WO2022030768A1 - 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법 - Google Patents

혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2022030768A1
WO2022030768A1 PCT/KR2021/008584 KR2021008584W WO2022030768A1 WO 2022030768 A1 WO2022030768 A1 WO 2022030768A1 KR 2021008584 W KR2021008584 W KR 2021008584W WO 2022030768 A1 WO2022030768 A1 WO 2022030768A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
formula
independently
metallocene compound
polypropylene
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/008584
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김병석
김세영
강민영
이인선
김석환
권동현
정윤철
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP21852692.9A priority Critical patent/EP4029884A4/en
Priority to CN202180005961.XA priority patent/CN114555651B/zh
Publication of WO2022030768A1 publication Critical patent/WO2022030768A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/025—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/07—Heteroatom-substituted Cp, i.e. Cp or analog where at least one of the substituent of the Cp or analog ring is or contains a heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/10—Heteroatom-substituted bridge, i.e. Cp or analog where the bridge linking the two Cps or analogs is substituted by at least one group that contains a heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a hybrid supported metallocene catalyst and a method for preparing polypropylene using the same.
  • Olefin polymerization catalyst systems can be classified into Ziegler-Natta and metallocene catalyst systems. These two highly active catalyst systems have been developed according to their respective characteristics.
  • Ziegler-Natta catalyst has been widely applied to existing commercial processes since its invention in the 1950s. There is a problem in that there is a limit to securing the desired physical properties because the composition distribution is not uniform.
  • the metallocene catalyst consists of a combination of a main catalyst containing a transition metal compound as a main component and a cocatalyst containing an organometallic compound containing aluminum as a main component.
  • a catalyst is a homogeneous complex catalyst and exhibits the characteristics of a single site catalyst. According to the single site characteristic, a molecular weight distribution is narrow, a polymer with a uniform composition distribution of comonomer is obtained, and the catalyst It has the ability to change the stereoregularity, copolymerization characteristics, molecular weight, crystallinity, etc. of the polymer according to the modification of the ligand structure and the change of polymerization conditions.
  • the existing polypropylene is a general-purpose resin and has the advantages of being light due to its low density, high rigidity and heat resistance, and low hygroscopicity, but has disadvantages in that it has poor impact properties and melt strength.
  • An object of the present invention is to provide a hybrid supported metallocene catalyst useful for the production of polypropylene having a relatively high melt strength along with excellent catalytic activity for polymerization of propylene.
  • the present invention is to provide a method for producing polypropylene using the hybrid supported metallocene catalyst.
  • At least one first metallocene compound selected from compounds represented by the following formula (1);
  • a hybrid supported metallocene catalyst wherein the molar ratio of the first metallocene compound and the second metallocene compound is from 4:1 to 1:1:
  • M is a group 4 transition metal
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen; halogen; or C 1-20 alkyl;
  • A is carbon or silicon
  • R 11 and R 12 are each independently hydrogen; halogen; C 1-20 alkyl; C 2-20 alkoxyalkyl; or C 6-20 aryl,
  • R 21 is methyl
  • R 22 is C 3-20 alkyl; C 3-20 alkoxyalkyl; or C 3-20 alkenyl,
  • R 23 is unsubstituted C 6-20 aryl; or C 7-20 alkylaryl,
  • R 24 and R 25 are each hydrogen; or R 24 and R 25 are linked to each other to form a C 3-10 cycloalkane ring,
  • R 26 is C 1-20 alkyl
  • R 27 is unsubstituted C 6-20 aryl; or C 7-20 alkylaryl,
  • M' is a Group 4 transition metal
  • X' 11 and X' 12 are each independently halogen
  • A' is carbon or silicon
  • R' 11 and R' 12 are each independently C 1-20 alkyl; C 6-20 aryl; or C 2-20 alkoxy alkyl;
  • R' 21 and R' 23 are each independently C 1-20 alkyl
  • R' 22 and R' 24- are each independently C 6-30 alkylaryl or C 6-30 aryl.
