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Verfahren zur Wiederbelebung von Aktiv-Kohle, die zur Rückgewinnung
von Schwefelkohlenstoff aus Abluft gedient hat Bei der Rückgewinnung von Schwefelkohlenstoff
aus der Abluft, beispielsweise Abluft von Viskosefabriken, wird das Aktiv-Kohle-Verfahren
mit Erfolg eingesetzt. Dieses Verfahren ist ohne Schwierigkeiten durchführbar, wenn
der normalerweise in der Abluft ebenfalls enthaltene Schwefelwasserstoff vorher
bis auf geringe Restgehalte entfernt wurde. Dies ist erforderlich, um zu verhindern,
daß durch die Oxydation des Schwefelwasserstoffs auf der Aktiv-Kohle Oxydationsprodukte
des H. S abgelagert werden, welche die Aufnahmefähigkeit des Absorbens für
den Schwefelwasserstoff herabsetzen.
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Es liat sich aber nun gezeigt, daß trotz praktisch quantitativer Entfernung
des H2S aus der Abluft die Bildung weiterer Schwefelbindungen auf der Kohle nicht
verhindert werden kann, so daß der Wirkungsgrad der Anlage ständig sinkt. Die Ursache
dafür ist in der Instabilität des Schwefelkohlenstoffs zu suchen. Schwefelkohlenstoff
setzt sich bei den Verfahrensbedingungen mit Wasserdampf gemäß der nachfolgenden
Gleichung teilweise zu Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd um.
Diese Reaktion wird katalytisch durch die Aktiv-Kohle begünstigt. Selbst bei schonendsten
Arbeitsbedingungen muß immer mit der Zersetzung eines bestimmte» Anteiles des aus
der Abluft zurückgewonnenen Schwefelkohlenstoffs gerechnet werden. Der bei dieser
Real.:`ion entstehende Schwefelwasserstoff wird seinerseits oxydiert, und zwar zur
Schwefelsäure und Schwefel.
| 2H.,S+30, -2S0, '-, 2H,0 (1) |
| 2 S 02 + 0 , -@ 2 S 03 (2) |
| (S 03 + H_, O H, S O') (3) |
| S0, +2 H, S -@3S+2H20 (4) |
wobei die Schwefelsäure überwiegt.
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Während die Entfernung der Schwefelsäure verhältnismiißiy einfach
durch Auswachsen mit Wasser erfolgen kann, ist die Beseitigung des elementaren Schwefels
ungleich schwieriger.
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Der Abstieg der Konzentration der Aktiv-Kohle an Schwefel ist nicht
proportional der gebildeten Schwefelmenge, da ein kleiner Anteil des auf der Kohle
befindlichen Schwefels immer wieder bei der Desorption herausgelöst wird. Es ist
einleuchtend, daß die -Menge des so entfernten Schwefels mit steigendem Schwefelgehalt
der Aktiv-Kohle wächst. Jedoch kann ein Gleichgewichtszustand, bei dem die Menge
des gebildeten Schwefels der ?Menge des bei der Desorption vom Schwefelkohlenstoff
herausgelösten Schwefels entspricht, nicht eingehalten werden. Die Praxis zeigt
vielmehr, daß die gebildete Schwefelmenge im Laufe der Zeit größer wird als die
automatisch herausgelöste, so daß man gezwungen ist, die mit Schwefel beladene Kohle
nach Überschreiten einer Grenzkonzentration abzustoßen. Die Verfahren, die man bisher
zur Beseitigung des von der Kohle abgelagerten Schwefels verwendete, hatten den
großen Nachteil, da 1 sie Lösungsmittel verwendeten, die sekundär eine Beeinflussung
der Aktivität der Kohle herbeiführten, die so unangenehme Auswirkungen hat, daß
man von diesen Regenerationsverfahren abgekommen ist. Verwendung fanden für die
Entschwefelung der Kohle wäßrige Lösungen von Arnmoniumsulfid oder Natriumsulfid.
