WO2019132471A1 - 올레핀계 중합체 - Google Patents

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WO2019132471A1
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olefin
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alkyl
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박상은
이은정
주현진
박인성
배경복
이충훈
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to an olefin-based polymer, and more particularly, to a low-density olefin-based polymer having improved blocking properties through improvement in hardness.
  • Polyolefins are widely used for extrusion molded articles, blow molded articles and injection molded articles because of their excellent moldability, heat resistance, mechanical properties, hygienic quality, water vapor permeability and appearance characteristics of molded articles.
  • polyolefins particularly polyethylene, have a problem of low compatibility with polar resins such as nylon because of the absence of polar groups in the molecule, and low adhesiveness to polar resins and metals.
  • polar resins such as nylon because of the absence of polar groups in the molecule
  • polar resins and metals As a result, it has been difficult to blend the polyolefin with a polar resin or a metal, or to laminate it with these materials.
  • a molded article of polyolefin has a problem of low surface hydrophilicity and antistatic property.
  • an olefin polymer such as an ethylene homopolymer, an ethylene / alpha -olefin copolymer, a propylene homopolymer or a propylene / alpha -olefin copolymer
  • a method of producing an olefin polymer such as an ethylene homopolymer, an ethylene / alpha -olefin copolymer, a propylene homopolymer or a propylene / alpha -olefin copolymer can be carried out by copolymerizing a polar monomer with a metal catalyst such as a titanium catalyst or a vanadium catalyst Was used.
  • a metal catalyst such as a titanium catalyst or a vanadium catalyst
  • a method of polymerizing in the presence of a metallocene catalyst comprising a transition metal compound such as zircononocene dichloride and an organoaluminum oxy compound (aluminoxane).
  • a metallocene catalyst comprising a transition metal compound such as zircononocene dichloride and an organoaluminum oxy compound (aluminoxane).
  • a metallocene compound having a ligand of a non-crosslinked cyclopentadienyl group, a crosslinked or non-crosslinked bisindenyl group, or an ethylene crosslinked unsubstituted indenyl / fluorenyl group is used as a catalyst to prepare a polyolefin containing a polar group
  • a method using a metallocene catalyst is also known.
  • these methods have a disadvantage in that the polymerization activity is very low. For this reason, although a method of protecting a polar group by a protecting group has been carried out, there is a problem that the process becomes complicated because the protecting group must be removed again after the reaction when a protecting group is introduced.
  • the ansa-metallocene compound is an organometallic compound containing two ligands connected to each other by a bridge group, in which the rotation of the ligand is prevented by the bridge group, The structure is determined.
  • anisometallocene compounds are used as catalysts in the production of olefinic homopolymers or copolymers.
  • an anisometallocene compound containing a cyclopentadienyl-fluorenyl ligand can produce a high molecular weight polyethylene, thereby controlling the microstructure of the polypropylene have.
  • anhydride-metallocene compound containing an indenyl ligand can produce a polyolefin having excellent activity and improved stereoregularity.
  • a problem to be solved by the present invention is to provide a low-density olefin-based polymer having improved blocking properties due to its hardness.
  • melt index Melt Index, MI, 190 DEG C, under a load condition of 2.16 kg
  • hardness / hardness of the hardness (Shore A) to the melting temperature (Tm)
  • density and the melting temperature (Tm) satisfy the following formula (1) Tm) of from 1.0 to 1.3.
  • Tm ( ⁇ ⁇ ) a ⁇ d-b
  • the olefin-based polymer according to the present invention exhibits an improved anti-blocking property because it has an increased melt temperature and hardness as a low-density olefin-based polymer.
  • polymer means a polymeric compound prepared by polymerization of the same or different types of monomers.
  • the generic term “polymer” includes the terms “ homopolymer “, “copolymer “,” terpolymer "
  • the term “interpolymer” also refers to a polymer prepared by polymerization of two or more different types of monomers.
  • the generic term “interpolymer” refers to the term “ copolymer "(commonly used to refer to a polymer made from two different monomers) Quot; terpolymer "). ≪ / RTI > This includes polymers made by polymerization of four or more types of monomers.
  • the olefin-based polymer according to the present invention satisfies the following requirements (1) to (4).
  • Tm ( ⁇ ⁇ ) a ⁇ d-b
  • the olefinic polymer according to the present invention exhibits a low density of 0.85 g / cc to 0.90 g / cc when measured according to ASTM D-792, specifically a density of 0.85 to 0.90 g / cc, more specifically 0.855 to 0.89 g / Lt; / RTI >
  • the olefin polymer according to the present invention exhibits a low density in the above range.
  • the melt index (MI) can be controlled by adjusting the amount of the catalyst used in the polymerization of the olefin polymer with respect to the comonomer, and affects the mechanical properties, impact strength and moldability of the olefin polymer.
  • the melt index may be 0.1 g / 10 min to 15 g / 10 min as measured at 190 ° C under a 2.16 kg load condition according to ASTM D 1238 under a low density of 0.85 to 0.90 g / cc, For example, 0.2 g / 10 min to 14.5 g / 10 min, more specifically 0.26 g / 10 min to 14 g / 10 min.
  • Tm ( ⁇ ⁇ ) a ⁇ d-b
  • Tm represents the melting temperature ( ⁇ ⁇ )
  • d represents the density
  • 2350 ⁇ a ⁇ 2500 and 1900 ⁇ b ⁇ 2100.
  • the ratio (hardness / Tm) of the hardness (Shore A) to the melting temperature (Tm) of (4) satisfies 1.0 to 1.3.
  • the olefin polymer according to the present invention has a high density and a high hardness when it has a density and a melting index of the same level as those of a conventional olefin polymer which is low in density and has a superior anti-blocking property .
  • the weight average molecular weight (Mw) of the olefin polymer according to an exemplary embodiment of the present invention may be 10,000 g / mol to 500,000 g / mol, specifically 20,000 g / mol to 300,000 g / mol, To 50,000 g / mol to 200,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight (Mw) is the polystyrene reduced molecular weight as analyzed by gel permeation chromatography (GPC).
  • the olefin polymer according to an exemplary embodiment of the present invention has a molecular weight distribution (MWD) of 1.0 to 3.0, (6) a ratio (Mw / Mn) of a weight average molecular weight (Mw) Specifically 1.5 to 2.8, more specifically 1.8 to 2.6.
  • Mw molecular weight distribution
  • Mw weight average molecular weight
  • the olefin-based polymer according to the present invention can exhibit a narrow molecular weight distribution while having a high molecular weight.
  • the density of the olefinic polymer is affected by the type and content of the monomers used in the polymerization, the degree of polymerization, and the copolymer is affected by the content of the comonomer.
  • the olefin-based polymer of the present invention is obtained by polymerizing a catalyst composition containing two transition metal compounds having a characteristic structure, and it is possible to introduce a large amount of comonomer. Thus, the olefin- , And as a result, excellent foam processability can be exhibited.
  • the olefinic polymer may have a melting temperature (Tm) obtained from a DSC curve obtained by measurement with a differential scanning calorimeter (DSC) of 100 ° C or less, specifically 90 ° C or less, 80 < 0 > C.
  • Tm melting temperature
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the olefin polymer according to an example of the present invention may have a hardness (Shore A) of 20 to 90, specifically 30 to 86, and more specifically 35 to 75.
  • the olefin-based polymer satisfies the above-mentioned hardness value and can exhibit more excellent anti-blocking properties.
  • the olefinic polymer according to one example of the present invention can exhibit high hardness (Shore A) at the same level of density and melt index value as compared to conventional conventional olefinic polymers, and thus exhibit improved anti-blocking properties .
  • the olefinic polymer according to an exemplary embodiment of the present invention is a copolymer of ethylene and 1-butene and has a density in the range of 0.855 g / cc to 0.865 g / cc and a melt index in the range of 0.1 g / 10 min to 3 g / 10 min MI), the blocking degree measured according to a predetermined evaluation method may be 2 or less.
  • One blocking rating may be less than three.
  • the evaluation method of the blocking grade is shown below. Specifically, the olefin polymer to be measured for blocking degree is put in a zipper bag, and the zipper bag is pressed on the zipper bag. Then, the zippered bag is placed in a central part away from the bottom of the chamber. And allowed to stand at 35 ⁇ for 7 hours, at -5 ⁇ for 5 hours, at 0 ⁇ for 5 hours, and maintained at 0 ⁇ , and the degree of blocking at this time can be evaluated according to the evaluation criteria shown in Table 1 below.
  • the olefinic polymer according to an exemplary embodiment of the present invention is a copolymer of ethylene and 1-butene and has a density ranging from 0.855 g / cc to 0.870 g / cc and a melt index (MI) ranging from 0.1 g / 10 min to 20 g / 10 min
  • MI melt index
  • the hardness (Shore A) can be from 20 to 80, in particular from 30 to less than 80, more specifically from 35 to 75.
  • melt index is measured by the ASTM D-1238, can be used as an indication of molecular weight.
  • the olefin-based polymer is any homopolymer selected from an olefin-based monomer, specifically, an alpha-olefin-based monomer, a cyclic olefin-based monomer, a dienolefin-based monomer, a triene olefin-based monomer, and a styrene- Or more. More specifically, the olefin-based polymer may be a copolymer of ethylene and an alpha-olefin having 3 to 12 carbon atoms or 3 to 10 carbon atoms.