  • a method for producing polypropylene comprising polymerizing a propylene monomer in the presence of the hybrid supported metallocene catalyst.
  • the hybrid supported metallocene catalyst according to the present invention exhibits high activity in propylene polymerization, and can prepare polypropylene having a high melt strength by introducing a long chain branch (LCB) into the polypropylene molecule.
  • LCB long chain branch
  • the halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I).
  • C 1-20 alkyl may be straight chain, branched chain or cyclic alkyl.
  • the C 1-20 alkyl is a straight-chain alkyl having 1 to 20 carbon atoms; straight-chain alkyl having 1 to 10 carbon atoms; straight-chain alkyl having 1 to 5 carbon atoms; branched or cyclic alkyl having 3 to 20 carbon atoms; branched or cyclic alkyl having 3 to 15 carbon atoms; Or it may be a branched or cyclic alkyl having 3 to 10 carbon atoms.
  • C 1-20 alkyl is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, or It may be a cyclohexyl group or the like.
  • C 2-20 alkenyl may be linear, branched or cyclic alkenyl.
  • the C 2-20 alkenyl is a straight-chain alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; straight-chain alkenyl having 2 to 10 carbon atoms; straight-chain alkenyl having 2 to 5 carbon atoms; branched chain alkenyl having 3 to 20 carbon atoms; branched chain alkenyl having 3 to 15 carbon atoms; branched chain alkenyl having 3 to 10 carbon atoms; cyclic alkenyl having 5 to 20 carbon atoms; Or it may be a cyclic alkenyl having 5 to 10 carbon atoms. More specifically, C 2-20 alkenyl may be ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl or cyclohexenyl.
  • C 1-20 Alkoxy may be a straight chain, branched chain or cyclic alkoxy group.
  • the C 1-20 alkoxy is a straight-chain alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; straight-chain alkoxy having 1 to 10 carbon atoms; a straight-chain alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; branched or cyclic alkoxy having 3 to 20 carbon atoms; branched or cyclic alkoxy having 3 to 15 carbon atoms; Or it may be a branched or cyclic alkoxy having 3 to 10 carbon atoms.
  • alkoxy having 1 to 20 carbon atoms is a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentoxy group, iso It may be a -pentoxy group, a neo-pentoxy group or a cyclohexoxy group.
  • C 2-20 Alkoxyalkyl may be a substituent in which one or more hydrogens of alkyl (-R y ) are substituted with alkoxy (-OR z ) in a structure including -R y -OR z .
  • the C 2-20 alkoxyalkyl is a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, an iso-propoxymethyl group, an iso-propoxyethyl group, an iso-propoxyhexyl group, a tert-butoxymethyl group, tert It may be a butoxyethyl group or a tert-butoxyhexyl group.
  • C 6-20 aryl may mean a monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon. Specifically, the C 6-20 aryl may be a phenyl group, a naphthyl group, or an anthracenyl group.
  • C 7-20 Alkylaryl may mean a substituent in which one or more hydrogens of aryl are substituted with alkyl.
  • the C 7-20 alkylaryl may be methylphenyl, ethylphenyl, n-propylphenyl, iso-propylphenyl, n-butylphenyl, iso-butylphenyl, tert-butylphenyl or cyclohexylphenyl.
  • Group 4 transition metal examples include titanium, zirconium, and hafnium.
  • the hybrid supported metallocene catalyst of the present invention contains a first metallocene compound that forms a double bond at the terminal and a second metallocene compound that exhibits high polymerizability with respect to alpha-olefin at the same time, so that it has high activity for polymerization of propylene. , and a long chain branch (LCB, Long Chain Branch) is included in the molecule to produce polypropylene having a high melt strength.
  • LCB Long Chain Branch
  • the first metallocene compound represented by Formula 1 includes two indene ligands.
