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Verfahren zur Abtrennung und zur Gewinnung von Kohlenmonoxyd aus Gasgemischen
Die Erfimiung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und zur Gewinnung von Kohlenmonoxyd
aus Gasgemischen mit Hilfe von komplexen Verb ndungen des einwertigen Kupfers in
wässeriger Lösung, gelöst oder suspendiert, und ein Absorptionsmittel zur Ausführung
des Verfahrens.
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Für die Absorption von Kohlenmonoxyd aus Kokereigas, \\'assergas,
Synthesegasen und anderen technischen Gasgemischen werden bekanntlich komplexe Verbindungen
des ein,#vertigen Kupfers oder anderer zur Komplexbildung neigender Schwermetalle
verwendet. Zu diesem Zwecke werden z. B. Cuprooxyd, Cuprochlorid, -nitrat, -carbonat,
-laktat, -formiat oder die einwertigen Kupfersalze von anderen Säuren in wässerigen
Lösungen der betreffenden Säuren oder wasserlöslichen Salzen derselben gelöst oder
suspendiert. So wird beispielsweise Cuprochlorid in mehr oder weniger konzentrierten
wässerigen Lösungen von Natriumchlorid, Calziumchlorid, Magnesiumchlorid usw. oder
Gemischen solcher Salze gelöst oder gelöst und suspendiert. Die Absorption von Kohlenmonoxyd
in solchen Absorptionsmitteln erfolgt durch Waschung der Kohlenmonoxyd enthaltenden
Gasgemische mittels der Absorptionsmittel in bekannter Weise in Füllkörpertürmen,
Sprudelwaschern usw. bei normalem oder erhöhtem Druck im Gegenstrom oder Gleichstrom
oder durch Leiten der Gasgemische durch die Absorptionsmittel. Diese Absorptionsmittel
haben die Eigenschaft, Kohlenmonoxyd evtl. zusammen mit Wasser oder anderen Komponenten
zu mehr oder weniger labilen Kupfer-Kohlenmonoxyd-Komplexen zu binden. Die so mit
Kohlenmonoxyd beladenen Absorptionsmittel vermögen ferner das Kohlenmonoxyd wieder
gasförmig abzuspalten, wenn sie erhitzt werden oder/und wenn der Kohlenmonoxyddruck
über
den Absorptionsmitteln gegenüber dem Kohlenmonoxyddruck beim Absorbieren durch Entspannung
(Evakuation) abgesenkt wird. Auf diese Weise kann das Kohlenmonoxyd zurückgewonnen
und können die Absorptionsmittel für die erneuerte Verwendung zur Absorption regeneriert
werden.
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Solche Absorptionsmittel für Kohlenmonoxyd weisen bei bestimmten Temperaturen
und bestimmter Konzentration des in denselben aufgenommenen Kohlenmonoxyds bestimmte
Zersetzungsdrucke der Kohlenmonoxydverbindungen auf. Soll daher ein solches Absorptionsmittel
Kohlenmonoxyd aus einem Gasgemisch aufnehmen, so muß der Kohlenmonoxydpartialdi#uck
im Gasgemisch über dem Absorptionsmittel größer sein als der Zersetzungsdruck der
Kohlenmonoxydverbindung in dem Absorptionsmittel bei der gegebenen Absorptionstemperatur,
d. h. größer sein als der für diese Verbindung maßgebende Druck, bei welchem das
Kohlenmonoxyd wieder gasförmig abgespalten wird.
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Zur Abgabe von Kohlenmonoxyd aus dem Absorptionsmittel muß hingegen
der Kohlenmonoxydpartialdruck im Gas über dem Absorptionsmittel kleiner gehalten
werden als der Zersetzungsdruck der Kohlenmonoxydverbindung in dem Absorptionsmittel
bei der gegebenen Zersetzungstemperatur.
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Die Eignung eines Absorptionsmittels zur Aufnahme und Abgabe von Kohlenmonoxyd
hängt somit von der Größe des Zersetzungsdruckes der Kohlenmonoxydverbindung im
Absorptionsmittel und von der Veränderung dieses Zersetzungsdruckes mit der Konzentration
an aufgenommenem Kohlenmonoxyd und mit der Temperatur ab.