  • the alpha-olefin comonomer may be selected from the group consisting of propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, , 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-aidocene, norbornene, norbornian, ethylidene norbornene, phenyl novodene, vinyl novodene, dicyclopentadiene, A mixture of one or more selected from the group consisting of pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene and 3-chloromethylstyrene.
  • the olefin copolymer according to an example of the present invention may be a copolymer of ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, ethylene and 4-methyl- have.
  • the olefin-based polymer is a copolymer of ethylene and an alpha-olefin
  • the amount of the alpha-olefin is preferably 80% by weight or less, more specifically 60% by weight or less, still more preferably 5% % ≪ / RTI > When included in the above range, it is easy to realize the aforementioned physical property
  • the olefinic polymer according to one embodiment of the present invention having the above-described physical properties and constitutional characteristics can be produced by a continuous solution polymerization reaction in the presence of a metallocene catalyst composition containing at least one transition metal compound in a single reactor . Accordingly, the olefin-based polymer according to an embodiment of the present invention does not have a block formed by connecting two or more monomer-derived repeating units among the monomers constituting the polymer in the polymer.
  • the olefin-based polymer according to the present invention does not contain a block copolymer and is selected from the group consisting of a random copolymer, an alternating copolymer and a graft copolymer And more specifically may be a random copolymer.
  • the olefin-based copolymer of the present invention can be obtained by a production method comprising the step of polymerizing an olefin-based monomer in the presence of a catalyst composition for olefin polymerization comprising a transition metal compound represented by the following formula (1).
  • the range of the structure of the first transition metal compound is not limited to a specific starting form, and all changes, equivalents It should be understood that it includes water and alternatives.
  • R 1 is hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Arylalkoxy having 7 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms,
  • R 2a To R < 2e > are each independently hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Or aryl having 6 to 20 carbon atoms,
  • R 3 is hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 6 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Alkylamido of 1 to 20 carbon atoms; Arylamido having 6 to 20 carbon atoms; Alkylidene having 1 to 20 carbon atoms; Or one or more members selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, and aryl having 6 to 20 carbon atoms Phenyl,
  • R 4 to R 9 are each independently hydrogen; Silyl; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with a hydrocarbyl of 1 to 20 carbon atoms; Two or more adjacent R < 6 > to R < 9 > adjacent to each other may be connected to each other to form a ring,
  • Q is Si, C, N, P or S
  • M is a Group 4 transition metal
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Alkylamino having 1 to 20 carbon atoms; Arylamino having 6 to 20 carbon atoms; Or alkylidene having 1 to 20 carbon atoms.
  • R < 1 &gt is hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Arylalkoxy having 7 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms,
  • the R 2a To R < 2e > are each independently hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 12 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 12 carbon atoms; Or phenyl,
  • R < 3 &gt is hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 12 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl of 7 to 13 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 13 carbon atoms; Or phenyl substituted with at least one member selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkenyl having 2 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 12 carbon atoms and phenyl,
  • R 4 to R 9 is independently hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms,
  • R 6 to R 9 may be connected to each other to form an aliphatic ring having 5 to 20 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms;
  • the aliphatic ring or aromatic ring may be substituted with halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 12 carbon atoms, or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • the Q may be Si,
  • the M may be Ti,
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 12 carbon atoms; Aryl having from 6 to 12 carbon atoms; Alkylaryl of 7 to 13 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 13 carbon atoms; Alkylamino having 1 to 13 carbon atoms; Arylamino having 6 to 12 carbon atoms; Or an alkylidene of 1 to 12 carbon atoms.
  • R < 1 &gt is hydrogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 12 carbon atoms; Aryl having from 6 to 12 carbon atoms; Arylalkoxy having 7 to 13 carbon atoms; Alkylaryl of 7 to 13 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 13 carbon atoms,
  • the R 2a To R < 2e > are each independently hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 12 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 12 carbon atoms; Or phenyl,
  • R < 3 &gt is hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 12 carbon atoms; Alkylaryl of 7 to 13 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 13 carbon atoms; Phenyl; Or phenyl substituted with at least one member selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkenyl having 2 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 12 carbon atoms and phenyl,
  • R 4 to R 9 is independently hydrogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Aryl having from 6 to 12 carbon atoms; Alkylaryl of 7 to 13 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 13 carbon atoms,
  • R 6 to R 9 may be connected to each other to form an aliphatic ring having 5 to 12 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms;
  • the aliphatic or aromatic ring may be substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl having 2 to 12 carbons, or aryl having 6 to 12 carbons,
  • the Q may be Si,
  • the M may be Ti,
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen; halogen; An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; Or alkenyl having 2 to 12 carbon atoms.
  • R 1 may be a hydrogen or a C 1 -C 12 alkyl
  • R 2a To R < 2e > are each independently hydrogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Or alkoxy of 1 to 12 carbon atoms,
  • R < 3 &gt is hydrogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Or phenyl,
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen; Or alkyl having 1 to 12 carbon atoms,
  • Each of R 6 to R 9 may independently be hydrogen or methyl
  • the Q may be Si,
  • the M may be Ti,
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (1) may be any one of compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-10).
  • the transition metal compound represented by Formula 1 is structurally linked with a cyclopentadienyl ligand having a tetra-hydroquinoline-introduced ligand, so that the Cp-MN angle is narrow and the X 1 -MX 2 angle at which the monomer approaches is wide .
  • Cp, tetrahydroquinoline, nitrogen and metal sites are connected in this order by a ring-shaped bond to form a more stable and rigid pentagonal ring structure.
  • &quot hydrocarbyl group ", as used herein, unless otherwise indicated, refers to an alkyl group, such as alkyl, aryl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, alkylaryl or arylalkyl, Means a monovalent hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms.
  • &quot means fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • &quot alkyl ", as used herein, unless otherwise indicated, means a linear or branched hydrocarbon residue.
  • alkenyl &quot means a straight chain or branched chain alkenyl group.
  • the branched chain is selected from the group consisting of alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and specifically includes phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridyl, dimethylanilinyl, anisolyl, and the like.
  • the alkylaryl group means an aryl group substituted by the alkyl group.
  • the arylalkyl group means an alkyl group substituted by the aryl group.
  • the ring means a monovalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms and containing at least one hetero atom, and may be a single ring or a condensed ring of two or more rings.
  • the heterocyclic group may be substituted or unsubstituted with an alkyl group. Examples thereof include indoline, tetrahydroquinoline and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • the alkylamino group means an amino group substituted by the alkyl group, and includes, but is not limited to, dimethylamino group, diethylamino group, and the like.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and specifically includes phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridyl, dimethylanilinyl, anisolyl and the like, no.
  • the transition metal compound represented by Formula 1 and the transition metal compound represented by Formula 2 may have a density of 0.90 g / cc or less, specifically 0.85 g / cc or less, because low molecular weight polyethylene and a large amount of alpha-olefin can be introduced, cc to 0.89 g / cc, more specifically a density of 0.855 g / cc to 0.89 g / cc.
  • the transition metal compound of Formula 1 may be prepared from a ligand compound represented by Formula 2 below.
  • R 1 and R 10 are each independently hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Arylalkoxy having 7 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms,
  • R 2a To R < 2e > are each independently hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Or aryl having 6 to 20 carbon atoms,
  • R 3 is hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 6 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Alkylamido of 1 to 20 carbon atoms; Arylamido having 6 to 20 carbon atoms; Alkylidene having 1 to 20 carbon atoms; Or one or more members selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, and aryl having 6 to 20 carbon atoms Phenyl,
  • R 4 to R 9 are each independently hydrogen; Silyl; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with a hydrocarbyl of 1 to 20 carbon atoms; Two or more adjacent R < 6 > to R < 9 > adjacent to each other may be connected to each other to form a ring,
  • Q is Si, C, N, P or S.
  • R 1 to R 9 in the compound represented by the general formula (2) may be the same as those in the compound represented by the general formula (1), which is a transition metal compound.
  • the compound represented by the formula (2) may be any one of the compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-10).
  • the ligand compound represented by the formula (2) of the present invention can be prepared as shown in the following reaction formula (1).
  • R 1 to R 10 and Q are the same as defined in Formula 2 above.
  • a method for preparing a ligand compound of Formula 2 above comprises: a) reacting a compound represented by Formula 4 below with a compound represented by Formula 5 to prepare a compound represented by Formula 3 step; And b) reacting a compound represented by the following formula (3) with a compound represented by the following formula (6) to prepare a compound represented by the following formula (2).
  • R 1 to R 10 and Q are the same as defined in Formula 2 above.
  • (A) reacting a compound represented by the following formula (4) with a compound represented by the following formula (5) to produce a compound represented by the following formula (3) 5 may be reacted in a molar ratio of 1: 0.8 to 1: 5.0, specifically in a molar ratio of 1: 0.9 to 1: 4.0, more specifically in a molar ratio of 1: 1 to 1: 3.0.
  • reaction can be carried out at a temperature ranging from -80 ° C to 140 ° C for 1 hour to 48 hours.
  • the compound represented by Formula 4 may be prepared as shown in Reaction Scheme 2 below.
  • R 4 to R 9 are the same as defined in Formula 1 or Formula 2.
  • the transition metal compound represented by the formula (1) of the present invention can be prepared by using the ligand compound represented by the formula (2) as shown in the following reaction formula (3).