  • One of the two indene rings includes a methyl group at position 2, a chain substituent having 3 or more carbon atoms at position 3, and a substituent with large steric hindrance at position 4.
  • the other indene ring includes a substituent only at positions 2 and 4, and represents a structure including a substituent having a large steric hindrance at the position 4. Due to this structure, the first metallocene compound can form a macromonomer having a double bond at the end by inducing beta-methyl extraction of the polymer chain, and within the polypropylene molecule Long Chain Branch (LCB) can be introduced.
  • LCB Long Chain Branch
  • the second metallocene compound represented by Chemical Formula 2 includes two indene ligands including substituents at positions 2 and 4, respectively, and has a tether group for facilitating loading. Due to these structural characteristics, the second metallocene compound exhibits superior catalytic activity for propylene polymerization, exhibits high co-polymerizability, and can prepare a polymer having high stereoregularity and high molecular weight.
  • the hybrid supported metallocene catalyst contains the first metallocene compound and the second metallocene compound at the same time, thereby exhibiting high activity in propylene polymerization and long chain branch (LCB) in the polypropylene molecule. ) to prepare polypropylene with improved physical properties, especially melt strength.
  • LCB long chain branch
  • the central metal M is a Group 4 transition metal, and may preferably be zirconium (Zr) or hafnium (Hf).
  • X 1 and X 2 are each independently halogen, and more preferably, all of them may be chlorine (Cl).
  • A is silicone
  • R 11 and R 12 are each independently C 1-10 alkyl; C 2-10 alkoxyalkyl; or C 6-10 aryl.
  • R 11 and R 12 are each independently methyl; ethyl; n-propyl; n-butyl; n-pentyl; n-hexyl; t-butoxyhexyl; or phenyl.
  • M is zirconium (Zr) or hafnium (Hf)
  • X 1 and X 2 are both chlorine
  • A is silicon
  • R 11 and R 12 are each independently methyl; ethyl; n-propyl; n-butyl; n-pentyl; n-hexyl; t-butoxyhexyl; or phenyl.
  • R 22 is C 3-10 alkyl; C 3-10 alkoxyalkyl; or C 3-10 alkenyl.
  • R 22 is C 4-10 alkyl; C 5-10 alkoxyalkyl; or C 3-8 alkenyl. More preferably, R 22 is butyl; t-butoxyhexyl; or 2-propenyl.
  • R 23 is unsubstituted phenyl; or phenyl substituted with C 1-10 alkyl. More preferably, R 23 is phenyl; or t-butylphenyl.
  • R 24 and R 25 are each hydrogen; or R 24 and R 25 are linked to each other to form a cyclopentane ring or a cyclohexane ring.
  • R 27 is unsubstituted phenyl; or phenyl substituted with C 1-10 alkyl. More preferably, R 27 is phenyl; or t-butylphenyl.
  • R 11 and R 12 are each independently C 1-10 alkyl; C 2-10 alkoxyalkyl; or C 6-10 aryl,
  • R 22 is C 3-10 alkyl; C 3-10 alkoxyalkyl; or C 3-10 alkenyl,
  • R 23 is unsubstituted phenyl; or phenyl substituted with C 1-10 alkyl;
  • R 24 and R 25 are each hydrogen; or R 24 and R 25 are linked to each other to form a cyclopentane ring, or a cyclohexane ring,
  • R 27 is unsubstituted phenyl; or phenyl substituted with C 1-10 alkyl.
  • M is zirconium or hafnium
  • X 1 and X 2 are each independently halogen
  • A is silicone
  • R 11 and R 12 are each independently C 1-10 alkyl; C 2-10 alkoxyalkyl; or C 6-10 aryl,
  • R 22 is C 3-10 alkyl; C 3-10 alkoxyalkyl; or C 3-10 alkenyl,
  • R 23 is unsubstituted phenyl; or phenyl substituted with C 1-10 alkyl;
  • R 24 and R 25 are each hydrogen; or R 24 and R 25 are linked to each other to form a cyclopentane ring, or a cyclohexane ring,
  • R 27 is unsubstituted phenyl; or phenyl substituted with C 1-10 alkyl.
