DE857353C - Verfahren zur Chlormethylierung von Alkylbenzolen - Google Patents
Verfahren zur Chlormethylierung von AlkylbenzolenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chlormethylierung von Alkylbenzolen, bei denen die Alkylgruppe
wenigstens η Kohlenstoffatome enthält. Es besteht darin, daß Alkylbenzol, Formaldehyd und
Chlorsulfonsäure in Gegenwart eines primären Alkohols zur Reaktion gebracht werden.
Alkylbenzole, die einen verhältnismäßig großen Alkylsubstituenten aufweisen, erfordern besondere
Verfahren, um sie gut chlormethylieren zu können.
ίο Es ist hierbei wesentlich, daß man die Chlormethylgruppe
einführt, ohne daß ein größerer Anteil Alkylbenzol zurückbleibt, der an der Reaktion nicht teilgenommen
hat, bzw. daß die Bildung von polychlormethylierten Produkten, Diphenylmethanen oder
Harzen in erheblichen Beträgen vermieden wird.
Die Abtrennung von monochlormethylierten Alkylj
benzolen aus den Ausgangsmaterialien, die an der Reaktion nicht teilgenommen haben, oder aus den Nebenprodukten
wird, wenn die Größe der Alkylgruppen wächst, in zunehmendem Maße schwieriger. Es ist
daher wichtig, ein Verfahren auszuarbeiten, das ganz allgemein auf die gewünschten Produkte angewandt
werden kann. Es ist auch wünschenswert, eine Methode auszuarbeiten, die die Anwendung einfacher
reagierender Substanzen gestattet und die bei der Chlormethylierung eine leichte Wiedergewinnung der
nichtverbrauchten Materialien gestattet. Wenn man auch im allgemeinen Monochlormethylderivate herzustellen
beabsichtigt, so gibt es doch Fälle, bei denen die Einführung von mehr als einer Chlor-
methylgruppe erwünscht ist. In solchen Fällen war es nach den bisher üblichen Methoden möglich, daß
Harze in unzulässigem Maße gebildet wurden.
Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die Chlormethylierung von Alkylbenzolen, bei denen die
Alkylgruppe wenigstens 7 Kohlenstoffatome enthält, in zufriedenstellender Weise bewerkstelligt werden
kann, wenn man einen primären Alkohol, Formaldehyd und Chlorsulfonsäure anwendet. Diese Materialien
können auf verschiedene Weise gemischt werden. Die geeignetste Methode sieht die Herstellung einer
Mischung von Alkohol, Formaldehyd und Chlorsulfonsäure vor, die dann mit dem Alkylbenzol umgesetzt
wird. Man kann diesen Kohlenwasserstoff der Mischung zusetzen oder die Mischung kann dem
Kohlenwasserstoff zugesetzt werden. Bei einem weiteren Verfahren werden Alkylbenzol, Formaldehyd
und Alkohol gemischt und die Chlorsulfonsäure zugefügt.
Als Alkohol kann man jeden flüssigen gesättigten primären Alkohol verwenden. Man kann einen einfachen
einwertigen Alkohol der allgemeinen Formel ROH anwenden, in der R eine Alkylgruppe bedeutet,
vorzugsweise eine Gruppe mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen. Man kann auch ein Glykol verwenden,
z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Trimethylenglykol oder Butylenglykol, oder einen Monoester
derselben, z. B. Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, Butoxyäthanol und Äthoxyäthoxyäthanol. Mehrwertige
Alkohole, z. B. Glycerin, kann man auch anwenden, ohne daß jedoch ein besonderer Vorteil
damit verknüpft wäre. Die gesättigten einwertigen aliphatischen Alkohole, insbesondere die mit 1 bis
5 Kohlenstoffatomen, genügen praktisch allen Erfordernissen. Alkohole, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Isobutylalkohole, Sekundärbutylcarbinol mit primären Hydroxylgruppen sind besonders brauchbar,
obgleich auch Alkohole, wie z. B. 2-Äthylbutyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl- und
sogar Dodecylalkohole wirksam sind.
