DE2459546A1

DE2459546A1 - Verfahren zur umlagerung von tertiaeren vinylcarbinolen

Info

Publication number: DE2459546A1
Application number: DE19742459546
Authority: DE
Inventors: James Harold Babler
Original assignee: Research Corp
Current assignee: Research Corp
Priority date: 1973-12-26
Filing date: 1974-12-17
Publication date: 1975-07-10
Also published as: NL7416248A; IT1027000B; JPS544928B2; JPS5096520A; CA1044252A; US3927076A; FR2256143A1; FR2256143B1; GB1476226A; CH603537A5

Description

49 715 - BR

Research Corporation, 405 Lexington Avenue, New York, N. Y., USA

Verfahren zur Umlagerung von tertiären Vinylcarbinolen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur -Umlagerung eines tertiären VinylcarbinoIs in den entsprechenden Allylalkohol durch Umsetzung des Carbinols mit einer niederen Alkansäure, ihrem Anhydrid oder einer Mischung davon in Gegenwart eines Säurekatalys.ators.

Es sind bereits die verschiedensten Verfahren zur Umlagerung von tertiären Vinylcarbinolen zu dem entsprechenden Allylalkohol bekannt. In der US-Patentschrift 3 355 505 ist angegeben, daß tertiäre VinylcarbinoIe in das Allylalkoholiso-mere umgelagert werden können, in-dem man letztere durch eine Isomerisierungszone leitet, die einen sauren Ionenaustauscherharzkatalysator enthält. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß spezielle Vorrichtungen und Behandlungsmethoden

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sowie verhältnismäßig teure Ionenaustauscherharzkatalysatorsysteme erforderlich sind und daß das isomerisierte Produkt in verhältnismäßig niedrigen Ausbeuten erhalten wird. Ein weiterer Nachteil liegt in der Tatsache,, daß das Produkt noch nicht-umgelagertes Vinylcarbinol enthält, das von dem gewünschten Allylisomerprodukt schwierig abzutrennen ist.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, die Umlagerung in Gegenwart der verschiedensten sauren Katalysatoren, wie wässriger Schwefelsäure und dgl., durchzuführen (vgl. ¹¹J. Gen. Chera. USSR", 26, 1343, (1956), Dimroth, "Ber.", 7JL, 1333 (1938), "The Terpenes", Band 1, herausgegeben von J. L. Simonsen (Cambridge University Press, 1947), Seiten 58 bis 63, und die darin angegebenen Literaturhinweise, I. N. Nazarov, et al, "Bull. Acad. Sei. USSR, Klasse Sei. Chim.", Seite 419 (1946), E. A. Braude, "Quart. Rev.", 4, 404 (195O)). Alle diese vorgeschlagenen Verfahren liefern jedoch nur schlechte Ausbeuten an dem Allylisomeren und sie haben alle den Nachteil, daß das Produkt mit nicht-umgelagertem tertiärem Isomerem verunreinigt ist.

Da .viele der Allylalkoholisomeren auf dem Riechstoffsektor

wichtig sind, ist es wesentlich, daß das für die Umlagerung ^: 809828/0 9$6

des entsprechenden Vinylcarbinols angewendete Verfahren ein solches ist, das zur Bildung eines Produktes führt, das nicht mit dem nicht-umgelagerten Isomeren verunreinigt ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Umlagerung von tertiären Vinylcarbinolen in das entsprechende Allylisomere oder ein Derivat davon anzugeben, bei dem ein Produkt erhalten wird, das nicht durch das nicht-umgelagerte Isomere verunreinigt ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umlagerung eines tertiären Vinylcarbinols der Formel

R-C-OH
CH = C

durch Umsetzung desselben mit einer flüssigen niederen Alkansäure, einem Anhydrid derselben oder einer Mischung davon in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure für einen Zeitraum, der ausreicht, um ein umgelagertes Produkt der Formel zu bilden

C = CII - CH₂-O-C - X

R - . 0 509828/0936

worin bedeuten:

R und R-, die gleich oder voneinander verschieden sein können, einzeln Alkyl, Vinyl, Aryl, Cycloylkyl, Cycloalken oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe, wobei alle diese Reste gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein können, und X den niederen Alkylrest der niederen Alkansäure.