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Bei diesen Verfahren wurde so gearbeitet, daß die Lösung auf die Kohle
gebracht wurde, wobei der größte Teil des vorhandenen Schwefels aufgenommen und
so aus der Kohle entfernt wurde. Die mit Schwefel angereicherte @-;'aschlösung wurde
abgelassen und verworfen. Es wurde dann versucht, durch Auswaschen der Kohle mit
Wasser das Lösungsmittel zu entfernen, was aber wegen der Aktivität der Kohle nicht
ausreichend durchführbar war. Es verblieben im Kapillarsystem der Kohle deshalb
bestimmte Anteile des Lösungsmittels, deren kationaktive Bestandteile eine Schädigung
der Adsorptionseigenschaften der Aktiv-Kohle zur Folge hatten. Im Endeffekt war
es immer eine Frage der Wirtschaftlichkeit, ob man die unzureichenden Reinigungsverfahren
anwendete oder die Kohle nach Erreichen eines bestimmten Verschmutzungsgrades verwarf.
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Diese Schwierigkeiten würden sich überwinden lassen, wenn man Schwefelkohlenstoff,
das bekanntlich
ein gutes Lösungsmittel für Schwefel ist, einsetzen
könnte. Bei der einfachen Anwendung von C S2 würden jedoch die wegen seiner großen
Flüchtigkeit entstehenden verdampften Anteile von der Aktiv-Kohle unter Freiwerden
sehr großer Wärmemengen absorbiert werden, die eine Explosion des C S2 Luft-Gemisches
auslösen können. Wegen dieser Gefahr wurde Schwefelkohlenstoff nicht angewendet.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Schwefelkohlenstoff
zum Lösen des in der Aktiv-Kohle abgelagerten Schwefels ohne Auftreten nennenswerter
Adsorptionswänne und ohne Explosionsgefahr verwenden kann, wenn man flüssigen Schwefelkohlenstoff
erst nach Entfernung des im Kessel befindlichen C S.-Luft-Gemisches anwendet.
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Am einfachsten läßt sich das Verfahren in der Weise durchführen, daß
man nach Beendigung der normalen Beladung der Aktiv-Kohle mit C S2 im Abluftstrom
den Adsorber mit Außenluft beschickt, um die Aktiv-Kohle-Schicht auf eine mittlere
Temperatur von etwa 35° C einzustellen.
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Danach wird er Adsorber mit Inertgas zur Verdrängung der Luft gespült
und flüssiger Schwefelkohlenstoff so weit eingebracht, daß etwa zwei Drittel der
Aktiv-Kohle mit Schwefelkohlenstoff benetzt werden.
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Nach einer Verweilzeit von 11/_ bis 2 Stunden ist der Lösungsvorgang
abgeschlossen. Anschließend zieht man den Schwefelkohlenstoff ab. Er enthält den
aufgenommenen Schwefel und wird nach Abtrennung desselben durch Destillation für
den Betrieb zur Verfügung gehalten.
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Von dem zur Schwefelentfernung eingesetzten Schwefelkohlenstoff bleibt
ein gewisser Teil in der Kohle, der durch Abtropfen nicht entfernt wird. Dieser
- etwa 20 bis 30% der eingesetzten Menge betragende-Schwefelkohlenstoff geht aber
nicht verloren, sondern wird bei dem dieser Reinigung folgenden Verfahrensschritt
der Desorption wiedergewonnen, wobei in bekannter Weise Dampf von oben nach unten
durch die Aktiv-Kohle geschickt und das hierbei anfallende Dampf-C SZ-Gemisch durch
Kondensation niedergeschlagen wird. Darauf wird der Schwefelkohlenstoff abgeschieden
und der Wiederverwertung zugeführt.
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Es ist aber auch möglich, die Entfernung des Schwefels durchzuführen,
nachdem die Kohle im Anschluß an die normale Beladung mit C S2 in der üblichen
Weise durch Spülen mit Dampf vom C S2
befreit und durch Trocknen mit Heißluft
und Kühlen mit Außenluft in den normalen Betriebszustand gebracht wurde. Die Luft
wird durch Inertgas verdrängt und flüssiger Schwefelkohlenstoff so weit eingebracht,
daß zwei Drittel "der Aktiv-Kohle-Schicht mit Schwefelkohlenstoff bedeckt sind.