Das Formaldehyd wird der Mischung in reiner Form oder mit niedrigem Wassergehalt zugefügt.
Man kann z. B. Formaldehyd von einem primären Alkohol absorbieren lassen und die Lösung verwenden.
Es ist jedoch einfacher, ein Polymeres des Formaldehyds, das zurückverwandelt werden kann,
in dem Alkohol zu suspendieren. Insbesondere bei den höheren Alkoholen ist es erwünscht, Paraformaldehyd
zuzufügen und die Mischung eine kurze Zeit lang umzurühren, ehe man ihr die Chlorsulfonsäure
zufügt. Diese Maßnahme scheint auf die Reaktion bei der Zugabe von Chlorsulfonsäure einen
mäßigenden Einfluß auszuüben. Es ist wahrscheinlich, daß sich hierbei ein Komplex gebildet hat und daß
dieser den aktiven Teilnehmer bei der Chlormethylierungsreaktion darstellt. Bei der Herstellung der reagierenden
Lösung ist es erwünscht, die Temperatur niedrig zu halten. Temperaturen zwischen 0 und 500
sind ausreichend. Bei der eigentlichen Chlormethylierung können besondere Temperaturen, vorzugsweise
zwischen 0 und 700, angewandt werden, obwohl man Temperaturen benutzen kann, die etwas niedriger
und auch etwas höher sind. Wenn man vorzugsweise eine Monochlormethylierung wünscht, sollte man sich
auf der unteren Hälfte dieses Gebietes bewegen.
Es wurde gefunden, daß man die besten Ergebnisse dann erzielt, wenn man' gewisse Mengenverhältnisse
für die bei der Reaktion gebrauchten Substanzen beachtet, aber diese Verhältnisse sind nicht allein
ausschlaggebend. Bei der Monochlormethylierung ist ein Verhältnis von 1 bis 2 Mol Formaldehyd auf
ι Mol Alkylbenzol im allgemeinen von gutem Erfolg begleitet. Das bevorzugte Verhältnis liegt zwischen
1,25 bis 1,75 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Alkylbenzol.
Ein höheres Verhältnis von Formaldehyd zu Alkylbenzol wird angewandt, wenn ein höherer Grad der
Chlormethylierung beabsichtigt ist.
Das Verhältnis von Formaldehyd zu den Hydroxylgruppen eines Alkohols und zur Chlorsulfonsäure kann
man vorteilhaft zwischen den Zahlen 1:1:1 bis
ι: 1,5 : 1,5 variieren. Ein sehr brauchbares Verhältnis
bei Methyl- oder Äthylalkohol ist 1 : 1,1: 1,2,
da man hierbei beim Mischen von Paraformaldehyd, Alkohol und Chlorsulfonsäure eine homogene Lösung
erhält. Man kann jedoch auch andere und mehr auseinanderliegende Verhältnisse von Formaldehyd,
Alkohol und Chlorsulfonsäure wählen. In einigen Fällen z. B. wird überschüssiger Alkohol als Lösungsmittel
verwandt. Falls eine Trennung in Schichten erfolgt, kann man die obere Schicht abziehen, oder
man kann die ganze Mischung verarbeiten.
Die Mischung von Formaldehyd, Alkohol und Chlorsulfonsäure ist ausreichend beständig, um die
Herstellung dieser Reaktionsmischung vor der Chlormethylierung mit Alkylbenzol zu gestatten. Doch ist
es ratsam, die Mischung kalt zu halten, wenn sie vor dem Gebrauch gelagert wird. Hierbei findet eine
langsame Entwicklung von Chlorwasserstoff statt; z. B. hatte eine Mischung, die bei der Herstellung
einen Chlorgehalt von 16,2 °/0 hatte, nach einer Woche
bei 20 bis 250 einen Chlorgehalt von 15 0J0.
