von Schwefelsäure.
Weiters bildet sich aus dem adsorbierten Schwefelwasserstoff Schwefel, der nur sehr langsam weiter oxydiert und sich demzufolge zu einem beträchtlichen Teil in der aktiven Kohle anreichert.
Man hat nun gefunden, dass man durch wiederholtes Auswaschen mit kaltem oder heissem Wasser den Schwefelsäuregehalt der aktiven Kohle, der unter Umständen bis zu 10% oder sogar mehr betragen kann, nicht weiter als bis auf 3% des Gewichtes der aktiven Kohle herabsetzen kann. Daraus ist zu ersehen, dass die Säure in der aktiven Kohle in zwei verschiedenen Zuständen anwesend ist. Ein Teil der Schwefelsäure, bis ungefähr 3%, ist offenbar durch Nebenvalenzen ziemlich fest mit der aktiven Kohle verbunden (gebundene Schwefelsäure) und demzufolge nicht im normalen Sinne mit Wasser auswaschbar, während der übrige Teil von 3% bis 10% oder mehr auf viel losere Weise gebunden oder gar nicht gebunden ist (freie Schwefelsäure) und mit Wasser sehr leicht entfernt werden kann.
Hieraus geht ohne weiteres hervor, dass das bekannte Auswaschen mit Wasser das Adsorptionsvermögen der aktiven Kohle nie völlig wieder herstellen kann.
Wird jedoch die während langer Zeit benutzte und stark mit Schwefelsäure beladene aktive Kohle mit verdünnter alkalischer Lösung behandelt oder zuerst mit Wasser ausgewaschen und dann mit alkalischer Lösung behandelt und danach, in beiden Fällen, zur Entfernung der Alkalireste noch einmal mit Wasser gewaschen, so ist es möglich, die letzten Reste Schwefelsäure vor dem Trocknen zu entfernen.
Sehr geeignet zur Entfernung der Schwefelsäure sind infolge ihrer mässigen Wirkung, die Karbonate der festen Alkalimetalle (also NH4 ausgenommen), wobei infolge der Angriffsgefahr von gegebenenfalls aus Aluminium bestehenden
EMI1.1
Es wurde nun weiter noch gefunden, dass, wenn man neutrale unbenutzte aktive Kohle mit z. B. einer NaHC03-Lösung von 10% während 15 Stunden bei erhöhter Temperatur durchtränkt,
<Desc/Clms Page number 2>
hierauf die überschüssige Lösung entfernt, die aktive Kohle jedoch nicht auswäscht, sondern mit der anhaftenden Lösung bei z. B. IIOC trocknet, das Adsorptionsmaterial ungefähr 15% NA, CO, enthält. Durch die Anwesenheit dieses Natriumkarbonates wird urerwarteterweise das Adsorptionsvermögen der aktiven Kohle für Schwefelkohlenstoff nicht merkbar beeinflusst.
Wenn man jedoch eine bereits für Schwefelkohlenstoffadsorption benutzte und demzufolge HLSOt enthaltende aktive Kohle mit NaHC03Lösung durchtränkt, so zeigt sich nach dem Austrocknen unter Einhaltung von Temperaturen und Zeiten, wie sie zum Austrocknen von Adsorbentien üblich sind, ein ganz unerwartetes Resultat. Es erwies sich nämlich, dass kein NaHC03 (oder Na2C03) mehr in der aktiven Kohle festgestellt werden konnte.
Weiter durchgeführte Untersuchungen zeigten, dass dieses Verschwinden des NA, CO, der Anwesenheit eines bestimmten Schwefelgehaltes in der aktiven Kohle zuzuschreiben war. Der freie im Absorbens anwesende Schwefel wird nämlich, wie festgestellt wurde, während der Ausdämpfung und Trocknung des Adsorbens'zu Schwefelsäure oxydiert, was jedoch an sich sonst nur sehr langsam geschieht. Durch die Anwesenheit alkalischer Stoffe (NAHCO, bzw. Na2C03) wird dieser Prozess jedoch stark beschleunigt, da das Alkali die gebildete Schwefelsäure direkt durch Bindung, d. h. Bildung *von NA, SO, wegnimmt, wodurch somit eine entsprechende Menge Alkali verschwindet.