Der oben angegebene Ester kann in einem alkalischen Medium verseift werden zur Herstellung des dem ursprünglichen tertiären Vinylcarbinol entsprechenden AlIyIisomeren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber den bisher vorgeschlagenen Verfahren in-sofern höchst vorteilhaft, als der als Produkt gebildete Ester und der Allylalkohol nicht durch den nicht-umgelagerten Reaktanten verunreinigt sind, d. h. das Esterprodukt enthält nur den nicht durch den Ester des tertiären Vinylcarbinols verunreinigten Allylester und das verseifte Produkt enthält nur den nicht durch das tertiäre Vinylcarbinol verunreinigten Allylalkohol.

Bei den tertiären Vinylcarbinolen, die nach dem erfindungsgemäs-

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sen Verfahren umgelagert werden können, handelt es sich um solche der Formel

f.

R-C-OH
CH . CH₂

worin R und R₁ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Bei den bevorzugten Carbinolen handelt es sich um solche, in denen R und R. Niedrigalkyl, Vinyl, Cycloalkyl oder durch Niedrigalkylgruppen substituiertes Cycloalkyl, Cycloalken oder durch Niedrigalkylgruppen substituiertes Cycloalken, Phenyl oder durch Niedrigalkylgruppen substi-tuiertes Phenyl bedeuten.

Die Carbinole werden mit einer flüssigen niederen Alkansäure, einem Anhydrid derselben oder Mischungen davon umgesetzt. Die am meisten bevorzugte Alkansäure oder das am meisten bevorzugte Alkansäureanhydfid ist Essigsäure bzw. Essigsäureanhydrid, Der am meisten bevorzugte Reaktant ist eine Mischung aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid. Selbstverständlich kann jedoch auch jede andere flüssige niedere Alkarisäure, wie z. B. Propionsäure, verwendet werden.

Die Menge der verwendeten Alkansäure oder des verwendeten

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Alkansäureanhydrids ist nicht übermäßig kritisch. Es ist nur erforderlich, daß genügend Säure oder Anhydrid vorhanden ist, um eine vollständige Auflösung des tertiären Vinylcarbinol— Ausgangsmaterials zu erzielen. Da jedoch während der Umsetzung Wasser frei-gesetzt wird, ist es zweckmäßig, einen Überschuß an Alkansäure oder Alkansäureanhydrid zu verwenden. Die An-" Wesenheit des Anhydrids in der Reaktiqnsmischung ist besonders vorteilhaft, da es das während der Umsetzung freigesetzte Wasser bindet. Im allgemeinen wird eine solche Menge, an Säure, Säureanhydrid oder einer Mischung davon verwendet, die zu einer Lösung führt, die in Bezug auf das tertiäre Vinylcarbinol etwa 0,1-bis etwa 5-molar ist. Natürlich sollte das Reaktionsmedium so wasserfrei wie möglich gehalten werden.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur oder darunter durchgeführt, um Nebenreaktionen zu vermeiden. Im allgemeinen werden Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwaO Cbis etwa Raumtemperatur angewendet. Es wurde jedoch gefunden, daß dann, wenn das als Ausgangsmaterial verwendete tertiäre Vinylcarbinol unsymmetrisch ist (d. h. wenn R φ R ), die Umsetzung mehr stereoselektiv ist (d. h. es entsteht die trans-Konfiguration in dem Aliyiisomeren), wenn niedrige Temperaturen angewendet werden. Deshalb können dann, obgleich bei Anwendung niedriger

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Reaktionstemperaturen längere Reaktionszeiten erforderlich sind, Temperaturen unmittelbar oberhalb des Gefrierpunktes der Lösungsmittelsäure angewendet werden, wenn eine Stereoselektivität erwünscht ist.

Bei dem verwendeten Katalysator kann es sich um eine beliebige starke Säure, d. h. irgendeine Säure mit einer Ionisations-

-4 ·

konstante von oberhalb 1x10 handeln. Zu geeigneten Katalysatoren gehören Schwefelsäure, p-Toluqlsulfonsäure, Phosphorsäure und dgl. Spurenmengen an Katalysator reichen aus, um die Umlagerung des tertiären Vinylearbinols zu gewährleisten. Im allgemeinen sind solche Mengen ausreichend, die genügen, um die Lösungsmittellösung des tertiären Vinylearbinols in Bezug auf den Säurekatalysator etwa 0,001-bis etwa 0,1-molar zu machen.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem umgelagerten Produkt, das völlig frei von dem nicht-umgelagerten Isomeren ist. Ohne an irgendeine Theorie oder irgendeinen Mechanismus gebunden zu sein, wird angenommen, daß das Allylisomere unter vollständigem Ausschluß des tertiären Vinylisomeren gebildet wird aufgrund der Tatsache, daß die Doppelbindung in einer stabileren Position in dem Allylisomeren als in dem tertiären Vinylisomeren vorliegt. Darüberhinaus verhindert die sterische Hinderung eine Vereste-