  • M is zirconium (Zr) or hafnium (Hf),
  • X 1 and X 2 are both chlorine
  • A is silicone
  • R 11 and R 12 are each independently methyl; ethyl; n-propyl; n-butyl; n-pentyl; n-hexyl; t-butoxyhexyl; or phenyl;
  • R 22 is butyl; t-butoxyhexyl; or 2-propenyl;
  • R 23 is phenyl; or t-butylphenyl, R 24 and R 25 are each hydrogen; or R 24 and R 25 are linked to each other to form a cyclopentane ring,
  • R 27 is phenyl; or t-butylphenyl.
  • the first metallocene compound represented by Formula 1 may be any one selected from the group consisting of:
  • the method for preparing the first metallocene compound represented by Chemical Formula 1 is not particularly limited, but may be prepared by, for example, the method shown in Scheme 1 below.
  • the compound represented by Formula 1 is difficult to synthesize due to the steric hindrance of the indene ligand, but according to the method shown in Scheme 1 below, the compound of Formula 1 can be prepared in high yield and high purity.
  • the compound represented by Formula 1 is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • X' is each independently halogen.
  • the compound of Formula 1 includes a substituent having a large steric hindrance (R 23 and R 27 ) at the 4th position of the indene ligand. Accordingly, as shown in Scheme 1, the yield of the ligand may be increased by first linking two indene ligands with a bridging group (-A(R 11 )(R 12 )-) and then introducing a substituent of R 22 .
  • the indene ligand a to which the bridging group is bonded may be prepared by reacting the indene ligand with a bridging group-providing compound such as a halogenated silane, as shown in Scheme 1-1 below.
  • X', A, R 11 , R 12 , R 26 , and R 27 are as defined in Formula 1.
  • Each step of Scheme 1 may be performed in the presence of an organic base such as alkyl lithium having 1 to 10 carbon atoms, and the step of preparing the compound of Formula 1-1 may be performed in the presence of the organic base and an inorganic copper salt such as CuCN.
  • an organic base such as alkyl lithium having 1 to 10 carbon atoms
  • the step of preparing the compound of Formula 1-1 may be performed in the presence of the organic base and an inorganic copper salt such as CuCN.
  • reaction of each step may be carried out by applying known reactions, and for a more detailed synthesis method, reference may be made to Examples to be described later.
  • the central metal M' is a Group 4 transition metal, and may preferably be zirconium (Zr) or hafnium (Hf).
  • X' 1 and X' 2 are each independently halogen, and more preferably, both may be chlorine (Cl).
  • A' is silicone
  • R' 11 and R' 12 are each independently C 1-10 alkyl; C 2-10 alkoxyalkyl; or C 6-10 aryl.
  • R' 11 and R' 12 are each independently C 1-6 alkyl; or C 2-10 alkoxy alkyl.
  • R' 11 and R' 12 are each independently methyl; ethyl; n-propyl; n-butyl; n-pentyl; n-hexyl; or t-butoxyhexyl.
  • R′ 21 and R′ 23 are each independently C 1-10 alkyl, and R′ 22 and R′ 24- are each independently C 6-10 alkylaryl.
  • R' 21 and R' 23 are each independently methyl; ethyl; n-propyl; or iso-propyl.
  • R' 22 and R' 24- are each independently phenyl or t-butylphenyl.
  • R' 21 and R' 23 may be the same as each other, and R' 22 and R' 24- may be the same as each other.
  • R' 11 and R' 12 are each independently C 1-10 alkyl; C 2-10 alkoxyalkyl; or C 6-10 aryl, R′ 21 and R′ 23 are each independently C 1-10 alkyl, and R′ 22 and R′ 24- are each independently C 6-10 alkylaryl.