Das neue Verfahren zum Regenerieren aktiver Kohle besteht demzufolge darin, dass man die mit Schwefelsäure und freiem Schwefel verunreinigte aktive Kohle, entweder mit oder ohne vorangehendes Auswaschen mit Wasser, mit schwach alkalischen Lösungen behandelt, den Flüssigkeitsüberschuss entfernt und dann ohne Auswaschen zusammen mit der anhaftenden Flüssigkeit einem an sich bekannten Trockenverfahren unterwirft. Als schwach alkalische Lösungen sind Lösungen jener Salze der Alkalimetalle (NH ;-Salze ausgenommen) brauchbar, welche alkalisch reagieren oder jedenfalls imstande sind, Säure zu binden. Natriumhydrokarbonat (NaHC03) wird vorgezogen.
Dieses Verfahren hat somit den Vorteil, dass es dadurch nicht nur gelingt, die Schwefelsäure vollständig zu entfernen, sondern dass zugleich ein grosser Teil oder sogar aller freie Schwefel durch die Benutzung eines einzigen chemischen Mittels aus der Adsorptionsmasse entfernt wird.
Die Abnahme oder sogar das vollständige Verschwinden des Schwefels in der Adsorptionskohle hat noch den besonderen Effekt, dass die Zunahme der Schwefelsäurekonzentration, welche über den freien Schwefel als Zwischenstufe entsteht, während der folgenden Benutzungsperioden bedeutend herabgesetzt wird.
Das Verfahren kann weiterhin, wie gefunden wurde, noch beträchtlich verbessert werden, wenn man nach dem Auswaschen der anwesenden
EMI2.1
NaHC03-Lösung vor dem Trocknen die aktive Kohle mit einer höheren Alkalikonzentration behandelt.
Das kann auf geeignete Weise dadurch erfolgen, dass man die bereits mit 4-5% NAHCO, behandelte Adsorptionsmasse mit einer konzentrierteren alkalischen Lösung nachbehandelt, z. B.
6-10% NaHC03, welche die erste Alkalilösung verdrängt, danach den Flüssigkeitsüberschuss entfernt und dann die aktive Kohle mit der anhaftenden Flüssigkeit höherer Alkalikonzentration trocknet. Ob das Auswaschen der Schwefelsäure nun mit einer Flüssigkeit niedrigerer oder höherer Alkalikonzentration erfolgt, ist in dieser Hinsicht nicht von Bedeutung. Wichtig für diesen Zweck ist nur, dass während der Eintrocknung der Adsorptionsmasse ein höherer Gehalt an Alkalikarbonat in der Adsorptionsmasse anwesend ist.
Bei der Benutzung einer 5% igen NaHCO3- Lösung wurde gefunden, dass der Schwefelgehalt der aktiven Kohle sich um ungefähr 2% verringerte, während bei Benutzung einer 9-5% igen Lösung eine Herabsetzung des Schwefelgehaltes von gut zu gefunden wurde.
Selbstverständlich hängt der Effekt nicht nur von der Alkalikonzentration der für das Trocknen noch anwesenden Flüssigkeit, sondern auch von der pro Gewichtseinheit aktiver Kohle anhaftenden Flüssigkeitsmenge ab, welche im Zusammenhang mit Form und Art der Kohle etwas variieren kann.
Es ist durch dieses neue Verfahren möglich geworden, den Schwefelgehalt der Adsorptionsmasse auf einem relativ niedrigen Niveau zu halten.
Wenn das Verfahren auf eine Kohle mit z. B.
5-6% Schwefel angewandt wird, so kann der Schwefelgehalt auf 3-4% gehalten werden. Ist die Kohle ganz frisch, also ohne Schwefel, dann ist es durch Anwendung des Verfahrens sogar möglich, den Schwefelgehalt unter 100 zou halten.
