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Verfahren zur Darstellung von höhermolekularen Äthern.
Es wurde gefunden, dass man zu höhermolekularen 0-oder S-Äthern, die eine neue Klasse wertvoller Verbindungen darstellen, gelangen kann, wenn man ein-oder zweiwertige alicyclische bzw. gesättigte oder ungesättigte, mehr als 8 C-Atome im Molekül enthaltende aliphatische Alkohole oder Mercaptane mit in -Stellung durch eine reaktionsfähige Gruppe substituierten Propylenoxyden, gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensationsmitteln, z. B. Schwefelsäure, Alkalimetalle, umsetzt.
Als Ausgangsstoffe kommen für das vorliegende Verfahren die höheren Fettalkohole, ferner die durch Oxydation von Paraffinen erhältlichen Alkohole sowie die durch katalytische Hochdruckreduktion von Harz-bzw. Naphthensäuren oder deren Estern herstellbaren primären Alkohole und Glykole in Betracht.
Als in v-Stellung durch eine reaktionsfähige Gruppe substituierte Propylenoxyde können beispielsweise Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epihydrinalkohol (Glycid), Thioglycid verwendet werden.
Durch die angewendete Menge des Propylenoxydderivates kann die Länge der ätherartig gebundenen Kette und damit auch der Grad der Wasserlöslichkeit der Produkte geregelt werden.
Die neuen Verbindungen können als Weichmachungsmittel Verwendung finden. Sie sind weiters vorteilhaft als Seifenersatzstoffe verwendbar oder können in solche überführt werden. Sie besitzen z. T. eine gute schaumsteigernde Wirkung bei Seifenlösungen. Ferner dienen sie als Ausgangsstoffe zur Herstellung weiterer technisch wichtiger Umwandlungsprodukte.
Beispiel 1 : 372 Gewichtsteile Dodecanol- (1) werden mit 92 Gewichtsteilen Epichlorhydrin (Y-Chlorpropylenoxyd) gemischt und nach Zusatz von etwa 10 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure mehrere Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Zwecks Entfernung der Schwefelsäure wird mit einem Überschuss an trockenem Bariumearbonat versetzt und filtriert. Aus dem Filtrat lässt sieh durch Destillation im Vakuum das -Chlor-ss-oxy-oL- [n-dodecyloxy]-propan in guter Ausbeute gewinnen ; es bildet ein farbloses, in der Kälte erstarrendes 01 vom Kp""= 193-195'.
Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen auf 100 Gewichtsteile Dodecanol- (1) 100 Gewichtsteile Epichlorhydrin, so erhält man neben dem eben genannten Äther auch Y-Chlor-ss-'-chlor- ss'-oxypropyloxy]-α-[n-dodecyloxy]-propan und andere Kondensationsprodukte.
Beispiel 2 : Ein Gemisch aus 463 Gewichtsteilen Epichlorhydrin und 1001 Gewichtsteilen Cyclohexanol wird nach vorsichtigem Versetzen mit 36 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure acht Stunden lang auf dem Wasserbad erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird mit verdünnter Sodalösung und darauf mit Wasser bis zu neutraler Reaktion gewaschen und sodann mit Natriumsulfat getrocknet. Nachdem von dem flüssigen Reaktionsprodukte im Vakuum das überschüssige Cyclohexanol abdestilliert ist, erhält man das -Chlor-ss-oxy-fx-jcyclohexyloxy]-propan vom Kip"= 128-130'.
Beispiel 3 : 101 Gewichtsteile prim.-n-Dodecylmercaptan (französische Patentschrift Nr. 746609) und 46 Gewichtsteile Epichlorhydrin werden mit 0-2 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure acht Stunden lang auf 1200 erhitzt. Das durch Waschen mit Wasser und fraktionierte Destillation im Vakuum gereinigte γ-Chlor-ss-oxypropyl-[n-dodecyl]-sulfid bildet ein schwachbraun gefärbtes dünnflüssiges Öl vom Kip"= 210-220'.
Beispiel 4 : 130 Gewichtsteile eines Gemisches von Naphthenylmercaptanen [Kp2 = 100 bis 185 ; erhalten aus den durch Reduktion von Naphthensäureestern mit Natrium gewonnenen Naphthenalkoholen über die Chloride durch Umsetzung mit Natriumsulhydrat] werden mit 40 Gewichtsteilen
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Epichlorhydrin und 0. 5 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure acht Stunden auf 1200 erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser gewaschen und durch fraktionierte Destillation im Vakuum gereinigt. Das so erhältliche Reaktionsprodukt bildet ein dünnflüssiges, bräunliches Öl vom Kp2 = 175-2250.