  • R 1 to R 10 , Q, M, X 1, and X 2 are the same as defined in Formula 1 or Formula 2.
  • the transition metal compound represented by Formula 1 may be a compound in which a Group 4 transition metal is coordinated to the compound represented by Formula 2 as a ligand.
  • the compound represented by Formula 2 is reacted with a compound represented by Formula 7, which is a metal precursor, and an organolithium compound, and a compound represented by Formula 2 is used as a ligand to form a quaternary transition metal
  • a compound represented by Formula 2 is used as a ligand to form a quaternary transition metal
  • the coordination-bonded transition metal compound of the formula (1) can be obtained.
  • R 1 to R 10 , Q, M, X 1 and X 2 are the same as defined in the above formula (1).
  • the organolithium compound is, for example, a compound selected from the group consisting of n-butyllithium, sec-butyllithium, methyllithium, ethyllithium, isopropyllithium, cyclohexyllithium, allyl lithium, vinyllithium, phenyllithium and benzyllithium
  • n-butyllithium, sec-butyllithium, methyllithium, ethyllithium, isopropyllithium, cyclohexyllithium, allyl lithium, vinyllithium, phenyllithium and benzyllithium One or more kinds selected from the group consisting of
  • the compound represented by Formula 2 and the compound represented by Formula 7 may be mixed in a molar ratio of 1: 0.8 to 1: 1.5, preferably 1: 1.0 to 1: 1.1.
  • the organic lithium compound may be used in an amount of 180 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (2).
  • the reaction can be carried out at a temperature ranging from -80 ° C to 140 ° C for 1 hour to 48 hours.
  • the transition metal compound of Formula 1 may be used alone or in combination with at least one of the following promoter compounds represented by Chemical Formulas 8, 9, and 10 in addition to the transition metal compound of Chemical Formula 1 , Can be used as a catalyst for the polymerization reaction.
  • R < 11 &gt may be the same or different from each other and are each independently selected from the group consisting of halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, and hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,
  • A is aluminum or boron
  • D is independently an aryl having 6 to 20 carbon atoms or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a substituent selected from the group consisting of halogens, hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms And aryloxy having 6 to 20 carbon atoms,
  • H is a hydrogen atom
  • L is a neutral or cationic Lewis acid
  • W is a Group 13 element
  • a is an integer of 2 or more.
  • Examples of the compound represented by the formula (8) include alkylaluminoxanes such as methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane and butylaluminoxane, and mixtures of two or more of the alkylaluminoxanes Modified alkyl aluminoxane, and specifically may be methyl aluminoxane and modified methyl aluminoxane (MMAO).
  • alkylaluminoxanes such as methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane and butylaluminoxane, and mixtures of two or more of the alkylaluminoxanes
  • Modified alkyl aluminoxane and specifically may be methyl aluminoxane and modified methyl aluminoxane (MMAO).
  • Examples of the compound represented by the above formula (9) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tricyclopentylaluminum , Tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyldiethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, Boron, triethylboron, triisobutylboron, tripropylboron, tributylboron and the like, and specifically may be selected from trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum.
  • Examples of the compound represented by Formula 10 include triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (ptrifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetrapentafluorophenylboron, N, N -Diethylanilinium tetraphenylboron, N, N-diethylanilinium tetrapentafluorophenylboron, diethylammonium tetrap
  • the catalyst composition comprises, as a first method, 1) contacting the transition metal compound represented by Formula 1 with the compound represented by Formula 8 or 9 to obtain a mixture; And 2) adding the compound represented by Formula 10 to the mixture.
  • the catalyst composition may be prepared by a method of contacting the transition metal compound represented by Formula 1 with the compound represented by Formula 8 as a second method.
  • the molar ratio of the transition metal compound represented by Formula 1 / the compound represented by Formula 8 or Formula 9 may be 1 / 5,000 to 1/2, May be 1 / 1,000 to 1/10, more specifically 1/500 to 1/20.
  • the molar ratio of the transition metal compound represented by the formula (1) / the compound represented by the formula (8) or the formula (9) exceeds 1/2, the amount of the alkylating agent is very small and the alkylation of the metal compound can not proceed completely
  • the molar ratio is less than 1 / 5,000, alkylation of the metal compound is carried out, but there is a problem that the alkylated metal compound can not be completely activated due to the side reaction between the excess of the alkylating agent and the activating agent .
  • the molar ratio of the transition metal compound represented by Formula 1 to the compound represented by Formula 10 may be 1/25 to 1, specifically 1/10 to 1, more specifically 1/5 to 1, 1 < / RTI > When the molar ratio of the transition metal compound represented by the formula (1) / the compound represented by the formula (10) is more than 1, the activation of the metal compound is not completely achieved due to the relatively small amount of the activator, If the molar ratio is less than 1/25, the activation of the metal compound is completely performed, but the unit cost of the catalyst composition may not be economical due to the excess activator remaining or the purity of the produced polymer may be lowered.
  • the molar ratio of the transition metal compound represented by Formula 1 to the compound represented by Formula 8 may be 1 / 10,000 to 1/10, To 1/100, more specifically from 1/3000 to 1/500. If the molar ratio exceeds 1/10, the amount of the activating agent is relatively small and the activation of the metal compound is not completely achieved, resulting in a decrease in activity of the resulting catalyst composition. When the molar ratio is less than 1 / 10,000, , The excess amount of the remaining activator may result in a low cost of the catalyst composition or a decrease in the purity of the produced polymer.
  • a hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane or the like, or an aromatic solvent such as benzene, toluene or the like may be used as a reaction solvent.
  • the catalyst composition may contain the transition metal compound and the cocatalyst compound in the form of being carried on a carrier.
  • the carrier can be used without any particular limitation as long as it is used as a carrier in a metallocene catalyst.
  • the carrier may be silica, silica-alumina or silica-magnesia, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the support is silica
  • the olefin-based polymer produced in the presence of the catalyst containing the silica carrier has excellent particle shape and apparent density of the polymer.
  • the carrier may be a high-temperature dried silica or silica-alumina containing a siloxane group having high reactivity on its surface through a method such as high temperature drying.
  • the carrier may further comprise Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 or Mg (NO 3) 2 added as oxides, carbonates, sulfates or nitrates as components.
  • the polymerization reaction for polymerizing the olefin-based monomer can be carried out by a conventional process applied to the polymerization of olefin monomers such as continuous solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, slurry polymerization, or emulsion polymerization.
  • the polymerization of the olefin monomer may be carried out in an inert solvent.
  • the inert solvent include benzene, toluene, xylene, cumene, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclopentane, n-hexane, 1-octene, but is not limited thereto.
  • the polymerization of the olefinic polymer may be carried out by reacting at a temperature of from about 25 ⁇ to about 500 ⁇ and a pressure of from about 1 kgf / cm 2 to about 100 kgf / cm 2 .
  • the polymerization of the polyolefin may be carried out at a temperature of from about 25 ° C to about 500 ° C, and specifically at a temperature of from 80 ° C to 250 ° C, more preferably from 100 ° C to 200 ° C.
  • the reaction pressure at the time of polymerization was 1 kgf / cm < 2 > To 150 kgf / cm 2 , preferably 1 kgf / cm 2 To 120 kgf / cm 2 , and more preferably from 5 kgf / cm 2 to 100 kgf / cm 2 .
  • the olefin polymer of the present invention has improved physical properties
  • the olefin polymer of the present invention can be suitably used for blow molding, extrusion molding, and extrusion in various fields and applications such as packaging materials for automobiles, wires, toys, fibers, It is useful for molding or injection molding, and can be particularly useful for automobiles in which an excellent impact strength is required.
  • the olefin-based polymer of the present invention can be usefully used for the production of a molded article.
  • the molded article may be specifically a blow molding molded article, an inflation molded article, a cast molded article, an extrusion laminated molded article, an extrusion molded article, an expanded molded article, an injection molded article, a sheet, a film, a fiber, a monofilament,
  • 1,2,3,4-tetrahydroquinoline 13.08 g, 98.24 mmol
  • diethyl ether 150 mL
  • the above-mentioned Schlenk flask was immersed in a -78 ° C low-temperature bath made of dry ice and acetone and stirred for 30 minutes.
  • n-BuLi 39.3 mL, 2.5 M, 98.24 mmol
  • the temperature of the flask was raised to room temperature while removing the produced butane gas.
  • the flask was again immersed in a low-temperature bath at -78 ° C, the temperature was lowered, and then CO 2 gas was introduced. As the carbon dioxide gas was introduced, the slurry disappeared and became a clear solution.
  • the flask was connected to a bubbler to remove the carbon dioxide gas and raise the temperature to room temperature. After that, excess CO 2 gas and solvent were removed under vacuum.
  • the flask was transferred to a dry box, and pentane was added thereto, followed by vigorous stirring, followed by filtration to obtain a white solid compound, lithium carbamate.
  • the white solid compound is coordinated with diethyl ether. The yield is 100%.
  • the lithium carbamate compound prepared in step (i) (8.47 g, 42.60 mmol) was placed in a Schlenk flask. Then, tetrahydrofuran (4.6 g, 63.9 mmol) and 45 mL of diethyl ether were added in sequence. The Schlenk flask was immersed in acetone and a small amount of dry ice at -20 ° C in a low-temperature bath and stirred for 30 minutes. Then, t-BuLi (25.1 mL, 1.7 M, 42.60 mmol) was added. At this time, the color of the reaction mixture turned red. The mixture was stirred for 6 hours while keeping the temperature at -20 ° C.