Hiedurch wird die Zeit zwischen zwei aufeinanderfolgenden Regenerationen beträchtlich verlängert.
Das neue Verfahren ist nicht auf die Regeneration aktiver Kohle, die für die Adsorption von Schwefelkohlenstoff aus den Abgasen einer Viskoseindustrie benutzt wird, beschränkt. Es kann prinzipiell überall angewendet werden, wo aktive, durch Schwefelsäure und Schwefel verunreinigte Kohle regeneriert werden muss, d. h. wo das ursprüngliche Adsorptionsvermögen wieder hergestellt werden muss.
Dieses ausgedehnte Anwendungsgebiet wird insbesondere dadurch ermöglicht, dass die nach der Regeneration in der aktiven Kohle bleibende Verunreinigung nur aus einer kleinen Menge neutralen Natriumsulfats besteht. Das Adsorptionsvermögen wird dadurch nicht beeinflusst, während diese Verunreinigung sich auch nicht additiv vermehren kann, da sie bei jeder periodischen nassen Behandlung der aktiven Kohle wieder ausgewaschen wird.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for regenerating the adsorption capacity of active coal which is contaminated with sulfuric acid and sulfur
In the manufacture of synthetic fibers by the viscose process, as is known, a considerable part of the carbon disulfide used for this process can be recovered.
Most of the recoverable part is in the air extracted from the spinning mill and laundry. A part also occurs in the waste water, from which it can be separated by blowing air through it and then mixed with air can be fed to regeneration.
For recovery, the carbon disulfide-containing gases are passed through active carbon, through which carbon disulfide is adsorbed and from which it can then be removed by evaporation and recovered in concentrated form.
It has already been found earlier that the adsorption capacity of carbon for carbon disulfide decreases with continued use due to the formation of sulfuric acid in the adsorbent and that the original adsorption capacity of the carbon can be restored to a certain extent by occasional washing out.
For this purpose, the adsorption mass has either been washed out with water or first treated with alkaline solutions and then washed with water. In both cases it was of course necessary to remove the active charcoal in a suitable manner before it could in turn be used for carbon disulfide adsorption, e.g. B. with hot air to dry well and then to cool (Dutch patent no. 59510).
The increase in the sulfuric acid content in the active charcoal has two causes. On the one hand, the carbon disulfide-containing gases from the viscose industry usually still contain hydrogen sulfide, even after technical cleaning, which is adsorbed by the active carbon and which is oxidized to sulfuric acid when the carbon disulfide is evaporated and the carbon is dried by atmospheric oxygen, which is then Adsorption mass remains. On the other hand, a small part of the carbon disulfide itself causes the formation of sulfuric acid during steaming out and drying.
In addition, the adsorbed hydrogen sulphide forms sulfur, which further oxidizes only very slowly and consequently accumulates to a considerable extent in the active carbon.
It has now been found that repeated washing with cold or hot water cannot reduce the sulfuric acid content of the active charcoal, which may be up to 10% or even more, than 3% of the weight of the active charcoal. It can be seen from this that the acid is present in the active carbon in two different states. A part of the sulfuric acid, up to about 3%, is evidently bound to the active charcoal by secondary valences (bound sulfuric acid) and consequently cannot be washed out with water in the normal sense, while the remaining part from 3% to 10% or more is much looser Is bound or not bound at all (free sulfuric acid) and can be removed very easily with water.
This clearly shows that the known washing out with water can never completely restore the adsorption capacity of the active carbon.
However, if the active charcoal, which has been used for a long time and is heavily loaded with sulfuric acid, is treated with a dilute alkaline solution or first washed with water and then treated with alkaline solution and then, in both cases, washed again with water to remove the alkali residues, it is possible to remove the last remains of sulfuric acid before drying.
Due to their moderate effect, the carbonates of the solid alkali metals (i.e. with the exception of NH4) are very suitable for removing sulfuric acid, although they may be made of aluminum due to the risk of attack
EMI1.1
It has now been further found that if you use neutral unused active carbon with z. B. a NaHCO3 solution of 10% soaked for 15 hours at an elevated temperature,
<Desc / Clms Page number 2>
then the excess solution is removed, but the active carbon is not washed out, but with the adhering solution at z. B. IIOC dries, the adsorbent material contains approximately 15% NA, CO. The presence of this sodium carbonate, unexpectedly, does not noticeably affect the adsorption capacity of the active carbon for carbon disulfide.