  • M' is zirconium (Zr)
  • X' 1 and X' 2 are both chlorine
  • A' is silicon
  • R' 11 and R' 12 are each independently methyl; ethyl; n-propyl; n-butyl; n-pentyl; n-hexyl; t-butoxyhexyl; or phenyl
  • R′ 21 and R′ 23 are each independently methyl; ethyl; n-propyl; or iso-propyl
  • R' 22 and R' 24- are each independently phenyl or t-butylphenyl.
  • the second metallocene compound represented by Formula 2 may be represented by the following Formula:
  • the first metallocene compound and the second metallocene compound are supported in a molar ratio of 4:1 to 1:1.
  • the ratio of the first metallocene compound is too high, the catalytic activity may be insufficient and productivity may be reduced, and stereoregularity during propylene polymerization may be remarkably deteriorated. Conversely, if the ratio of the second metallocene compound is too high, the content of long chain branches (LCB) in the polypropylene molecule may be lowered, and thus the melt strength may be lowered.
  • LLB long chain branches
  • the first metallocene compound and the second metallocene compound may be supported in a molar ratio of 3:1 to 1:1, and in this case, they not only exhibit high activity in polymerization of propylene, but also have a long chain in the molecule. It is possible to manufacture polypropylene exhibiting excellent physical properties due to a high branching content.
  • a carrier for supporting the first metallocene compound and the second metallocene compound a carrier having a highly reactive hydroxyl group, a silanol group or a siloxane group on the surface may be used.
  • a surface modified by calcination or a surface from which moisture has been removed by drying may be used.
  • silica prepared by calcining silica gel, silica dried at high temperature, silica-alumina, and silica-magnesia may be used, and these are typically Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg(NO 3 ). 2 and the like oxide, carbonate, sulfate, and nitrate components.
  • the temperature for calcining or drying the carrier may be 200 °C to 700 °C, or 250 °C to 650 °C.
  • the calcination or drying temperature for the carrier is low, there is a risk that the surface moisture and the cocatalyst may react because there is too much moisture remaining in the carrier, and the cocatalyst loading rate is relatively low due to the excess hydroxyl groups. It can be increased, but this requires a large amount of co-catalyst.
  • the drying or calcination temperature is too high, the surface area decreases as the pores on the surface of the carrier coalesce, a lot of hydroxyl groups or silanol groups disappear on the surface, and only siloxane groups remain, so there is a risk of reducing the reaction site with the promoter. have.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the carrier may be 0.1 to 10 mmol/g or 0.5 to 5 mmol/g.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the carrier can be controlled by the method and conditions or drying conditions of the carrier, such as temperature, time, vacuum or spray drying, and the like. If the amount of the hydroxyl group is too low, there are few reaction sites with the promoter, and if it is too large, it may be due to moisture other than the hydroxyl group present on the surface of the carrier particle.
  • silica especially silica prepared by calcining silica gel, is supported by chemical bonding between the silica carrier and the functional groups of the first and second metallocene compounds. Few catalysts come out, and as a result, when polyolefins are produced by slurry or gas phase polymerization, fouling from the reactor walls or polymer particles can be minimized.
  • the total amount of the first and second metallocene compounds supported per carrier weight for example, based on 1 g of silica, is 30 ⁇ mol or more, or 50 ⁇ mol or more, and is supported in a content range of 150 ⁇ mol or less, or 120 ⁇ mol or less.
  • the total amount of the first and second metallocene compounds supported per carrier weight is 30 ⁇ mol or more, or 50 ⁇ mol or more, and is supported in a content range of 150 ⁇ mol or less, or 120 ⁇ mol or less.
  • it may exhibit an appropriate supported catalyst activity, which may be advantageous in terms of maintaining the activity of the catalyst and economic feasibility.