  • the filtrate was transferred to a separatory funnel, followed by addition of hydrochloric acid (2 N, 80 mL) and shaking for 12 minutes.
  • a saturated aqueous solution of sodium hydrogencarbonate 160 mL was added to neutralize and then the organic layer was extracted.
  • Anhydrous magnesium sulfate was added to the organic layer to remove moisture, followed by filtration, and the filtrate was taken to remove the solvent.
  • the obtained filtrate was purified by column chromatography using hexane and ethyl acetate (v / v, 10: 1) to obtain yellow oil. The yield was 40%.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the transition metal compound 2 obtained in Preparation Example 2 was used instead of the transition metal compound 1 as a catalyst and the content of each substance was changed as shown in the following Table 1 To prepare a copolymer.
  • Comparative Example 5 was purchased from Dow EG8003.
  • Example 1 0.30 0.90 0.070 0.87 1.20 - 185
  • Example 2 1.05 0.6 1.3 0.87 0.35 - 184
  • Example 3 0.75 0.6 1.05 0.87 0.25 - 156
  • Example 4 0.87 5.0 0.9 0.87 0.5 - 190
  • Example 5 0.25 0.75 0.05 0.87 1.2 - 194
  • Example 6 0.45 1.35 0.05 0.87 1.2 - 177
  • Example 7 0.33 0.99 0.05 0.87 1.2 - 185
  • Example 8 0.30 0.90 0.05 0.87 - 1.50 177
  • Example 9 0.30 0.90 0.070 0.87 - 1.00 175
  • Example 10 0.30 0.90 0.070 0.87 - 1.40 182 Comparative Example 1 0.90 2.70 0.060 0.87 0.58 -
  • DSC Differential Scanning Calorimeter 6000 manufactured by PerKinElmer. That is, after the temperature was increased to 200 ° C, the temperature was maintained at that temperature for 1 minute, then decreased to -100 ° C, and the temperature was increased to obtain the melting point of the top of the DSC curve. At this time, the rate of temperature rise and fall is 10 ° C / min, and the melting point is obtained during the second temperature rise.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were respectively measured by gel permeation chromatography (GPC), and the weight average molecular weight was divided by the number average molecular weight to calculate the molecular weight distribution.
  • the hardness was measured according to ASTM D2240 standard using a GC610 STAND for Durometer manufactured by TECLOCK Corporation and a Type A A Shore hardness tester manufactured by Mitutoyo.
  • Example 1 0.868 3.6 53.6 77074 2.23 - 27.3 67.5
  • Example 2 0.863 5.7 38.2 69738 2.09 - 34.9 48.2
  • Example 3 0.862 1.2 36.9 112552 2.27 - 35.0 47.3
  • Example 4 0.867 8.1 49.4 62633 2.05 - 29.6 63.3
  • Example 5 0.866 2.7 47.0 86341 2.04 - 28.3 59.5
  • Example 6 0.860 14 35.0 56456 2.10 - 32.4 36.6
  • Example 7 0.865 4.9 46.0 69268 2.22 - 29.0 56.0
  • Example 8 0.874 0.26 67.7 154352 2.83 31.0 - 77.2
  • Example 9 0.880 0.3 76.9 132916 2.12 25.6 - 85.4
  • Example 10 0.869 1.4 6
  • the olefin-based polymer according to the present invention is a low-density olefin-based polymer and exhibits improved anti-blocking properties because it has an increased melt temperature and hardness at the same density as conventional olefin-based polymers.
  • Example 10 Compared Example 10 with Comparative Example 4 and Example 9 with Comparative Example 5, the olefinic polymer (copolymer of ethylene and 1-octene) of Example 10 had an olefinic polymer of Comparative Example 4 (Tm) and hardness (Shore A) when they have similar densities as those of the olefinic polymer (copolymer of ethylene and 1-octene) of Example 9, ) Shows a higher hardness (Shore A) when the olefinic polymer of Comparative Example 5 (copolymer of ethylene and 1-octene) has a similar density.
  • Tm olefinic polymer of Comparative Example 4
  • Hardness Shows a higher hardness (Shore A) when the olefinic polymer of Comparative Example 5 (copolymer of ethylene and 1-octene) has a similar density.
  • the olefin-based polymers of Examples 2 and 3 exhibited a high melting temperature and hardness at the same or similar density as compared with the olefin-based polymers of Comparative Examples 2 and 3, and thus improved anti-blocking anti-blocking properties.

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Abstract

본 발명은 (1) 밀도(d)가 0.85 g/cc 내지 0.90 g/cc이고, (2) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)가 0.1 g/10분 내지 15 g/10분이고, (3) 밀도 및 용융 온도(Tm)가 수학식 1, Tm = a×d-b (2350 < a <2500, 1900 < b < 2100)을 만족하며, (4) 용융 온도(Tm)에 대한 경도(쇼어 A)의 비(경도/Tm)가 1.0 내지 1.3인, 올레핀계 중합체에 관한 것으로, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 저밀도 올레핀계 중합체로서 향상된 경도를 가지므로 우수한 안티 블로킹 특성을 나타낸다.

Description

올레핀계 중합체
[관련출원과의 상호 인용]
본 출원은 2017년 12월 26일자 한국 특허 출원 제10-2017-0179657호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 올레핀계 중합체에 관한 것으로, 구체적으로는 경도 향상을 통해 블로킹 특성이 향상된 저밀도 올레핀계 중합체에 관한 것이다.
폴리올레핀은 성형성, 내열성, 기계적 특성, 위생 품질, 내수증기 투과성 및 성형품의 외관 특성이 우수하여, 압출 성형품, 블로우 성형품 및 사출 성형품용으로 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌은 분자 내에 극성기가 없기 때문에 나일론과 같은 극성 수지와의 상용성이 낮고, 극성 수지 및 금속과의 접착성이 낮은 문제가 있다. 그 결과, 폴리올레핀을 극성 수지 또는 금속과 블렌딩하거나 또는 이들 재료와 적층하여 사용하기가 어려웠다. 또한, 폴리올레핀의 성형품은 표면 친수성 및 대전 방지성이 낮은 문제가 있다.
이 같은 문제점을 해결하고, 극성 재료에 대한 친화성을 높이기 위하여, 라디칼 중합을 통하여 폴리올레핀 상에 극성기 함유 단량체를 그래프팅하는 방법이 널리 사용되었다. 그러나 이 방법은 그래프트 반응 도중에 폴리올레핀의 분자내 가교 및 분자쇄의 절단이 일어나 그래프트 중합체와 극성 수지의 점도 발란스가 좋지 않아 혼화성이 낮은 문제가 있었다. 또 분자내 가교에 의해 생성된 겔 성분 또는 분자쇄의 절단에 의하여 생성된 이물질로 인하여 성형품의 외관 특성이 낮은 문제가 있었다.
또, 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌/α-올레핀 공중합체와 같은 올레핀 중합체를 제조하는 방법으로, 티탄 촉매 또는 바나듐 촉매와 같은 금속 촉매하에서 극성의 단량체를 공중합하는 방법이 이용되었다. 그러나, 상기와 같은 금속 촉매를 사용하여 극성 단량체를 공중합하는 경우, 분자량 분포 또는 조성물 분포가 넓고, 중합 활성이 낮은 문제가 있다.
또 다른 방법으로 이염화 지르코노센(zircononocene dichloride)과 같은 전이 금속 화합물과 유기알루미늄 옥시 화합물(알루민옥산)로 된 메탈로센 촉매의 존재하에서 중합하는 방법이 알려져 있다. 메탈로센 촉매를 사용할 경우 고분자량의 올레핀 중합체가 고활성으로 얻어지고, 또한 생성되는 올레핀 중합체는 분자량 분포가 좁고 조성 분포가 좁다.
또, 비가교 시클로펜타디에닐기, 가교 또는 비가교 비스 인데닐기, 또는 에틸렌 가교 비치환 인데닐기/플루오레닐기의 리간드를 갖는 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여, 극성기를 함유하는 폴리올레핀을 제조하는 방법으로는 메탈로센 촉매를 사용하는 방법도 알려져 있다. 그러나 이들 방법은 중합 활성이 매우 낮은 단점이 있다. 이 때문에, 보호기에 의해 극성기를 보호하는 방법이 실시되고 있으나, 보호기의 도입할 경우, 반응 후에 이 보호기를 다시 제거해야 하기 때문에 공정이 복잡해지는 문제가 있다.
안사-메탈로센(ansa-metallocene) 화합물은 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 화합물로서, 상기 브릿지 그룹(bridge group)에 의해 리간드의 회전이 방지되고, 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다.
이와 같은 안사-메탈로센 화합물은 올레핀계 호모폴리머 또는 코폴리머의 제조에 촉매로 사용되고 있다. 특히 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)-플루오레닐(fluorenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 이를 통해 폴리프로필렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다.
또한, 인데닐(indenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 활성이 우수하고, 입체 규칙성이 향상된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다.