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rung der Hydroxylgruppe, wenn sie sich in der tertiären Position in dem Ausgangsmaterial befindet. Auf jeden Fall stellt das erfindungsgemäße Verfahren das erste derartige Verfahren bis heute dar, das in hoher Ausbeute zu dem umgelagerten Isomeren führt, das nicht durch das nicht-umgelagerte tertiäre Isomere verunreinigt ist.

Das Isomere kann auf irgendeine konventionelle Weise aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Die Reaktionsmischung kann beispielsweise durch Eingießen, in Wasser abgeschreckt werden und der umgelagerte Isomerenester kann durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel isoliert werden. Selbstverständlich kann jedes konventionelle Isolierungsverfahren zur Abtrennung des erhaltenen Esterproduktes angewendet werden.

Der Ester wird zweckmäßig nach üblichen Verfahren zu dem entsprechenden Allylalkohol verseift, bei dem es sich um das Allylisomere des ursprünglichen tertiären Vinylcarbinols handelt. Die Verseifung kann dadurchferzielt werden, daß man den Ester mit einer wässrigen alkoholischen Lösung in Kontakt bringt, die ein alkalisches Agens, z. B. Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat und dgl., enthält. Ein geeignetes Verseifungsraedium ist eine wässrige Methanollösung oder eine wässrige

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Äthanollösung. Der isomere Alkohol kann daraus durch Abschrekken in Wasser und Extrahierennit Äther isoliert werden.

Die tertiären Vinylcarbinole können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung des entsprechenden Ketons mit einer Vinyllithiumverbindung, hergestellt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiele

10,0 Millimol des in der folgenden Tabelle I angegebenen Ausgangsmaterials wurden in 25 ml Essigsäure gelöst, die dann unter Rühren schnell zu einer Mischung aus 25 ml Essigsäure und 10 ml Essigsäureanhydrid zugegeben wurde.die 600 mg p-Toluolsulfönsäuremonohydrat enthielt. Die Reaktionsmischung wurde 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gehalten und dann durch Eingießen in 10 Volumenteile Wasser abgeschreckt. Das Produkt wurde aus der abgeschreckten Mischung durch Extraktion mit Pentan isoliert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die IR-, NMR- und VPC-Ana-

lysen zeigten, daß sämtliche Produkte nicht durch das entsprechende tertiäre Acetat verunreinigt waren.

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Ausgangsmaterial

CCH₃CH₂CH₂)

OH

OH CH=CH.

Tabelle I

Struktur

OH C-CH

CH.

Il

=CHCH₂OCCH₃

.CHCH_?OCOCH_?

CH₂OCCH₃ 65

Umgelagertes primäres Acetat Destil- Reak- Reak- H-NMR(CCl₄ la- tions-tions- vs.TMS,

tions- zeit tem- c . \ /χ,· ο m ppm) aus- (Mi- pera-

beute nuten)tür

_ _i!c)

20 1.97Cs,OCCIU); 4.52.(d,J.--7-fTz, -CH₇O-); S.32Ct J=7'IIz, C=CH)

20 1.97Cs,OCCHO; 4.51Cd, J=T-⁵Hz, CH₂O); 5.25Ct, J=7 Hz, C=CH)

20 2.01 Cs,OCCiU); 2.12Cs, C=CCfL); 4.71Cd,J=7 Hl, CH₂O); 5.36Ct, J= 7 Hz, C=CH)

CH₃-C-

CH=CH

CH₃(CH₂) ₄'

C=CHCH,OCCH, 2

E: Z-Verhältnis=?0:

f V\ ,? rs

CH₂=CH-LcH=CH, C=CHaI₂OCCH₃

^Δ ι 2 / ·

E:2 -Verhältnis..25 25

20

Il

1.97(s,OCCH-); 1.70Cs,W/2 ^ 4 Hz, C=CCH );4.50 (d, J=7 H^,CH₉O) 5.31(t,J=7 H; C=CH)

ί?