Die Alkylbenzole, die man mit Formaldehyd, Alkohol und Chlorsulfonsäure umsetzt, haben einen
Alkylsubstituenten von 7 bis 18 Kohlenstoffatomen. Der Phenylring kann auch noch ein oder zwei weitere
kleine Alkylgruppen oder andere inerte Substituenten aufweisen. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome
dieser Gruppen sollte 8 nicht überschreiten. Die brauchbaren Kohlenwasserstoffe können in folgender
Formel zusammengefaßt werden:
R.
X,
Hierbei ist R1 eine Alkylgruppe von 7 bis 18 Kohlenstoffatomen,
und R8 und R3 stellen Wasserstoff- und
Alkylgruppen dar bis zum Octylrest, sollten aber usammen nicht mehr als 8 Kohlenstoff atome aufweisen.
Die Gruppe R1 kann geradkettig oder verzweigt sein,
primär, sekundär oder tertiär. Wie bekannt, können primäre Gruppen durch Acylierung von Benzol,
Toluol, Xylol oder anderen niedrig alkylierten Benzolen, z. B. Äthylbenzol, Butylbenzol, Amylbenzol,
Octylbenzol, Methylbutylbenzol, Methylhexylbenzol oder Dibutylbenzol eingeführt werden, worauf eine
Reduktion der Carbonylgruppe folgt. Sekundäre und tertiäre Kohlenwasserstoffgruppen können durch bekannte
Methoden in diese oder in ähnliche Benzolkohlenwasserstoffe eingeführt werden. Auf diese
Weise kann man Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl,
Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl oder Octadecyl substituierte Benzole oder die entsprechenden
niederen alkylierten Benzole ■ erhalten. Die Stellungen der verschiedenen Gruppen zueinander
dürften nicht von Bedeutung sein.
Nach bekannten Verfahren hergestellte Alkylbenzole werden mit der Formaldehyd-, Alkohol-, Chlorsulfonsäuremischung
umgesetzt, oder sie werden mit Alkohol und Formaldehyd gemischt, worauf man zu dieser Mischung Chlorsulfonsäure hinzufügt.
Nachdem die Chlormethylierung im gewünschten Umfange stattgefunden hat, was durch Proben festgestellt
werden kann, z. B. durch eine Chloridanalyse, läßt man die Reaktionsmischung stehen. Üblicherweise
bilden sich sofort Schichten. Hierbei bilden Schwefelsäure und Alkylschwefelsäure eine dunkle
untere Schicht. Wenn eine erhebliche Verkohlung der organischen Schicht stattgefunden hat, kann eine
Abtrennung nicht so ohne weiteres bewirkt werden. In einem solchen Fall ist es ratsam, das Produkt mit
überschüssigem Wasser zu überschichten oder das Produkt über Eis auszugießen. Die organische Schicht
kann dann leichter abgetrennt werden. In jedem Fall wird die organische Schicht mit heißem Wasser
und mit Natriumbicarbonat oder einer anderen neutralisierenden Lösung gewaschen. Man erhält das
Produkt als ein gefärbtes öl. Enthält das Produkt Alkylsubstituenten bis zu 14 oder 15 Kohlenstoffatomen,
so kann es weiterhin durch Destillation bei Unterdruck gereinigt werden. Sind mehr Kohlenstoffatome
in den Substituenten vorhanden, so kann ein Hochvakuumdestillationsverfahren angewandt
werden. Doch können für viele Zwecke einschließlich der Umsetzung der Chlormethylverbindung mit
sekundären Aminen zwecks Herstellung von tertiären Aminen oder der Umsetzung mit tertiären Aminen,
bei der quaternäre Salze hergestellt werden sollen, oder bei der Umsetzung mit Alkoholen in Gegenwart
von Alkalien, bei der Ester hergestellt werden sollen, die Chlormethylprodukte ohne vorhergehende
Destillation angewandt werden.