이처럼, 보다 높은 활성을 가지면서도, 올레핀계 고분자의 미세 구조를 제어할 수 있는 안사-메탈로센 화합물에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있으나, 그 정도가 아직 미흡한 실정이다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 경도 향상으로 블로킹 특성이 향상된 저밀도 올레핀계 중합체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (1) 밀도(d)가 0.85 g/cc 내지 0.90 g/cc이고, (2) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)가 0.1 g/10분 내지 15 g/10분이고, (3) 밀도 및 용융 온도(Tm)가 하기 수학식 1을 만족하며, (4) 용융 온도(Tm)에 대한 경도(쇼어 A)의 비(경도/Tm)가 1.0 내지 1.3인, 올레핀계 중합체를 제공한다.
[수학식 1]
Tm(℃)= a×d-b
상기 수학식 1에서 2350 < a <2500이고, 1900 < b < 2100이다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 저밀도 올레핀계 중합체로서 증가된 용융 온도 및 경도를 가지므로 향상된 안티 블로킹(anti-blocking) 특성을 나타낸다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, 용어 "중합체"란 동일하거나 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체 화합물을 의미한다. "중합체"라는 총칭은 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체"뿐만 아니라 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다. 또 상기 "혼성중합체"란 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. "혼성중합체"라는 총칭은 (두 가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "공중합체"라는 용어뿐만 아니라 (세 가지의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "삼원공중합체"라는 용어를 포함한다. 이것은 네 가지 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 하기 (1) 내지 (4)의 요건을 충족하는 것이다.
(1) 밀도(d)가 0.85 내지 0.90 g/cc이고, (2) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)가 0.1 g/10분 내지 15 g/10분이고, (3) 밀도 및 용융 온도(Tm)가 하기 수학식 1을 만족하며, (4) 용융 온도(Tm)에 대한 경도(쇼어 A)의 비(경도/Tm)가 1.0 내지 1.3.
[수학식 1]
Tm(℃)= a×d-b
상기 수학식 1에서 2350 < a <2500이고, 1900 < b < 2100이다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 ASTM D-792에 따른 측정시 0.85 g/cc 내지 0.90 g/cc의 저밀도를 나타내며, 구체적으로 0.85 내지 0.90 g/cc, 더욱 구체적으로 0.855 내지 0.89 g/cc의 밀도를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 상기 범위의 낮은 밀도를 나타내는 것이다.
상기 용융지수(MI)는 올레핀계 중합체를 중합하는 과정에서 사용되는 촉매의 공단량체에 대한 사용량을 조절함으로써 조절될 수 있으며, 올레핀계 중합체의 기계적 물성 및 충격강도, 그리고 성형성에 영향을 미친다. 본 명세서에 있어서, 상기 용융지수는 0.85 내지 0.90 g/cc의 저밀도 조건에서 ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 것으로, 0.1 g/10분 내지 15 g/10분일 수 있고, 구체적으로 0.2 g/10분 내지 14.5 g/10분, 더욱 구체적으로 0.26 g/10분 내지 14 g/10분일 수 있다.
본 발명의 올레핀계 중합체는 (3) 밀도 및 용융 온도(Tm)가 하기 수학식 1을 만족한다.
[수학식 1]
Tm(℃)= a×d-b
상기 수학식 1에서, Tm은 용융 온도(℃), d는 밀도를 나타내며, 2350 < a <2500이고, 1900 < b < 2100이다.
또한, 본 발명의 올레핀계 중합체는 (4) 용융 온도(Tm)에 대한 경도(쇼어 A)의 비(경도/Tm)가 1.0 내지 1.3을 만족한다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 저밀도이면서, 통상적인 종래의 올레핀계 중합체와 비교하여 동일 수준의 밀도 및 용융지수(Melting Index)를 가질 때, 높은 용융 온도 및 경도를 가지므로, 더욱 우수한 안티 블로킹 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 (5) 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로 20,000 g/mol 내지 300,000 g/mol일 수 있으며, 더욱 구체적으로 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)인 (6) 분자량 분포(MWD; Molecular Weight Distribution)가 1.0 내지 3.0, 구체적으로 1.5 내지 2.8, 더욱 구체적으로 1.8 내지 2.6인 것일 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 고분자량을 가지면서 좁은 분자량 분포를 나타낼 수 있다.
통상 올레핀계 중합체의 밀도는 중합시 사용되는 단량체의 종류와 함량, 중합도 등의 영향을 받으며, 공중합체의 경우 공단량체의 함량에 의한 영향이 크다. 본 발명의 올레핀계 중합체는 특징적 구조를 갖는 2종의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 중합된 것으로 많은 양의 공단량체 도입이 가능하여, 본 발명의 올레핀계 중합체는 상기한 바와 같은 범위의 저밀도를 가지며, 그 결과로서 우수한 발포 가공성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 올레핀계 중합체는 시차주사열량계(DSC)로 측정하여 얻어지는 DSC 곡선에서 얻어지는 용융 온도(Tm)가 100℃ 이하일 수 있고, 구체적으로 90℃ 이하, 더욱 구체적으로 10℃ 내지 80℃일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 경도(쇼어 A)가 20 내지 90일 수 있고, 구체적으로 30 내지 86일 수 있으며, 더욱 구체적으로 35 내지 75일 수 있다. 상기 올레핀계 중합체는 상기 경도 값을 만족하므로 더욱 우수한 안티 블로킹 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 통상적인 종래의 올레핀계 중합체와 비교할 때 동일 수준의 밀도 및 용융지수 값에서 높은 경도(쇼어 A)를 나타낼 수 있으며, 이에 따라 향상된 안티 블로킹 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 에틸렌과 1-부텐 공중합체이면서 0.855 g/cc 내지 0.865 g/cc 범위의 밀도 및 0.1 g/10분 내지 3 g/10분 범위의 용융지수(MI)를 만족할 때, 소정의 평가방법에 따라 측정한 블로킹 등급이 2 이하일 수 있다. 또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 0.855 g/cc 내지 0.865 g/cc 범위의 밀도 및 4 내지 10 g/10분 범위의 용융지수(MI)를 만족할 때, 소정의 평가방법에 따라 측정한 블로킹 등급이 3 이하일 수 있다.
상기 블로킹 등급의 평가 방법을 이하에 나타내었다. 구체적으로, 블로킹 등급을 측정하고자 하는 올레핀계 중합체를 지퍼백에 담고 지퍼백에 압착시킨 후, 챔버 바닥에서 떨어진 중앙 부분에 상기 지퍼백을 놓고 위에서 2 kg 추 × 2개로 하중을 가한 다음, 챔버 온도 프로그램을 가동시켜 35℃에서 7시간, -5℃에서 5시간, 0℃에서 5시간 방치하고, 0℃를 유지하여, 이때의 블로킹 정도를 하기 표 1에 나타낸 평가 기준에 따라 평가할 수 있다.
등급 상태
0 지퍼백을 열어서 뒤집었을 때 쏟아짐
1 지퍼백을 벗기는 과정에서 풀어짐
2 지퍼백을 벗긴 덩어리가 20초 내 해쇄
3 손으로 눌렀을 때 해쇄
4 강한 힘으로 눌렀을 때 해쇄
5 손으로 눌렀을 때 해쇄되지 않음
본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 에틸렌과 1-부텐 공중합체이면서 0.855 g/cc 내지 0.870 g/cc 범위의 밀도 및 0.1 g/10분 내지 20 g/10분 범위의 용융지수(MI)를 만족할 때, 경도(쇼어 A)가 20 내지 80일 수 있고, 구체적으로 30 이상 80 미만, 더욱 구체적으로 35 내지 75일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 (6) 분자량 분포(MWD, molecular weight density)가 0.4 내지 3.0, 구체적으로 1.0 내지 3.0이고, (7) I10/I2＞7.91(MI2.16)-0.188인 것일 수 있다. 상기 I10 및 I2. 16는 용융지수(MI)를 나타내는 것으로, ASTM D-1238에 의해 측정되며, 분자량의 표지로서 사용될 수 있다.
상기 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체, 구체적으로는 알파-올레핀계 단량체, 사이클릭 올레핀계 당량체, 디엔 올레핀계 단량체, 트리엔 올레핀계 단량체 및 스티렌계 단량체 중에서 선택되는 어느 하나의 단독 중합체이거나 또는 2종 이상의 공중합체 일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 올레핀계 중합체는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 12 또는 탄소수 3 내지 10의 알파-올레핀의 공중합체일 수 있다.
상기 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 올레핀 공중합체는 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 중합체가 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체일 경우 상기 알파-올레핀의 양은 공중합체 총 중량에 대해 80 중량% 이하, 보다 구체적으로 60 중량% 이하, 보다 더 구체적으로는 5 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 상기한 범위로 포함될 때, 전술한 물성적 특성의 구현이 용이하다,
상기와 같은 물성 및 구성적 특징을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는, 단일 반응기에서 1종 이상의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 조성물의 존재 하에 연속 용액 중합 반응을 통해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 중합체내 중합체를 구성하는 단량체 중 어느 하나의 단량체 유래 반복 단위가 2개 이상 선상으로 연결되어 구성된 블록이 형성되지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 블록 공중합체(block copplymer)를 포함하지 않으며, 랜덤 공중합체(random coplymer), 교호 공중합체(alternating copolymer) 및 그래프트 공중합체(graft copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 랜덤 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어질 수 있다.