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Absorptionsmittel mit niedrigem Zersetzungsdruck der Kohlenmonoxydverbindung
über einen weiten Bereich der Kohlenmonoxydkonzentration im Absorptionsmittel nehmen
Kohlenmonoxyd in größerer Menge und schneller aus einem Gasgemisch auf als Absorptionsmittel
mit hohem un(d/ oder mit der Kohlenmonoxydkonzentration im Absorptionsmittel stark
ansteigendem Zersetzungsdruck der Kohlenmonoxydverbindung. Absorptionsmittel mit
niedrigem Zersetzungsdruck der Kohlenmonoxydverbindung vermögen insbesondere die
Gasgemische bis zu einem geringeren Restgehalt von Kohlenmonoxyd zu befreien als
Absorptionsmittel mit hohem Zersetzungsdruck der Kohlenmonoxydverbindung, umgekehrt
ist das Aufnahmevermögen von Absorptionsmitteln um so geringer und bleibt der Restgehalt
an Kohlenmonoxyd im Gasgemisch um so höher, je 'höher der Zersetzungsdruck der Kohlenmonoxydverbindung
im Absorptionsmittel ist und/oder je stärker dieser mit zunehmender Konzentration
von Kohlenmonoxyd im Absorptionsmittel ansteigt. Deshalb mußte bislang, um ein Gasgecni-sch
weitgehend von Kohlenmonoxyd zu befreien oder das Absorptionsmittel hoch mit Kohlenmonoxyd
zu konzentrieren bzw. beides zusammen, der Druck des Gasgemisches über dein Absorptionsmittel
häufig stark erhöht werden.
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Absorptionsmittel mit niedrigem Zersetzungsdruck der Kohlenmonoxydverbindung
halten das Kohlenmonoxyd stärker fest als Absorptionsmittel mit hohem Zersetzungsdruck.
Zur Zersetzung der Kdhlenmonoxydverbindung ist deshalb eine stärkere Entspannung
oder ein größeres Vakuum und/oder eine höhere Temperatur nötig als bei Verwendung
von Absorptionsmitteln mit höherem Zersetzungsdruck der Kohlenmonoxydverbindung.
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Der Energieaufwand bei der Abtrennung von Kohlenmonoxyd aus Gasgemischen
mittels Absorptionsmitteln und der Gewinnung des Kohlenmonoxyds aus den Absorptionsmitteln
hängt somit außer von einer eventuellen Differenz zwischen Absorptions- und Zersetzungstemperatur
des Absorptionsmittels von der Höhe der Verdichtung des Gasgemisches für die Kohlenmonoxydabsorption,von
der Höhe des Überdruckes bzw. des Vakuums bei der Absaugung des Kohlenmonoxyds bei
der Zersetzung der Kohlenmonoxydverbindung im Absorptionsmittel und von der Differenz
in der Förderhöhe des Absorptionsmittels ab. Da eine Verdichtung vor der Absorption
immer das gesamte Gasgemisch erfassen muß, bei einer Evakuation aber immer nur ein
Teil, meist ein kleiner Teil des Gesamtvolumens, nämlich nur das Kohlenmonoxyd und
«-enig anderes Begleitgas abgesaugt werden muß, ergibt sich ein geringerer Gesamtkraftaufwanid,
wenn die Absorption bei normalem oder nur leicht erhöhtem Druck durchgeführt werden
kann, dafür aber die Zersetzung der Kohlenmonoxydverbindung im Absorptionsmittel
bei stärkerem Vakuum erfolgt, als wenn die Absorption bei starkem Überdruck erfolgen
muß und die Abgabe lediglich durch Entspannung auf Atmosphärendruck oder durch schwächere
Evakuation geschieht.