In den folgenden Beispielen werden typische Herstellungsverfahren
chlormethylierter Alkylbenzole nach dem Verfahren der Erfindung gezeigt. Hierbei
wird Alkylbenzol und das Reagenz, das durch das Vermischen von Formaldehyd, Alkohol und Chlorsulfonsäure
erhalten wird, miteinander vereinigt und das dabei entstandene Produkt isoliert.
a) Eine Mischung wurde aus 126,4 Teilen Paraformaldehyd
und 128 Teilen Methanol hergestellt. Diese wurde auf io° abgekühlt. Unter gutem Umrühren
und Abkühlen wurden langsam 582,4 Teile Chlorsulfonsäure zugefügt. Die Dauer der Zugabe
betrug 45 Minuten, und während dieser Zeit wurde die Temperatur der Mischung unterhalb 30° gehalten.
Dann wurde 2 Stunden lang bei 20 bis 300 umgerührt, und man erhielt eine hellgelbe, praktisch homogene
Lösung.
b) Zu 70,4 Teilen Heptylbenzol wurden während eines Zeitraums von 30 Minuten unter Umrühren und
Abkühlen eine Mischung von 112 Teilen zugegeben, die entsprechend Teil a) dieses Beispiels hergestellt
worden war. Während dieser Zeit wurde die Temperatur dieser Reaktionsmischung bei 10 bis 150 gehalten.
Die sich ergebende Mischung wurde dann 3 Stunden lang umgerührt, wobei die Temperatur
der Mischung zwischen 3 und 140 gehalten wurde. Dann ließ man sich Schichten bilden. Die untere
Schicht wurde abgezogen und außer acht gelassen. Die ölige Schicht wurde mit Wasser und einer verdünnten
Natriumbicarbonatlösung sowie mit heißem Wasser gewaschen. Die Ausbeute an rohem Chlormethylat
betrug 82 Teile.
Dieses Rohprodukt wurde durch Destillation gereinigt. Nach einem kleinen Vorlauf erhielt man bei
in bis 127° und 1,2 mm Druck eine Fraktion, die
ihrer Zusammensetzung nach dem Heptylbenzylchlorid entsprach. Dann erhielt man bei 127 bis 1450
und 1,2 mm Druck ein Destillat in einer Menge von 6,5 Teilen, das sich bei der Analyse als Dichlormethylheptylbenzol
erwies. Im Rückstand blieben 38,5 Teile.
Dieser Rückstand war in der Hauptsache Bis-(heptylphenyl)-methan, das geringfügig chlormethyliert war.
Ein Rückstand entsprechender Zusammensetzung wurde, obwohl in geringer Menge, in gleicher Weise
bei der Herstellung von Octylbenzylchlorid erhalten. Bei Alkylbenzolen mit niederen Alkylresten erhielt
man andererseits mehr Produkte vom Diphenylmethantyp, z. B. bei der Chlormethylierung von
Butylbenzol waren die Hauptprodukte Bis-(butylphenyl)-methane und Harze und nur 7 °/0 Butylbenzylchlorid.
Zu 88,2 Teilen Octylbenzol wurden langsam 130 Teile einer Mischung entsprechend Beispiel ia
zugegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe bei 13 bis 200 gehalten, und man rührte das
Reaktionsgemisch bei 200 4 Stunden lang ttm. Dann ließ man es stehen, um eine Schichtenbildung herbeizuführen.
Die ölige Schicht wurde abgezogen, mit Wasser und Natriumbicarbonatlösung gewaschen und
darauf destilliert. Bei 117 bis 1360 und 1 mm Druck
erhielt man eine Fraktion, die als Octylbenzylchlorid identifiziert wurde. Der Rückstand bestand aus
26,7 Teilen und bestand hauptsächlich aus dem Methanderivat.
Zu 143 Teilen Nonylbenzol wurden langsam bei 6 bis 130 183 Teile der reaktionsfähigen Lösung zugegeben,
die entsprechend Beispiel ia hergestellt worden war. Das sich ergebende Gemisch wurde
2 Stunden lang bei io° umgerührt. Man ließ die Reaktionsmischung Schichten bilden, die voneinander
getrennt wurden. Die organische Schicht wurde, wie oben beschrieben, gewaschen und destilliert. Nachdem
35 Teile Nonylbenzol zusammen mit etwas Nonylbenzylchlorid
abgezogen worden waren, wurde eine Fraktion von 26,2 Teilen praktisch reinem Nonylbenzylchlorid
bei 120 bis 1350 und 9,6 mm Druck
erhalten. Es blieb ein Rückstand von 39,5 Teilen, der 4°/0 Chlor enthielt.