다만 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체의 제조에 있어서, 하기 제1 전이금속 화합물의 구조의 범위를 특정한 개시 형태로 한정하지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S 이며,
M은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에서,
상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 또는 페닐일 수 있고,
상기 R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐일 수 있고,
상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고,
상기 Q는 Si일 수 있고,
상기 M은 Ti일 수 있으며,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 13의 알킬아미노; 탄소수 6 내지 12의 아릴아미노; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬리덴일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에서,
상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 또는 페닐일 수 있고,
상기 R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬; 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐일 수 있고,
상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고,
상기 Q는 Si일 수 있고,
상기 M은 Ti일 수 있으며,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬기; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일례에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에서,
상기 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있고,
상기 R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시일 수 있고,
상기 R3는 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 페닐일 수 있고,
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있고,
상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고,
상기 Q는 Si일 수 있고,
상기 M은 Ti일 수 있으며,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-10으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000002
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000003
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000004
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000005
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000006
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000007
[화학식 1-7]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000008
[화학식 1-8]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000009
[화학식 1-9]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000010
[화학식 1-10]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000011
이외에도, 상기 화학식 1에 정의된 범위에서 다양한 구조를 가지는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 테트라하이드로퀴놀린이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M-N 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 X1-M-X2 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. 또한, 고리 형태의 결합에 의해 Cp, 테트라하이드로퀴놀린, 질소 및 금속 자리가 순서대로 연결되어 더욱 안정하고 단단한 5 각형의 링 구조를 이룬다. 따라서 이러한 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 올레핀계 중합체를 중합하는 것이 가능하다.
본 명세서에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에 사용되는 용어 '하이드로카빌(hydrocarbyl group)'은 다른 언급이 없으면, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알킬아릴 또는 아릴알킬 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알케닐'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다.
상기 분지쇄는 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 고리(또는 헤테로 고리기)는 탄소수 5 내지 20개의 고리 원자를 가지며 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 1가의 지방족 또는 방향족의 탄화수소기를 의미하며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 또한 상기 헤테로 고리기는 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 이들의 예로는 인돌린, 테트라하이드로퀴놀린 등을 들 수 있나, 본 발명이 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬 아미노기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2의 전이금속 화합물은 촉매의 구조적인 특징상 저밀도의 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.90 g/cc 이하, 구체적으로 0.85 g/cc 내지 0.89 g/cc, 보다 구체적으로는 밀도 0.855 g/cc 내지 0.89 g/cc 수준의 저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조가 가능하다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물로부터 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000012
상기 화학식 2에서,
R1 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S 이다.
상기 리간드 화합물에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물의 R1 내지 R9의 정의는 전이금속 화합물인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서의 정의와 동일할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 2-1 내지 2-10으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000013
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000014
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000015
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000016
[화학식 2-5]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000017
[화학식 2-6]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000018
[화학식 2-7]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000019
[화학식 2-8]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000020
[화학식 2-9]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000021
[화학식 2-10]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000022
본 발명의 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물은 하기 반응식 1과 같이, 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000023
상기 반응식 1에서, R1 내지 R10 및 Q는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 2의 리간드 화합물의 제조방법은, a) 하기 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 하기 [화학식 5]로 표시되는 화합물과 반응하여 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 b) 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 하기 [화학식 6]로 표시되는 화합물과 반응하여 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000024
[화학식 5]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000025
[화학식 3]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000026
[화학식 6]
R1R10NH
[화학식 2]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000027
상기 식에서, R1 내지 R10 및 Q는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 a) 하기 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 하기 [화학식 5]로 표시되는 화합물과 반응하여 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계에서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 1: 0.8 내지 1: 5.0의 몰비, 구체적으로 1: 0.9 내지 1: 4.0의 몰비, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:3.0의 몰비로 반응될 수 있다.
또한, 상기 반응은 -80℃ 내지 140℃의 온도 범위에서 1시간 내지 48시간 동안 수행될 수 있다.
한편, b) 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 하기 [화학식 6]로 표시되는 화합물과 반응하여 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 제조하는 단계에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 1: 0.8 내지 1: 5.0의 몰비, 구체적으로 1: 0.9 내지 1: 4.5의 몰비, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:4.0의 몰비로 반응될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2와 같이 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000028
상기 반응식 2에서, R4 내지 R9는 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 이용하여 하기 반응식 3과 같이, 제조할 수 있다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000029
상기 식에서, R1 내지 R10, Q, M, X1 및 X2는 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 형태일 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 반응식 3과 같이, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 금속 전구체인 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 유기 리튬 화합물과 반응시켜, 화학식 2로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 화학식 1의 전이금속 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000030
[화학식 7]
M(X1X2)2
[화학식 1]
Figure PCTKR2018016575-appb-I000031
상기 식에서, R1 내지 R10, Q, M, X1 및 X2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 3에서, 상기 유기 리튬 화합물은 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 1: 0.8 내지 1: 1.5의 몰비, 바람직하게는 1: 1.0 내지 1: 1.1의 몰비로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 유기 리튬 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 180 중량부 내지 250 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
상기 반응은 -80℃ 내지 140℃의 온도 범위에서 1시간 내지 48시간 동안 수행될 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 이들이 혼합되어 단독으로 또는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 이외에 하기 화학식 8, 화학식 9, 및 화학식 10으로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함하는 조성물 형태로, 중합 반응의 촉매로 사용될 수 있다.
[화학식 8]
-[Al(R11)-O]a-
[화학식 9]
A(R11)3
[화학식 10]
[L-H]+[W(D)4]- 또는 [L]+[W(D)4]-
상기 화학식 8 내지 10에서,
R11은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 알루미늄 또는 보론이고,
D는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 이때 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
H는 수소원자이며,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
W는 13족 원소이며,
a는 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산을 들 수 있으며, 또한 상기 알킬알루미녹산이 2종 이상 혼합된 개질된 알킬알루미녹산을 들 수 있고, 구체적으로 메틸알루미녹산, 개질메틸알루미녹산(MMAO)일 수 있다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리페닐카보늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보늄테트라펜타플루오로페닐보론 등을 들 수 있다.
상기 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 상기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 내지 1/2일 수 있고, 구체적으로 1/1,000 내지 1/10일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/500 내지 1/20일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 10의 화합물인 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 10으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 내지 1일 수 있고, 구체적으로 1/10 내지 1일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/5 내지 1일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 10으로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/화학식 8로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 내지 1/10일 수 있고, 구체적으로 1/5,000 내지 1/100일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/3,000 내지 1/500일 수 있다. 상기 몰 비율이 1/10을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.
상기 담체는 메탈로센계 촉매에서 담체로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 또는 실리카-마그네시아 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 상기 담체가 실리카인 경우, 실리카 담체와 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합을 형성하기 때문에, 올레핀 중합과정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없다. 그 결과, 올레핀계 중합체의 제조 공정 중 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 상기 실리카 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 올레핀계 중합체는 중합체의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하다.
보다 구체적으로, 상기 담체는 고온 건조 등의 방법을 통해 표면에 반응성이 큰 실록산기를 포함하는, 고온 건조된 실리카 또는 실리카-알루미나 등일 수 있다.
상기 담체는 Na2O, K2CO3, BaSO4 또는 Mg(NO3)2 등과 같은 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 추가로 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 단량체를 중합하는 중합 반응은 연속식 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합, 슬러리 중합, 또는 유화 중합 등 올레핀 단량체의 중합에 적용되는 통상적인 공정에 의해 이루어질 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 불활성 용매 하에서 수행될 수 있고, 상기 불활성 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-옥텐을 들 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
상기 올레핀계 중합체의 중합은 약 25 ℃ 내지 약 500℃의 온도 및 약 1 kgf/cm2 내지 약 100 kgf/cm2의 압력에서 반응시켜 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리올레핀의 중합은 약 25℃ 내지 약 500℃의 온도에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 80℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 중합시의 반응 압력은 1 kgf/cm2 내지 150 kgf/cm2, 바람직하게는 1 kgf/cm2 내지 120 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 5 kgf/cm2 내지 100 kgf/cm2일 수 있다.
본 발명의 올레핀계 중합체는 향상된 물성을 가지므로, 자동차용, 전선용, 완구용, 섬유용, 의료용 등의 재료과 같은 각종 포장용, 건축용, 생활용품 등의 다양한 분야 및 용도에서의 중공성형용, 압출성형용 또는 사출성형용으로 유용하며, 특히 우수한 충격 강도가 요구되는 자동차용으로 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 올레핀계 중합체는 성형체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 성형체는 구체적으로 블로우 몰딩 성형체, 인플레이션 성형체, 캐스트 성형체, 압출 라미네이트 성형체, 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체, 시이트(sheet), 필름(film), 섬유, 모노필라멘트, 또는 부직포 등일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1 : 전이금속 화합물 1의 제조
<N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1- (메틸)(페닐)실란아민의 합성>
Figure PCTKR2018016575-appb-I000032
클로로 -1-(1,2-디메틸-3H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-1,1-( 메틸 )(페닐)실란의 제조
250 ml 쉬렝크 플라스크에 1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 10 g (1.0 eq, 49.925 mmol)과 THF 100 ml를 넣고, n-BuLi 22 ml (1.1 eq, 54.918 mmol, 2.5 M in 헥산)을 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 교반한 Li-complex THF 용액을 디클로로(메틸)(페닐)실란 8.1 ml(1.0 eq, 49.925 mmol)와 THF 70 ml가 담긴 쉬렝크 플라스크에 -78℃에서 캐뉼레이션 한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조 한 다음, 헥산 100 ml로 추출하였다.