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Beim Verfahren nach der Erfindung ist nun der Lösung, in welcher die
komplexen Verbindungen des einwertigen Kupfers gelöst oder suspendiert sind, mindestens
ein den Zersetzungsdruck von Kupfer-Kohlenmonoxvd-Verbindungenwesentlich erniedrigender
Stoff derart zugesetzt, d.aß ein Bodenkörper mindestens aus diesem Stoff vorhanden
ist.
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Als den Zersetzungsdruck erniedrigender Stoff kann beispielsweise
Magnesiumchlorid unter solchen Bedingungen verwendet werden, daß Magnesiumchlorid
als oder im Bodenkörper entsteht. Es können auch Carnallit, Kainit oder andere Magnesiumdoppelsalze
verwendet werden.
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Unter Bodenkörper ist eine übliche feste Phase zu verstehen, die in
einem gew-issenGleichgewicht mit dem gelösten Stoff steht. Bei Verwendung von Magnesiumsalzen
lassen sich im Bodenkörper in der Regel Magnesium- und Kupferionen nachweisen.
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Das Verfahren ist von besonderer Bedeutung in der Leuchtgasherstellung,
wo es verwendet wird, um dem Leuchtgas das C O weitgehend zu entziehen und es dadurch
zu entgiften. Gegenüber anderen Verfahren zur Entgiftung von Leuchtgas ist der große
Vorteil vorhanden, daß auch für einen kleinen Restgehalt ;die Absorption von C O
unter den bei der Leuchtgasherstellung normalen Druckbedingungen in wirtschaftlich
tragbarer «"eise durchgeführt werden kann.
In der Zeichinieig ist
clie Wirkung des Verfahrens an Hand eines 1leispiels erläutert. Es stellt dar: Fig.
t die Beziehung zwischen dem Zersetzungsdruck-der l#Zohlenmonoxy(lverbindung und
der Konzentrat_on an \lagnesiunichlorid in dem Absorptionsmittel, Fig.2 den Zusammenhang
zwischen dem Zersetzungsdruck cler Kohleinnonoxydverbindung und der Konzentration
an absorbiertem Kohlenmonoxyd im Ahsorptionsinittel.
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Der Vorgang zur Abtrennung und zur Gewinnung von Kolileienionoxvd
erfolgt in der Weise, daß das Gasgemisch durch eine an sich bekannte Absorptionsapparatur
leindurchgeleitet wird. Es wirddarin in üblicher Weise mit dein Absorptionsmittel
behandelt, das beispielsweise von oben nach unten in einen mit 1# ü11- oder anderen
Kieselkörpern gefüllten :'\lesorletioiisturni herunterrieselt, während das GasgemIsch
von unten nach oben durch den Turm getrieben wird.
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Das mit C O angereicherte Absorptionsmittel wird dann unten am Absorptionsturm
abgezapft und einem Desorptionsturin zugeführt. In diesem Desorptionsturrn wird
nun ständig ein geringerer Druck als ini .\hsorptionsturm, z. B. bei Absorption
unter nahezu atmosphärischem Druck ein Vakuum durch kontinuierliches Absaugen des
sich abspaltenden CO-Gases aufrechterhalten. Da Absorptionsmittel hei der Desorption
zum Schäumen neigen können, ist es zweckmäßig, bei der Desorption (las Absorptionsmittel
und das CO im Gleichstrom durch den Desorptionsturm zti führen, so daß beim Einfiiliren
des Absorptionsmittels oben im Turm nicht nur das von C O befreite Absorptionsmittel,
sondern auch (las CO-Gas am unteren Ende des Desorptionsturms abgesaugt werden,
wonach das .Absorptionsmittel nach eventueller Reinigung und Kühlung wieder dem
Absorptionsturm zur erneuten :\ufnahme von CO zugeleitet wird. Das CO wird in der
I_euchtgasherstellung am meisten zum Heizen der Gaserzeugungsöfen mit verwendet,
bei anderen Industrien einem Gasbehälter und von dort seinem Verwendungszweck zugeführt.
Zur Intensivierung der CO-Abscheidung kann das angereicherte Absorptionsmittel vor
oder beim Eintritt in den Desorptionsnirrn erwärmt werden.