Beispiel 5 : 45 Gewichtsteile Mereaptopropylenoxyd werden mit 93 Gewichtsteilen Dodecanol- (1) und 0#2 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure zehn Stunden lang auf 1200 erhitzt.
Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser gewaschen. Das so erhältliche γ-Oxy-γ-mercapto-α-[n-dodecyl- oxy]-propan stellt eine zähe, braune Masse dar, die bei längerem Stehen in der Kälte zu Kristallen erstarrt.
Beispiel 6 : In 186 Gewichtsteilen Dodecanol- (1} werden 0. 25 Gewichtsteile Natriummetall aufgelöst und 84 Gewichtsteile Glycid (roxypropylenoxyd) bei 75 unter gutem Rühren langsam zugegeben. Man erhitzt danach einige Stunden auf 1200, reinigt das Reaktionsgemiseh durch Waschen
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Werden an Stelle von 84 Gewichtsteilen Glycid 740 Gewichtsteile Glyeid verwendet, die man innerhalb mehrerer Stunden bei 1800 zutropfen lässt, und hält man so lange auf dieser Temperatur, bis eine erkaltete Probe sich in Wasser löst, so erhält man ein leicht gefärbtes salbenartiges Produkt, das mit Wasser eine gut schäumende und netzende Lösung ergibt. Dieses Produkt kann beispielsweise als Dispergiermittel für in Wasser unlösliche Farbstoffe, wie Indigo, benutzt werden.
Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen 1500 Gewichtsteile Glycid, die man allmählich innerhalb von etwa sechs Stunden zugibt, so lässt sich, nachdem noch eine Stunde auf 1750 erhitzt worden ist, aus der Reaktionsmasse im Vakuum fast kein Glycid mehr abdestillieren. Das so erhaltene gelbe, hoehviskose, aber noch durchsichtige Produkt löst sich in Wasser leicht zu einer schäu- menden Flüssigkeit von hohem Dispergiervermögen.
In gleicher Weise können auch Hexadecanol-(1), Octadecanol-(1), Gemische von Octanol- (l), Decanol- (1), Dodecanol- (1) und Tetradecanol- (l) sowie Gemische von Naphthenalkoholen mit Glycid umgesetzt werden. Ebenso können zur Umsetzung mit Glycid auch Oleinalkohol und tertiäre Alkohole, wie Dimethyl-n-undecyl-carbinol [hergestellt durch Umsetzung von Laurinsäuremethylester mit Methylmagnesiumbromid], Diäthyl-n-pentadeeyl-earbinol [hergestellt durch Umsetzung von Palmitinsäuremethylester mit Äthylmagnesiumbromid], benutzt werden. Man erhält hiebei gelblieh gefärbte, viskose Produkte, die in Wasser löslich sind.
Beispiel 7 : 70 Gewichtsteile Decandiol- (1. 10) und 75 Gewiehtsteile Epichlorhydrin werden mit 5 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure sechs Stunden auf 1200 erhitzt. Nach dem Waschen des Reaktionsgemisches mit Wasser und Abdestillieren des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials im Vakuum bei 2 mm Druck hinterbleibt der Di-[γ-chlor-ss-oxypropyl]-äther des Dekamethylenglykols als schwach braun gefärbtes dickflüssiges 01.
Beispiel 8 : 54 Gewichtsteile Oleinalkohol werden mit 20 Gewiehtsteilen Epiehlorhydrin unter Zusatz von 3 Gewichtsteilen Bleicherde zunächst zwei Stunden auf 150#170 , darauf weitere zwei Stunden auf 2000 erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert und das unveränderte Epichlorhydrin im Hochvakuum abdestilliert. Man erhält den [y-ChIor-ss-oxy-propylj-äther des Oleinalkohols in nahezu reiner Form als schwach gefärbte Flüssigkeit.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von höhermolekularen Äthern, dadurch gekennzeichnet, dass man ein-oder zweiwertige alieyelisehe oder gesättigte bzw. ungesättigte, mehr als 8 C-Atome im Molekül
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substituierten Propylenoxyden, wie r-Chlor-bzw. y-Oxypropylenoxyd, in für die Darstellung von Äthern üblicher Weise, gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensationsmittel, z. B. Schwefelsäure oder Alkalimetall, umsetzt.
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