Die weitere Arbeitsweise erfolgt dann wie oben beschrieben.
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Eine Entfernung des Schwefels aus der Aktiv-Kohle durch die vorgeschlagene
CS2 Auswaschung ist auch möglich im Anschluß an die in regelmäßigen Abständen von
4 bis 6 Wochen durchgeführte Entfernung der Schwefelsäure.
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Diese Entfernung der Schwefelsäure erfolgt so, daß die Aktiv-Kohle
mehrfach mit Wasser gespült wird. Dabei wird die Schwefelsäure herausgelöst. Nach
Beendigung dieser Spülung muß dann die Kohle getrocknet werden, was mittels Heißluft
erfolgt. Man kann nun die Entfernung des Schwefels mit der Sehwefelsäureentfernung
derart kombinieren, daß im Anschluß an die letzte Spülung mit Wasser, d. h. nach
Ablaufen des Wassers, die Luft, die noch im Adsorber vorhanden ist, durch Verdrängen
mittels Inertgas entfernt wird. Der flüssige Schwefelkohlenstoff wird dann eingebracht,
bis zwei Drittel der Aktiv-Kohle mit Schwefelkohlenstoff bedeckt sind. Die Weiterbearbeitung
erfolgt in der üblichen Weise. Selbstverständlich wird bei dieser Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens der Wirkungsgrad in gewissem Umfang durch das in
der Kohle enthaltene Wasser beeinträchtigt.
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Nach den bisher bekannten betrieblichen Verfahren wurde so vorgegangen,
daß man die Aktiv-Kohle bis zur völligen Erschöpfung ihrer Aktivität in Betrieb
gelassen hat, um sie dann zu verwerfen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geht
man am besten so vor, daß man den Reinigungsprozeß mittels des Schwefelkohlenstoffs
einschaltet, wenn die Kohle ungefähr 20% Schwefel aufgenommen hat. Sie ist zwar
auch dann noch leistungsfähig, aber es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Schwefelgehalt
nicht höher ansteigen zu lassen. Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Abständen
von 10 bis 12 Wochen gereinigte Aktiv-Kohlen bleibt über eine sehr lange Betriebszeit
brauchbar und erhöht damit die Wirtschaftlichkeit des Prozesses außerordentlich.
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Es ist jedoch selbstverständlich, daß das Verfahren nicht auf eine
Entfernung des Schwefels aus der Aktiv-Kohle innerhalb des Adsorbers beschränkt
ist. Ganz zweifellos ist ein wesentlicher Vorteil darin zu erblicken, daß man die
Reinigung innerhalb des Adsorbers selbst durchführt, doch darf nicht vergessen werden,
daß es im wesentlichen darauf ankommt, die Aktivität der Kohle möglichst lange zu
erhalten. Dies kann in vollauf befriedigender Weise auch geschehen, wenn man die
Kohle aus dem Adsorber entfernt, und die Reinigung in einem besonderen Regenerationsraum
vornimmt. Ein solches Vorgehen wird sich überall dort als zweckmäßig erweisen, wo
die Ausgestaltung des Adsorbers einen zu großen Totraum zeigt, der zur wirksamen
Durchführung des Verfahrens mit C S2 ausgefüllt werden müßte. Als Totraum wird der
Raum unterhalb der Kohleschicht bis zum nächsten Absperrorgan bezeichnet. Da insbesondere
bei diesen Großanlagen nach einer bestimmten Betriebszeit die Kohle einer Sichtung
unterzogen werden muß, kann man den Re generationsprozeß im Anschluß an diese Arbeiten
vornehmen. Die Sichtung ist notwendig, um den durch mechanischen Abrieb der einzelnen
Kohlenkörper anfallenden Kohlengrus zu entfernen. Nach diesem Arbeitsvorgang führt
man die Kohle in einen Extraktionsraum über und nimmt die Spülung mit Schwefelkohlenstoff
in der oben beschriebenen Weise vor.