1.98 Cs, OCCH,,); 1.83 (breites let, C=CCH J, 4.64Cd, J=? n_z> CH₂O)

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-U-

1 mMol jedes der in der vorstehenden Tabelle I angegebenen Acetate und 4 mMol Kaiiumhydroxid wurden in 3 ml Methanol/Wasser (70/30) gelöst und zehn Minuten lang unter Rückfluß gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser abgeschreckt und das dem tertiären Carbinol-Ausgangsmaterial entsprechende AlIyIalkohol-Verseifungsprodukt wurde in jedem Falle in hoher Ausbeute durch Extraktion mit Äther erhalten. Die tertiären Carbinole in der Tabelle I wurden erhalten durch Zutropfen einer 1 M Ätherlösung des entsprechenden Ketons zu einem 10-%igen Überschuß an einer

2 M Lösung von Vinyllithium in THF bei 0°C. ·

Das E:Z-Verhältnis (d. h. das trans-: cis-Verhältnis) in der obigen Tabelle I wurde bestimmt durch VPC-Analyse der Acetat-Mischung und der entsprechenden Mischung der durch Verseifung erhaltenen Alkoholstereoisomeren. Die in der 4. Querspalte der Tabelle I angegebenen Verhältnisse stimmten mit der NMR-Integration der Vinylmethylsignale für die vorher charakterisierten Alkohole überein (vgl. Ogura et al "J. Amer. Chem. Soc", 92, 6036 (197O)). In der letzten Querspalte der Tabelle I, wobei die Umsetzung 5 Minuten lang bei Raumtemperatur durchgeführt wurde, betrug das Verhältnis der E:Z-Stereoisomeren 70:30, was anzeigte, daß die Reaktion um so stereoselektiver verläuft, je niedriger die Temperatur ist.

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Selbstverständlich ist die Reihenfolge der Zugabe der Reagentien zu der Reaktionsmischung verhältnismäßig unwesentlich. Das Ausgangsmaterial kann in Form einer Alkansäurelösung zu einer Lösung des Katalysators wie in den obigen Beispielen zugegeben werden. Alternativ kann der Katalysator der Säurelösung des tertiären Vinylcarbinol-Ausgangsmaterials zugegeben werden. Es ist lediglich zweckmäßig, daß im wesentlichen wasserfreie Bedingungen eingehalten werden und daß die Reaktionstemperatur im wesentlichen bei oder unterhalb Raumtemperatur gehalten wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Allylalkohole weisen einen breiten Anwendungsbereich auf. Viele eignen sich in der Geruchs- und GeschmacksstoffIndustrie. Die letzte Verbindung in der Tabelle I stellt ein wertvolles Zwischenprodukt für die HersfaeLlung von Vitamin A dar. Der in der Tabelle I angegebene erste Alkohol stellt ein wertvolles Zwischenprodukt für die Synthese von Propylure dar.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Umlagerung eines tertiären Vinylcarbinols der Formel

R-C- OH

CH = CH₂

dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylcarbinol mit einer flüssigen niederen Alkansäure, ihrem Anhydrid oder einer Mischung davon in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure für eine Zeitspanne umsetzt, die ausreicht zur Bildung eines Umlagerungsproduktes der Formel

C = CH - CH₇ OC-X

/ Il .

R 0

worin bedeuten:

R und R₁ die gleich oder voneinander verschieden sein können, einzeln jeweils Alkyl, Vinyl, Aryl, Cycloalkyl, Cycloalken oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe, wobei gegebenenfalls alle Reste durch Halogen substituiert sein könne^und X den niederen Alkylrest der niederen Alkansäure.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Umsetzung bei etwa O C bis etwa Raumtemperatur durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylcarbinol mit einer Mischung aus der niederen Alkansäure und ihrem Anhydrid umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischung eine Mischung aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylcarbinol mit Essigsäure umgesetzt wird.

6. Verfahren nach /nspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylcarbinol mit Essigsäureanhydrid umgesetzt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als starke Säure Schwefelsäure oder' p-Toluolsulfonsäure verwendet wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7,

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dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung für einen Zeitraum bis zu etwa".24 Stunden durchgeführt wird, ' . . .

91 Verfahren nach mindestens- einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Produktester verseift wird unter Bildung, einer Verbindung der Formel _:. ... ..

C » CH - CH₉-OH

worin R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, bei der es sich um das Allylisomere des Vinylcarbinol-Ausgangsmaterials handelt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifung in einem alkalischen Medium durchgeführt wird.

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