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Die Kurve a in Fig. i zeigt, daß der Zersetzungsdruck P, cler Kohlennionoxydverbindung
in einem Absorptionsmittel von Cuprochlorid in Magnesiumchloridlösung für eine bestimmte
Temperatur und einen bestimmten Gehalt an absorbiertem Kohlennionoxvd sich bis zur
Grenze S, wo Sättigung der Lösung mit Nlagnesiumclilorid auftritt, bei zunehmender
Konzentration an Magnesiumchlorid nur in mäßigem Maß senkt.
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Als Basis von Fig. i ist in Gramm angegeben die Lösungskonzentration
1. = NIgCl2. 6H20/ioocm3 Lösung oder Suspension. Sobald die Konzentration an
' lagnesitimchlorid t' die Sättigungsgrenze S überschreitet und nunmehr Magnesiumchlorid
als oder im Bodenkörper vorhanden ist, erfolgt dagegen eine sprunghafte Verminderung
des Zersetzungsdruckes auf etwa ein Viertel desjenigen an der Sättigungsgrenze S.
Bei weiterem Zusatz von '.\-lagnesiumchlorid erniedrigt sich zwar der Zersetzungsdruck
noch etwas, aber nicht mehr nennenswert.
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Ein Beispiel eines solchen Absorptionsin ittels -,i-äre eine Lösung,
welche pro ioo cm3 Lösung ioo g Magnesiumclilorid enthält, die also einen Magnesiumchlorid
enthaltenden Bodenkörper aufweist, da die Sättigungsgrenze für eine Temperatur von
20° C bei f;31/2 g llagn.esiumchlorid . 6 H20/ ioo cm3 Lösung liegt. Dieser Suspension
würde pro ioo cm3 z. B. 33 g Cuprochlorid zugefügt, wobei ein Teil auch im Bodenkörper
enthalten ist.
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Diese überraschenderweise sich einstellende Senkung des Zersetzungsdruckes
,der Kohlenoxydverbindung im Absorptionsmittel tritt nun nicht nur ein für ein Absorptionsmittel,
das Cuprochlorid ausschließlich in Magnesiumchloridsuspension enthält. Auch bei
Absorptionsmitteln, wie Cuprochlorid in -N atriumchlorid-, Calciumchlorid- und anderen
Lösungen, bewirkt die Zufügung von llagnesiumchlorid in gewisser Menge die Bildung
von Bodenkörpern, die den Zersetzungsdruck der Kohlenmonoxydverbindung im Absorptionsmittel
ebenfalls überraschenderweise sprunghaft senken.
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Ein derartiges Absorptionsmittel entsteht beispielsweise durch Zufügen
von 33 g Cuprochlorid auf ioo cm3 Suspension, welche zwei oder mehr Chloride, wovon
eines Magnesiumchlorid, in Sättigungslkonzentratioti oder nahezu Sättigungskonzen:
tration enthält. Ferner zeigt sich, daß außer der sprunghaften Senkung des Zersetzungsdruckes
fier eine bestimmte Konzentration an Kcihlenmonoxyd die Änderung dieses Druckes
bei zunehmender Konzentration an Kohlenmonoxyd über einen viel weiteren Bereich
dieser Konzentration gering bleibt, während bei Absorptionsmitteln ohne diesen Bodenkörper
der Zersetzungsdruck der Kohlenmonoxydverbindung mit zunehmender Konzentration an
Kohlennionoxvd rasch ansteigt. Die Kurve b für Cuprochlori.d in gesättigter Magnesiumclilori.dlösung
zeigt, daß der Zersetzungsdruck P, zwischen 5 und 2ocm3 CO/cm3 Absorptionsmittel
von 22o auf 390 um 170 mm Hg oder beinahe auf das Doppelte ansteigt. Bei
dem gleichen Absorptionsmittel, jedoch mit '_\lagnesiumchlorid als Bodenkörper,
weist die Kurve c für die gleiche Temperatur bei 2ocm3 CO/cm3 Absorptionsmittel
lediglich einen um icg mm I-Ig oder 30% höheren Zersetzungsdruck als bei 5 cm3 CO/cm3
auf. Absorptionsmittel mit Bodenkörper nach der Erfindung können somit nicht nur
viel größere Mengen an Kohlenmonoxyd aufnehmen, sondern außerdem aus den zu behandelnden
Gasgemischen Kohlenmonoxyd bis auf einen viel geringeren Restgehalt entfernen, ohne
daß die Gasgemische unter einen gegenüber der Atmosphäre erhöhten Druck gesetzt
werden müssen.