Die Reaktion wurde wie in dem vorgehenden Beispiel mit 83,5 Teilen 2-Octylbenzol und 88 Teilen
einer Formaldehyd-, Methanol-, Chlorsulfonsäuremischung
ausgeführt. Die organische Schicht ergab 60,5 Teile Octylbenzylchlorid bei der Destillation
nach dem Abtrennen und Waschen. Außerdem erhielt man 4,5 Teile der Dichlormethylverbindung und
24 Teile Rückstand.
Zu 65 Teilen handelsüblichem Dodecyltoluol wurden bei — i° bis + 2° 89 Teile der Lösung zugefügt, die
entsprechend Beispiel 1 a hergestellt worden war. Die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden lang umgerührt
und bei 0 bis 2° gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann abgetrennt und die organische Schicht
mit heißem Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wurde dann getrocknet und destilliert. Man erhielt
eine Ausbeute von 75 °/0 Methyldodecylbenzylchlorid bei 155 bis 175° und 1 mm Druck. Die Analyse ergab
11,8% Chlor, theoretischer Wert 11,5%.
Es wurden 65 Teile Dodecyltoluol und 89 Teile der reaktionsfälligen Lösung aus Formaldehyd, Methanol
und Chlorsulfonsäure in einem Verhältnis von 1: 1,1:
1,25 umgesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde jedoch bei 6o° gehalten. Das Re-
aktionsprodukt wurde in einen Überschuß an kaltem Wasser gegossen und die organische Schicht gesammelt.
Sie wurde gewaschen und getrocknet und ergab ein rohes Chlormethylierungsprodukt, das 14 °/0
Chlor enthielt. Es wurde dann destilliert. Die Ausbeute an chlormethyliertem Produkt betrug 73 °/0.
Das Produkt wurde bei 162 bis 1690 und 0,4 mm
Druck entnommen.
Zu 73,5 Teilen Octadecylbenzol wurden 83,8 Teile
der reaktionsfähigen Mischung hinzugefügt, die entsprechend Beispiel ia hergestellt worden war, wobei
man die Temperatur 20 Minuten lang bei etwa 350 hielt. Die erhaltene Mischung wurde dann 4 Stunden
lang umgerührt, und man überließ sie der Schichtenbildung und trennte die Schichten voneinander. Die
obere Schicht wurde mit heißem Wasser und verdünnter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Sie
wurde dadurch entwässert, daß man sie bei Unterdruck erhitzte. Das sich ergebende Material entsprach
seiner Zusammensetzung nach dem Octadecylbenzylchlorid. In gleicher Weise wurde die reaktionsfähige
Mischung aus Paraformaldehyd, Methanol und Chlorsulfonsäure mit Tetradecylbenzol umgesetzt. Die
gewaschene und getrocknete Schicht entsprach ihrer Zusammensetzung nach dem Tetradecylbenzylchlorid.
Zu 61,2 Teilen Sekundärbutyldodecylbenzol wurden 76,3 Teile der gleichen reaktionsfähigen Mischung
entsprechend Beispiel ia hinzugefügt, wobei man die Temperatur bei 30 bis 35° hielt. Dann wurde bei
45 bis 500 5 Stunden lang umgerührt. Die hernach gebildeten Schichten wurden voneinander getrennt.
Die obere Schicht wurde mit Wasser, Natriumcarbonatlösung und heißem Wasser gewaschen und
darauf getrocknet. Man erhielt ein bernsteinfarbenes öl in einer Menge von 62 Teilen, das seiner Zusammensetzung
nach fast dem Butyldodecylbenzylchlorid entsprach.