N- tert -부틸-1-(1,2-디메틸-3H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-1,1- ( 메틸 )(페닐)실란아민의 제조
추출한 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(페닐)실란 헥산 용액 100 ml에 t-BuNH2 42 ml(8 eq, 399.4 mmol)를 상온에서 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음, 헥산 150 ml로 추출하였다. 용매 건조 후 노란색 고체 13.36 g(68 %, dr = 1:1)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.93 (t, 2H), 7.79 (d,1H), 7.71 (d,1H), 7.60 (d, 2H), 7.48 (d, 2H), 7.40~7.10 (m, 10H, aromatic), 3.62 (s, 1H), 3.60 (s, 1H), 2.28 (s, 6H), 2.09 (s, 3H), 1.76 (s, 3H), 1.12 (s, 18H), 0.23 (s, 3H), 0.13 (s, 3H)
Figure PCTKR2018016575-appb-I000033
100 ml 쉬렝크 플라스크에 상기 화학식 2-4의 리간드 화합물 4.93 g(12.575 mmol, 1.0 eq)과 톨루엔 50 ml(0.2M)를 넣고 n-BuLi 10.3 ml(25.779 mmol, 2.05 eq, 2.5M in 헥산)를 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후에 MeMgBr 12.6 ml(37.725 mmol, 3.0 eq, 3.0 M in 디에틸에터)를 적가한 후, TiCl4 13.2 ml(13.204 mmol, 1.05 eq, 1.0 M in 톨루엔)를 순서대로 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음 헥산 150 ml로 추출하고, 50 ml까지 용매를 제거한 후에 DME 4 ml(37.725 mmol, 3.0eq)를 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 다시 진공건조한 후 헥산 150 ml로 추출하였다. 용매 건조 후 갈색 고체 2.23 g(38 %, dr = 1:0.5)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.98 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 7.71 (t, 6H), 7.50~7.30 (10H), 2.66 (s, 3H), 2.61 (s, 3H), 2.15 (s, 3H), 1.62 (s, 9H), 1.56 (s, 9H), 1.53 (s, 3H), 0.93 (s, 3H), 0.31 (s, 3H), 0.58 (s, 3H), 0.51 (s, 3H), -0.26 (s, 3H), -0.39 (s, 3H)
제조예 2 : 전이금속 화합물 2의 제조
Figure PCTKR2018016575-appb-I000034
(1) 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(8-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline)의 제조
(i) 리튬 카바메이트의 제조
1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(13.08 g, 98.24 mmol)과 디에틸에테르(150 mL)를 쉬렝크(shlenk) 플라스크에 넣었다. 드라이 아이스와 아세톤으로 만든 -78℃ 저온조에 상기 쉬렝크 플라스크를 담궈 30분간 교반하였다. 이어서, n-BuLi(39.3 mL, 2.5 M, 98.24 mmol)을 질소 분위기 하에 주사기로 투입하였고, 연한 노란색의 슬러리가 형성되었다. 이어서, 플라스크를 2시간 동안 교반한 후에, 생성된 부탄 가스를 제거하면서 상온으로 플라스크의 온도를 올렸다. 플라스크를 다시 -78℃ 저온조에 담가 온도를 낮춘 후 CO2 가스를 투입하였다. 이산화탄소 가스를 투입함에 따라 슬러리가 없어지면서 투명한 용액이 되었다. 플라스크를 버블러(bubbler)에 연결하여 이산화탄소 가스를 제거하면서 온도를 상온으로 올렸다. 그 후에, 진공 하에서 여분의 CO2 가스와 용매를 제거하였다. 드라이박스로 플라스크를 옮긴 후 펜탄을 가하고 심하게 교반한 후 여과하여 흰색 고체 화합물인 리튬 카바메이트를 얻었다. 상기 흰색 고체 화합물은 디에틸에테르가 배위결합 되어있다. 이때 수율은 100% 이다.
1H NMR(C6D6, C5D5N) : δ 1.90 (t, J = 7.2 Hz, 6H, ether), 1.50 (br s, 2H, quin-CH2), 2.34 (br s, 2H, quin-CH2), 3.25 (q, J = 7.2 Hz, 4H, ether), 3.87 (br, s, 2H, quin-CH2), 6.76 (br d, J = 5.6 Hz, 1H, quin-CH) ppm
13C NMR(C6D6) : δ 24.24, 28.54, 45.37, 65.95, 121.17, 125.34, 125.57, 142.04, 163.09(C=O) ppm
(ii) 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린의 제조
Figure PCTKR2018016575-appb-I000035
상기 단계 (i)에서 제조된 리튬 카바메이트 화합물(8.47 g, 42.60 mmol)을 쉬렝크 플라스크에 넣었다. 이어서, 테트라히드로퓨란(4.6 g, 63.9 mmol)과 디에틸에테르 45 mL를 차례로 넣었다. 아세톤과 소량의 드라이 아이스로 만든 -20℃ 저온조에 상기 쉬렝크 플라스크를 담가 30분간 교반한 후, t-BuLi(25.1 mL, 1.7 M, 42.60 mmol)을 넣었다. 이때 반응 혼합물의 색깔이 붉은색으로 변했다. -20℃를 계속 유지하면서 6시간 동안 교반하였다. 테트라히드로퓨란에 녹아있는 CeCl3·2LiCl 용액(129 mL, 0.33 M, 42.60 mmol)과 테트라메틸씨클로펜티논(5.89 g, 42.60 mmol)을 주사기 안에서 섞어준 다음, 질소 분위기하에서 플라스크로 투입하였다. 플라스크의 온도를 상온으로 천천히 올리다가 1시간 후에 항온조를 제거하고 온도를 상온으로 유지하였다. 이어서, 상기 플라스크에 물(15 mL)을 첨가한 후, 에틸아세테이트를 넣고 여과해서 여액을 얻었다. 그 여액을 분별 깔때기에 옮긴 후에 염산(2 N, 80 mL)을 넣어서 12분간 흔들어주었다. 그리고, 포화 탄산수소나트륨 수용액(160 mL)를 넣어서 중화한 후에 유기층을 추출하였다. 이 유기층에 무수황산마그네슘을 넣어 수분을 제거하고 여과한 후, 그 여액을 취하고 용매를 제거하였다. 얻어진 여액을 헥산과 에틸아세테이트 (v/v, 10:1) 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피 방법으로 정제하여 노란색 오일을 얻었다. 수율은 40%였다.
1H NMR(C6D6) : δ 1.00 (br d, 3H, Cp-CH3), 1.63 - 1.73 (m, 2H, quin-CH2), 1.80 (s, 3H, Cp-CH3), 1.81 (s, 3H, Cp-CH3), 1.85 (s, 3H, Cp-CH3), 2.64 (t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH2), 2.84 - 2.90 (br, 2H, quin-CH2), 3.06 (br s, 1H, Cp-H), 3.76 (br s, 1H, N-H), 6.77 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.92 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH), 6.94 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH) ppm
(2) [(1,2,3,4- 테트라하이드로퀴놀린 -8-일) 테트라메틸사이클로펜타디에닐 - η 5 , κ -N]티타늄 디메틸([(1,2,3,4- Tetrahydroquinolin -8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl )의 제조
Figure PCTKR2018016575-appb-I000036
(i) [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-η 5, κ-N]디리튬 화합물의 제조
드라이 박스 안에서 상기 단계 (1)을 통하여 제조된 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(8.07 g, 32.0 mmol)과 디에틸에테르 140 mL를 둥근 플라스크에 넣은 후, -30℃로 온도를 낮추고, n-BuLi (17.7 g, 2.5 M, 64.0 mmol)을 교반하면서 천천히 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 6시간동안 반응시켰다. 그 후에, 디에틸에테르로 여러 번 씻어내면서 여과하여 고체를 얻었다. 진공을 걸어 남아 있는 용매를 제거하여 노란색 고체인 디리튬 화합물(9.83 g)을 얻었다. 수율은 95%였다.
1H NMR(C6D6, C5D5N) : δ 2.38 (br s, 2H, quin-CH2), 2.53 (br s, 12H, Cp-CH3), 3.48 (br s, 2H, quin-CH2), 4.19 (br s, 2H, quin-CH2), 6.77 (t, J = 6.8 Hz, 2H, quin-CH), 7.28 (br s, 1H, quin-CH), 7.75 (brs, 1H, quin-CH) ppm
(ii) (1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-η 5,κ-N]티타늄 디메틸의 제조
드라이 박스 안에서 TiCl4·DME(4.41 g, 15.76 mmol)와 디에틸에테르(150 mL)를 둥근 플라스크에 넣고 -30℃에서 교반하면서 MeLi(21.7 mL, 31.52 mmol, 1.4 M)을 천천히 넣었다. 15분 동안 교반한 후에 상기 단계 (i)에서 제조된 [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-η 5, κ-N]디리튬 화합물(5.30 g, 15.76 mmol)을 플라스크에 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 진공을 걸어 용매를 제거하고, 펜탄에 녹인 후 여과하여 여액을 취하였다. 진공을 걸어 펜탄을 제거하면 진한 갈색의 화합물(3.70 g)이 얻어졌다. 수율은 71.3% 이었다.