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Als Zahlenbeispiel wird angegeben, daß durch Zusatz von Magnesiumchlorid
als Bodenkörper zu einem Absorptionsmittel von Cuprochlorid in konzentrierter '-\lagnesiumchlori.dlösung,
bei einer Temperatur von 20° C und einem C O-Partialdruck von 8o mm Hg im Gasgemisch
die Kohlenmonoxydaufnahme von 45 auf 2o cm3 CO/i cm3 Absorptionsmittel
erhöht
wurde. Als weiteres Beispiel wird angegeben, daß der mittlere Zersetzungsdruck der
Kohlenmonoxydverbindung zwischen den Konzentrationen io und 2o cm3 CO/ r cm3 Absorptionsmittel
bei einer Temperatur von io° C sich von i8o mm Hg für eine lediglich gesättigte
Lösung auf 35 mm 1-1g für die Lösung mit Bodenkörper aus Magnesiumchlorid erniedrigt.
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Durch Zugabe zu den komplexen Lösungen oder Suspensionen des einwertigen
Kupfers von mindestens einem :den Zersetzungsdruck der Kohlenmonoxydverbindung wesentlich
erniedrigenden Stoff als oder zum Bodenkörper ergibt sich der Vorteil, daß nicht
nur bei gleicher _\rlieitsweise bezüglich Druck und Temperatur die benötigte L mwälzmenge
an Absorptionsmittel für die gleiche Menge an Kohlenmonoxyd stark verringert wird,
sondern ganz besonders,,daß für einen gewünschten Restgehalt an Kohlenmonoxyd unter
wirtschaftlich tragbaren Bedingungen ohne oder mit einer geringeren Verdichtung
des zu behandelnden Gasgemisches auszukommen ist. Wird z. B. angenommen, ein Gasgemisch
enthalte io% Kohlenmonoxyd und müsse auf 2% Kohlenmonoxyd gebracht werden und es
stehen ferner zwei Absorptionsmittel zur Verfügung, deren Köhlenmonoxydverbindungen,
die in der Fig. 2 dargestellten Zersetzungsdruckkurven b und c über der Basis h
= cm3 C O/cm3 Lösung oder Suspension aufweisen und es müssen ferner pro Absorptions-Desorptions-Zyklus
io cm3 Kohlenoxyd pro Kubikzentimeter Absorptionsmittel ohne Temperaturänderung
ausgetauscht werden, so berechnet sich für das Absorptionsmittel b) ohne Bodenkörper
ein Absorptionsdruck von 4,4 ata und ein Evakuationsdruck von 75 mm Hg. Erst wenn
für die Absorption Drücke über 5o ata angewendet würden, könnte auf die Evaktiation
verzichtet werden. Schon im ersten Fall ist aber der Energieaufwand größer als wenn
das Absorptionsmittel c) mit Bodenkörper zur Anwendung gelangt. In letzterem Falle
kann die Absorption bei i ata erfolgen und die Evakuation bei 25 mm Hg (i.4 mm HgC
O-Druck + i i mm Wasserdampfdruck). Im Falle der Verwendung des Absorptionsmittels
b) ohne Bodenkörper berechnet sich der Energieaufwand auf etwa 18 PS/h pro ioo m3
Gasgemisch, im Falle c) mit Bodenkörper nur auf etwa 9 PS/h pro ioo m3 Gasgemisch.