Zu 75,5 Teilen Dioctylbenzol wurden bei 30° schnell 94 Teile Formaldehyd-, Methanol-, Chlorsulfonsäuremischung
zugefügt. Die Mischung wurde 4 Stunden lang bei 40 bis 500 umgerührt. Die obere Schicht
wurde aufgenommen, gewaschen und getrocknet. Sie wurde als Dioctylbenzylchlorid identifiziert. Die Ausbeute
betrug 94%.
a) Es wurden unter Umrühren 40,8 Teile n-Butanol und 15,8 Teile Paraformaldehyd gemischt. Die
Mischung wurde bei Raumtemperatur I1Z2 Stunden
lang gerührt. Zu dieser Mischung wurden 73 Teile Chlorsulfonsäure während eines Zeitraums von
2 Stunden zugefügt.
b) Zu 129 Teilen des obigen Reagenzgemisches wurden Dodecyltoluol im Betrag von 81,5 Teilen
während mehr als 1 Stunde zugefügt. Diese Mischung wurde dann 4 Stunden lang bei 350 umgerührt. Dann
bildeten sich Schichten, die voneinander getrennt wurden. Die obere Schicht wurde gewaschen und
getrocknet und ergab 90 Teile Methyldodecylbenzylchlorid.
a) 15,8 Teile Paraformaldehyd wurden in 44,8 Tei- no
len einer Mischung von 8o°/0 Isobutanol und
20°/0 n-Butanol suspendiert, und die Suspension wurde bei 150I Stunde lang umgerührt. Dann wurden
langsam unter Umrühren 73 Teile Chlorsulfonsäure zugefügt, deren Temperatur bei 150 gehalten wurde.
Man erhielt eine hellbraune Lösung.
b) Diese Lösung wurde mit 81,5 Teilen Dodecyltoluol bei 20° gemischt. Die erhaltene Mischung wurde
4 Stunden lang bei 40° umgerührt und wie oben beschrieben aufgearbeitet. Man erhielt als Endprodukt
89,5 Teile Methyldodecylbenzylchlorid.
Das Verfahren nach Beispiel 11 wurde unter Ver-Wendung
von 15,8 Teilen Formaldehyd, 54 Teilen
Sekundärbutylcarbinol, 73 Teilen Chlorsulfonsäure
und 81,5 Teilen Dodecyltoluol wiederholt. Man erhielt 93 Teile eines Rohprodukts, aus dem 55 Teile
Methyldodecylbenzylchlorid abdestilliert wurden. Rückstand war in der Hauptsache ein Kondensations-5
Dieses Produkt siedete bei 1500 unter 1 mm Druck. produkt. Er enthielt 5,4 °/0 Chlor.
wurde destilliert. Die bei 156 bis 1790 und 1 bis 3 mm
Druck gesammelte Fraktion enthielt 11,7 °/0 Chlor
und erwies sich als Methyldodecylbenzylchlorid. Der
Zu 31,5 Teilen Paraformaldehyd und 34 Teilen
Äthylenglykol (1 Mol Aldehyd auf 0,55 Mol Glykol), die man 1 Stunde lang umgerührt hatte, wurden
bei 250 innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden 146 Teile Chlorsulfonsäure zugegeben. Die Mischung
wurde während dieser Zeit umgerührt und abgekühlt.
In diese Lösung ließ man dann 125,5 Teile Octylbenzol
einlaufen. Die sich ergebende Mischung wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur umgerührt. Das
Reaktionsgemisch wurde in üblicher Weise getrennt. Aus der organischen Schicht erhielt man durch
Destillation 19 Teile Kohlenwasserstoffe, die an der Reaktion nicht teilgenommen hatten, 88 Teile Octylbenzylchlorid,
die bei 115 bis 1300 und 1,5 mm Druck
destillierten, eine kleine Fraktion eines höher chlormethylierten Produkts und einen Rückstand von
22,5 Teilen.
Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei man an Stelle von Äthylenglykol Diäthylenglykol anwandte.
Das Produkt, das man erhielt, war ebenfalls Octylbenzylchlorid.