1H NMR(C6D6) : δ 0.59 (s, 6H, Ti-CH3), 1.66 (s, 6H, Cp-CH3), 1.69 (br t, J = 6.4 Hz, 2H, quin-CH2), 2.05 (s, 6H, Cp-CH3), 2.47 (t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH2), 4.53 (m, 2H, quin-CH2), 6.84 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.93 (d, J =7.6 Hz, quin-CH), 7.01 (d, J =6.8 Hz, quin-CH) ppm
13C NMR(C6D6) : δ 12.12, 23.08, 27.30, 48.84, 51.01, 119.70, 119.96, 120.95, 126.99, 128.73, 131.67, 136.21 ppm
실시예 1
1.5L 오토클레이브 연속 공정 반응기에 헥산 용매(5 kg/h)와 1-부텐(1.2 kg/h을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 150℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(33.6 mmol/min), 촉매로서 상기 제조예 1에서 얻은 전이금속 화합물 1 (0.3 μmol/min), 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매(0.070 μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌(0.87 kg/h)을 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 150℃로 30분 이상 유지시켜 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다. 이후 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 2 내지 10
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 각 물질의 함량을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 1 내지 3
촉매로서 전이금속 화합물 1을 대신하여 상기 제조예 2에서 얻은 전이금속 화합물 2를 사용하고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 물질의 함량을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 4
비교예 4는 LG 화학의 LC170을 구입하여 사용하였다.
비교예 5
비교예 5는 Dow사의 EG8003을 구입하여 사용하였다.
촉매(μmol/min) 조촉매(μmol/min) TiBAl(mmol/min) 에틸렌(kg/h) 1-부텐(kg/h) 1-옥텐(kg/h) 반응온도(℃)
실시예 1 0.30 0.90 0.070 0.87 1.20 - 185
실시예 2 1.05 0.6 1.3 0.87 0.35 - 184
실시예 3 0.75 0.6 1.05 0.87 0.25 - 156
실시예 4 0.87 5.0 0.9 0.87 0.5 - 190
실시예 5 0.25 0.75 0.05 0.87 1.2 - 194
실시예 6 0.45 1.35 0.05 0.87 1.2 - 177
실시예 7 0.33 0.99 0.05 0.87 1.2 - 185
실시예 8 0.30 0.90 0.05 0.87 - 1.50 177
실시예 9 0.30 0.90 0.070 0.87 - 1.00 175
실시예 10 0.30 0.90 0.070 0.87 - 1.40 182
비교예 1 0.90 2.70 0.060 0.87 0.58 - 160
비교예 2 1.95 0.06 0.85 0.87 0.65 - 170.3
비교예 3 1.56 0.6 0.65 0.87 0.52 - 145.8
실험예 1
상기 실시예 1 내지 10, 및 비교예 1 내지 5의 공중합체에 대하여 하기 방법에 따라 물성을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
1) 중합체의 밀도(Density)
ASTM D-792로 측정하였다.
2) 고분자의 용융지수(Melt Index, MI)
ASTM D-1238 (조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중) 로 측정하였다.
3) 고분자의 용융 온도(Tm)
PerKinElmer사에서 제조한 시차 주사 열량계(DSC : Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 얻었다. 즉, 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 1 분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min 이고, 녹는점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 얻어진다.
4) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(MWD)
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포를 계산하였다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
5) 경도(shore A)의 측정
TECLOCK 사의 GC610 STAND for Durometer와 Mitutoyo 사의 쇼어 경도계 Type A를 이용하여 ASTM D2240 기준에 따라 경도를 측정하였다.
밀도(g/mL) MI(g/10min) Tm(℃) Mw MWD %[1-C8](wt%) %[1-C4](wt%) 쇼어 A 경도
실시예 1 0.868 3.6 53.6 77074 2.23 - 27.3 67.5
실시예 2 0.863 5.7 38.2 69738 2.09 - 34.9 48.2
실시예 3 0.862 1.2 36.9 112552 2.27 - 35.0 47.3
실시예 4 0.867 8.1 49.4 62633 2.05 - 29.6 63.3
실시예 5 0.866 2.7 47.0 86341 2.04 - 28.3 59.5
실시예 6 0.860 14 35.0 56456 2.10 - 32.4 36.6
실시예 7 0.865 4.9 46.0 69268 2.22 - 29.0 56.0
실시예 8 0.874 0.26 67.7 154352 2.83 31.0 - 77.2
실시예 9 0.880 0.3 76.9 132916 2.12 25.6 - 85.4
실시예 10 0.869 1.4 64.2 109583 2.07 31.5 - 73.0
비교예 1 0.868 2.7 48.7 72329 2.32 - 25.4 65.6
비교예 2 0.864 6.3 36.2 66491 2.29 - 32.1 47.5
비교예 3 0.862 1.3 33.9 106205 2.29 - 32.9 45.4
비교예 4 0.867 1.1 53.1 104495 2.34 35.6 - 69.4
비교예 5 0.884 1.03 84.3 115866 2.03 26.0 - 82.7
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 저밀도 올레핀계 중합체로서 종래의 올레핀계 중합체와 동일한 밀도에서 증가된 용융 온도 및 경도를 가지므로 향상된 안티 블로킹 특성을 나타내는 것이다.
상기 표 3에서 동일 또는 유사한 밀도를 나타내는 실시예 1과 비교예 1의 올레핀계 중합체, 실시예 2와 비교예 2의 올레핀계 중합체, 및 실시예 3과 비교예 3의 올레핀계 중합체를 짝을 이루어 서로 비교하면, 실시예 1 내지 3의 올레핀계 중합체(에틸렌과 1-부텐의 공중합체)는 각각 대응하는 비교예 1 내지 3의 올레핀계 중합체(에틸렌과 1-부텐의 공중합체)에 비하여 동일 또는 유사한 밀도를 가질 때, 더욱 높은 용융 온도(Tm) 및 경도(쇼어 A)를 나타냄을 확인할 수 있다.
마찬가지로, 실시예 10과 비교예 4, 및 실시예 9와 비교예 5를 비교하면, 실시예 10의 올레핀계 중합체(에틸렌과 1-옥텐의 공중합체)는 비교예 4의 올레핀계 중합체(에틸렌과 1-옥텐의 공중합체)에 비하여 유사한 밀도를 가질 때 더욱 높은 용융 온도(Tm) 및 경도(쇼어 A)를 나타냄을 확인할 수 있고, 실시예 9의 올레핀계 중합체(에틸렌과 1-옥텐의 공중합체)는 비교예 5의 올레핀계 중합체(에틸렌과 1-옥텐의 공중합체)에 비하여 유사한 밀도를 가질 때 더욱 높은 경도(쇼어 A)를 나타냄을 확인할 수 있다.
실험예 2
실시예 2 및 3, 및 비교예 2 및 3에서 각각 제조된 공중합체를 50 g 취하여 8 cm × 10 cm 지퍼백에 담고 바늘로 구멍을 뚫어 공기를 빼고 압착시켰다. 챔버 바닥에서 떨어진 중앙 부분에 지퍼백을 놓고 위에 2 kg 추 × 2개로 하중을 가하였다. 챔버 온도 프로그램을 가동시켜 35℃에서 7시간, -5℃에서 5시간, 0℃에서 5시간 방치하고, 0℃를 유지하였다. 이후 블로킹 정도를 확인하였다.
평가 기준을 하기 표 4에 나타내었으며, 실험 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
등급 상태
0 지퍼백을 열어서 뒤집었을 때 쏟아짐
1 지퍼백을 벗기는 과정에서 풀어짐
2 지퍼백을 벗긴 덩어리가 20초 내 해쇄
3 손으로 눌렀을 때 해쇄
4 강한 힘으로 눌렀을 때 해쇄
5 손으로 눌렀을 때 해쇄되지 않음
밀도(g/cc) MI(dg/min) Tm(℃) 쇼어 경도 A 블로킹 등급
실시예 2 0.863 5.7 38.2 48.2 3
비교예 2 0.864 6.3 36.2 47.5 4
실시예 3 0.862 1.2 36.9 47.3 0.5
비교예 3 0.862 1.3 33.9 45.4 1.5
상기 표 5를 참조하면, 실시예 2 및 실시예 3의 올레핀계 중합체는 비교예 2 및 3의 올레핀계 중합체와 비교할 때 같거나 유사한 밀도에서 높은 용융 온도 및 경도를 나타내며, 이에 따라 향상된 안티 블로킹(anti-blocking) 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. (1) 밀도(d)가 0.85 g/cc 내지 0.90 g/cc이고,
    (2) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)가 0.1 g/10분 내지 15 g/10분이고
    (3) 밀도(d) 및 용융 온도(Tm)가 하기 수학식 1을 만족하며,
    (4) 용융 온도(Tm)에 대한 경도(쇼어 A)의 비(경도/Tm)가 1.0 내지 1.3인, 올레핀계 중합체.
    [수학식 1]
    Tm(℃) = a×d-b
    상기 수학식 1에서 2350 < a <2500이고, 1900 < b < 2100이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 (5) 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol인, 올레핀계 중합체
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 (6) 분자량 분포(MWD)가 1.0 내지 3.0를 만족하는, 올레핀계 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 경도(쇼어 A)가 30 내지 90인, 올레핀계 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀 공단량체와의 공중합체인, 올레핀계 중합체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 올레핀계 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는
    (6) 분자량 분포(MWD, molecular weight density)가 0.4 내지 3.0이고,
    (7) I10/I2＞7.91(MI)-0.188인, 올레핀계 중합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어진 것인, 올레핀계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018016575-appb-I000037
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐이고,
    R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    Q는 Si, C, N, P 또는 S 이며,
    M은 4족 전이금속이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
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