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Nun kann ferner die Evakuation stufenweise so erfolgen, daß zuerst
bei mäßigerem Vakuum die Hauptmenge des Kohlenmonoxyds abgesaugt wird und bloß ein
Teil des Kohlenmonoxyds unter dem zur völligen Entgasung nötigen Vakuum abgezogen
wird, wodurch der Energiebedarf weiter absinkt. Demgegenüber kann durch stufenweise
Kompression keine entsprechende Energieersparnis erzielt werden, weil im besten
Falle nur der CO-Anteil, also im allgemeinen nur ein kleiner Teil des Gasgemisches
nicht auf den Enddruck -gebracht werden muß. Ist der Gehalt des Gasgemisches an
Kohlenmonoxyd geringer als im obigen Falle, so verschiebt sich das Verhältnis im
Energiebedarf weiter zugunsten des Absorptionsmittels mit niedrigem Zersetzungsdruck
der Kohlenmonoxydverbindung. Es geht daraus hervor, daß gemäß der Erfindung durch
den "Zusatz eines Bodenkörpers, der den Zersetzungsdruck der Kohlen-. monoxydverbindun.g
im Absorptionsmittel erniedrigt, eine wesentliche Verbilligung des Verfahrens der
Ko'hl@entnonoxydabsorptioti mittels Absorptionsmitteln erzielt wird, indem der Absorptions-Desorptions-Zyklus
vom Überdruckgebiet nach dem Unterdruckgebiet verlagert werden kann.
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Anstatt das Gasgemisch nur mit einem einzigen Absorptionsmittel oder
nur einmal mit Absorptionsmitteln zu behandeln, ist es unter gewissenVoraussetzungen
vorteilhaft, mehrere Behandlungen nacheinander vorzunehmen.
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Dazu können Absorptionsmittel mit verschiedenem Zersetzungsdruck verwendet
werden, indem das Gasgemisch zuerst mit einem Absorptionsmittel mit höherem und
danach mit einem Absorptionsmittel mit niedrigerem Zersetzungsdruck zum Abtrennen
von Kohlenmonoxyd behandelt wird, wobei selbstverständlich an Stelle von zwei Behandlungen
auch mehr Behandlungen mit weiter abgestuftem Zersetzungsdruck vorgenommen werden
könnten. Wird das Gasgemisch zunächst mit einem Absorptionsmittel von Cuprochloridlösung
ohne Bodenkörper behandelt, so wird bereits ein Teil Kohlenmonoxyd abgetrennt, das
sich wegen des hohen Zersetzungsdruckes der Kolilentnotioxydverbindutig wieder leicht
austreiben läßt. Der Restgehalt an Kohlenmonoxyd im Gasgemisch ist aber nach dieser
ersten Behandlung noch hoch, so daß nunmehr eine zweite oder noch mehrere Behandlungen
mit Absorptionsmitteln mit den Zersetzungsdruck verringerndem Bodenkörper stattfinden,
mit Hilfe deren der Restgehalt an Kohlenmonoxyd im Gasgemisch auf ein Minimum herabgesetzt
wird.
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Zwei oder mehr Behandlungen des Gasgemisches können aber auch so vorgenommen
werden, daß für jede Be'handlungeine bestitnmte:%Ien:geAbsorptionsmittel in einen
besonderen Kreislauf durch je eine Apparatur für das Absorbieren und je eine Apparatur
für die Desorption des Kohlenmonoxyds geführt wird. Die Zusammensetzung des Absorptionsmittels
kann in allen Kreisläufen verschieden oder dieselbe sein. Nur die Druckentspannung
bzw. :das Vakuum beim Gewinden von Kohlenmonoxyd erfolgt bei einem Druck der beim
ersten Kreislauf am höchsten und bei dem zweiten und folgenden Kreisläufen stets
geringer wird. Da das Gasgemisch die Absorptionsapparatur aller Kreisläufe in Serie
durchläuft, wird es aus der letzten mit dem kleinsten Restgehalt infolge des kleinsten
Druckes beim Austreiben entweichen, Zur Verhinderung des Schäumens beim Gewinnen
des Kohlenmonoxyds kann der Lösung ein an sich bekanntes Mittel, wie z. B. Phenol
oder höhere Al-
kohole, zugefügt werden.