Zu 67,5 Teilen Dodecylxylol wurden 76,3 Teile der reaktionsfähigen Formaldehydmethanolchlorsulfonsäuremischung
bei 30 bis 350 während ' ', Stunde zugegeben. Nachdem 4 Stunden bei 400 gerührt
worden war, ließ man die Mischung Schichten bilden, die oben befindliche Schicht wurde gewaschen
und getrocknet und ergab 68 Teile eines bernsteinfarbenen Öls. Die Analyse dieses Öls in bezug auf
Chlor ließ erkennen, daß es sich wesentlich um das Monochlormethylierungsprodukt handelte, das Dodecyldimethylbenzylchlorid.
Eine andere Reihenfolge bei dem Zusammenbringen der Komponenten, die für die Chlormethylierungsreaktion
bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebraucht wird, zeigen die folgenden Beispiele.
Es wurden 163 Teile Dodecyltoluol, 31,6 Teile
Paraformaldehyd und 40 Teile Methanol gemischt. Diese Mischung wurde auf o° abgekühlt und wurde
durch Kühlen auf dieser Temperatur gehalten, worauf während eines Zeitraums von I1Z2 Stunden 146 Teile
Chlorsulfonsäure zugefügt wurden. Man fuhr mit dem Umrühren fort, wobei man die Reaktionsmischung 3 Stunden lang bei 200 hielt, und ließ sie
dann über Nacht stehen. Die Mischung war dunkel gefärbt. Die Schichten wurden trotzdem voneinander
getrennt, und die obere Schicht wurde mit Wasser und mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Man
erhielt so 116,5 Teile eines Rohprodukts, dessen Analyse 11,75 % Chlor ergab. Das Rohprodukt
Es wurden 81,6 Teile n-Butanol, 31,6 Teile Formaldehyd
und 163 Teile Dodecyltoluol gemischt. Man hielt die Mischung auf 200 und gab während eines
; Zeitraums von ix/2 Stunden 146 Teile Chlorsulfonsäure
zu. Das Reaktionsgemisch wurde dann 4 Stunden lang umgerührt. Die Mischung wurde dann zwecks
Bildung von Schichten über Nacht stehengelassen, ί und die Schichten wurden voneinander getrennt.
Nachdem man gewaschen und getrocknet hatte, erhielt man ein Rohprodukt von 135 Teilen. Dieses
wurde destilliert. Bei 167 bis 180° und 1 mm Druck
erhielt man ein Produkt, das seiner Zusammensetzung nach annähernd dem Methyldodecylbenzylchlorid
entsprach. Dieses Material enthielt 11,4 °/0 Chlor.
Die Ausbeute an destilliertem Produkt betrug 55 °/0.
Das hier für die Chlormethylierung von Alkylbenzol mitgeteilte Verfahren beruht auf der Bildung eines
Zwischenprodukts oder einer Komplexverbindung aus Formaldehyd, Alkohol und Chlorsulfonsäure.
Daß alle drei dieser Materialien notwendig sind, wurde durch Versuche gezeigt, bei denen nur Formaldehyd
und Chlorsulfonsäure angewandt wurden. Man erhielt mit dieser Kombination kein positives Ergebnis, und
es war ersichtlich, daß das Reaktionsprodukt von Paraformaldehyd und Chlorsulfonsäure zur Chlormethylierung
von Alkylbenzol ungeeignet war.
Um praktische Ergebnisse zu erzielen, muß das Alkylbenzol wenigstens ein Heptylbenzol, sein, da
unterhalb dieser Größe des Kohlenwasserstoffs die Reaktion in der Hauptsache zu Kondensationsprodukten
und zur Harzbildung führt. Anscheinend kann man jeden gesättigten Alkohol mit der Hydroxylgruppe
in primärer Stellung benutzen. Die vorzugsweise zu benutzenden Alkohole sind die, die
eine Alkylgruppe von nicht über 8 Kohlenstoffatomen haben, sie entsprechen der Formel ROH,
in der R eine gesättigte einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Unter diesen erfüllen
die Alkohole mit derartigen Gruppen bis zu 5 Kohlenstoffatomen nahezu allen Anforderungen.