If, however, an active charcoal that has already been used for carbon disulfide adsorption and therefore contains HLSOt is saturated with NaHCO 3 solution, a completely unexpected result is shown after drying out, observing the temperatures and times that are usual for drying out adsorbents. It turned out that no more NaHCO3 (or Na2CO3) could be found in the active charcoal.
Further investigations showed that this disappearance of the NA, CO, was due to the presence of a certain sulfur content in the active carbon. The free sulfur present in the absorbent is, as has been established, oxidized to sulfuric acid during the evaporation and drying of the adsorbent, which otherwise only happens very slowly. However, the presence of alkaline substances (NAHCO or Na2C03) greatly accelerates this process, as the alkali directly binds the sulfuric acid formed, i.e. H. Formation * of NA, SO, takes away, whereby a corresponding amount of alkali disappears.
The new process for regenerating active charcoal consists in treating the active charcoal contaminated with sulfuric acid and free sulfur, either with or without prior washing with water, with weakly alkaline solutions, removing the excess liquid and then removing the excess liquid together with the adhering liquid without washing subjected to a dry process known per se. Solutions of those salts of the alkali metals (with the exception of NH; salts) which have an alkaline reaction or are in any case capable of binding acid are useful as weakly alkaline solutions. Sodium hydrogen carbonate (NaHCO3) is preferred.
This method thus has the advantage that it not only succeeds in completely removing the sulfuric acid, but that at the same time a large part or even all of the free sulfur is removed from the adsorption mass using a single chemical agent.
The decrease or even the complete disappearance of the sulfur in the adsorption carbon also has the special effect that the increase in the sulfuric acid concentration, which arises from the free sulfur as an intermediate stage, is significantly reduced during the following periods of use.
The process can furthermore, as has been found, be improved considerably if one after washing out those present
EMI2.1
NaHC03 solution treats the active charcoal with a higher alkali concentration before drying.
This can be done in a suitable manner by post-treating the adsorption mass, which has already been treated with 4-5% NAHCO, with a more concentrated alkaline solution, e.g. B.
6-10% NaHC03, which displaces the first alkali solution, then removes the excess liquid and then dries the active carbon with the adhering liquid with a higher alkali concentration. Whether the sulfuric acid is washed out with a liquid with a lower or higher alkali concentration is irrelevant in this regard. For this purpose it is only important that a higher content of alkali carbonate is present in the adsorption mass while the adsorption mass is drying out.
Using a 5% NaHCO3 solution it was found that the sulfur content of the active charcoal was reduced by approximately 2%, while using a 9-5% solution a reduction in the sulfur content of good was found.
Of course, the effect depends not only on the alkali concentration of the liquid still present for drying, but also on the amount of liquid adhering per unit weight of active charcoal, which can vary somewhat in connection with the shape and type of charcoal.
This new process has made it possible to keep the sulfur content of the adsorption mass at a relatively low level.
When the method is applied to a coal with e.g. B.
5-6% sulfur is used, the sulfur content can be kept at 3-4%. If the coal is completely fresh, i.e. without sulfur, it is even possible to keep the sulfur content below 100 zou by using the process.
This considerably increases the time between two successive regenerations.
The new process is not limited to the regeneration of active coal, which is used for the adsorption of carbon disulfide from the exhaust gases of a viscose industry. In principle, it can be used wherever active coal contaminated by sulfuric acid and sulfur has to be regenerated, i.e. H. where the original adsorption capacity has to be restored.
This extensive field of application is made possible in particular by the fact that the impurity remaining in the active carbon after regeneration consists only of a small amount of neutral sodium sulphate. The adsorption capacity is not influenced by this, while this impurity cannot multiply additively either, since it is washed out again with every periodic wet treatment of the active carbon.