Methanol und Äthanol sind in den meisten Fällen wirtschaftlich brauchbar. Zusätzlich zu dieser vorzugsweise
anzuwendenden Klasse von Alkoholen kann man besonders vorteilhaft Äthylenglykol benutzen,
da es ein niedriges Äquivalentgewicht sowie andere erwünschte Eigenschaften hat. Das Formaldehyd
ist zweckmäßig Paraformaldehyd, und das 90- bis 95gradige des Handels ist hierfür durchaus ausreichend
geeignet. Das Paraformaldehyd wird in dem Alkohol suspendiert. Nach Zugabe von Chlorsulfonsäure erhält
man eine klare, obgleich gefärbte Lösung.
Das Verfahren ist im hohen Maße zur Chlormethylierung höher alkylierter Benzole geeignet. Es ist
wirtschaftlich und verhältnismäßig wirksam. Man kann die Anwendung von Chlorwasserst off gas und
die Isolierung besonderer Zwischenprodukte, z. B.
die Isolierung von Dichlormethylester vermeiden. Es erfordert die Anwendung von nur wenigen verhältnismäßig
billigen Reagenzien in einem einfachen und bequemen Verfahren mit guten Ergebnissen.
Claims (13)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Chlormethylierung von Alkylbenzolen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen flüssigen gesättigten primären Alkohol, der wenigstens eine funktionelle Hydroxylgruppe und einen Kohlenwasserstoffrest enthält, Chlorsulfonsäure, Formaldehyd und ein Alkylbenzol der allgemeinen Formelin der R1 eine Alkylgruppe von wenigstens7 Kohlenstoffatomen bedeutet und R2 und R3 jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe von nicht über 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die in R2 und R3 zusammen zugegen sein können,8 nicht übersteigen sollte, zur Reaktion bringt und das chlormethylierte Alkylbenzol abtrennt.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß R, eine Alkylgruppe von 7 bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen ο und 700 ausgeführt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol die funktionelle Hydroxylgruppe an einer gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe trägt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Paraformaldehyd, ein primärer Alkohol der Formel ROH, in der R eine Alkylgruppe von nicht über 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, Chlorsulfonsäure und Alkylbenzol miteinander umgesetzt werden.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Paraformaldehyd, den primären Alkohol und Chlorsulfonsäure bei einer zwischen 0 und 50° gelegenen Temperatur miteinander vermischt und die sich ergebende Mischung mit dem Alkylbenzol bei Temperaturen zwischen ο und 700 umsetzt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mengenmäßigen Anteile von Paraformaldehyd, Alkohol und Chlorsulfonsäure innerhalb der Verhältniszahlen von 1:1:1 und ι : 1,5 : 1,5 liegen.
- 8. Verfahren nach Anspruch 5, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das molekulare Verhältnis von Paraformaldehyd, das in der Mischung mit dem Alkylbenzol zur Anwendung kommt, zwischen 1,25 : ι bis 1,75 : 1 liegt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Methylalkohol oder Äthylalkohol ist.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß beim Chlormethylieren von Dodecyltoluol mit schließlicher Abtrennung von Methyldodecylbenzylchlorid das molekulare Verhältnis von Paraformaldehyd zum Dodecyltoluol in der Mischung sich wie 1 : 1 bis zu 2 : 1 verhält.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Octylbenzol chlormethyliert und schließlich Octylbenzylchlorid isoliert, wobei das molekulare Verhältnis von Paraformaldehyd zum Octylbenzol in der Mischung sich zwischen 1 : 1 und 2 : 1 bewegt.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß beim Chlormethylieren von Tetradecylbenzol mit einer schließlichen Isolierung von Tetradecylbenzylchlorid das molekulare Verhältnis von Paraformaldehyd zum Tetradecylbenzol in der Mischung sich zwischen 1 : 1 und 2 : 1 bewegt.
- 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen etwa 0 und 700 Paraformaldehyd, Äthylenglykol, Chlorsulfonsäure und Alkylbenzol umsetzt.© 5513 11.
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