  • hybrid supported metallocene catalyst may further include one or more cocatalysts together with the above-described first and second metallocene compounds and a carrier.
  • the hybrid supported metallocene catalyst according to an embodiment of the present invention may further include a cocatalyst in addition to the transition metal compound represented by Formula 1 and the carrier.
  • the cocatalyst may include at least one of compounds represented by the following Chemical Formula 3 or Chemical Formula 4.
  • R 31 are the same as or different from each other, and each independently halogen; C 1-20 alkyl or C 1-20 haloalkyl;
  • n is an integer greater than or equal to 2;
  • Examples of the compound represented by Formula 3 may include aluminoxane-based compounds such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, or butylaluminoxane, any one or mixture of two or more thereof may be used. .
  • R 32 are the same as or different from each other and are each independently halogen, C 1-20 alkyl or C 1-20 haloalkyl;
  • J is aluminum or boron.
  • Examples of the compound represented by Formula 4 include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, tri-s-butylaluminum, and tricyclopentylaluminum.
  • tripentyl aluminum triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyldiethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron, and the like, and more specifically, may be selected from trimethyl aluminum, triethyl aluminum, and triisobutyl aluminum.
  • the co-catalyst may be supported in an amount of, for example, 0.5 mmol or more, or 1 mmol or more, or 3 mmol or more, and 25 mmol or less, or 20 mmol or less, based on 1 g of the carrier by weight of the carrier.
  • 0.5 mmol or more, or 1 mmol or more, or 3 mmol or more, and 25 mmol or less, or 20 mmol or less based on 1 g of the carrier by weight of the carrier.
  • the hybrid supported metallocene catalyst includes the steps of supporting a cocatalyst on a support; supporting the first metallocene compound on the support on which the promoter is supported; and supporting the second metallocene compound on the support on which the cocatalyst and the first metallocene compound are supported.
  • the hybrid supported metallocene catalyst may include: supporting a cocatalyst on a support; supporting a second metallocene compound on the support on which the promoter is supported; and supporting the first metallocene compound on the carrier on which the cocatalyst and the second metallocene compound are supported.
  • the hybrid supported metallocene catalyst may include: supporting a first metallocene compound on a support; supporting a cocatalyst on the carrier on which the first metallocene compound is supported; and supporting the second metallocene compound on the support on which the cocatalyst and the first metallocene compound are supported.
  • the supporting conditions are not particularly limited and may be performed within a range well known to those skilled in the art.
  • the loading temperature is possible in the range of -30 °C to 150 °C, preferably 50 °C to 98 °C, or 50 °C to 95 It can be °C.
  • the loading time may be appropriately adjusted according to the amount of the first metallocene and the second metallocene compound to be supported.
  • the supported catalyst reacted may be used as it is by removing the reaction solvent by filtration or distillation under reduced pressure, and if necessary, it may be used after Soxhlet filter with an aromatic hydrocarbon such as toluene.
  • the preparation of the supported catalyst may be carried out in the presence of a solvent or non-solvent.
  • a solvent includes an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or pentane, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or benzene, a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as dichloromethane, diethyl ether or tetrahydrofuran (THF). ) and most organic solvents such as acetone and ethyl acetate, preferably hexane, heptane, toluene, or dichloromethane.
  • the equivalent (eq) means a molar equivalent (eq/mol).
  • the present invention in the presence of the hybrid supported metallocene catalyst, provides a method for producing polypropylene, comprising the step of polymerizing a propylene monomer.
  • the polymerization reaction may proceed by single polymerization of propylene using one continuous slurry polymerization reactor, loop slurry reactor, gas phase reactor or solution reactor.
  • the polymerization temperature is 25 o C to 500 o C, or 25 o C to 300 o C, or 30 o C to 200 o C, or 50 o C to 150 o C, or 60 o C to 120 o C days.
  • the polymerization pressure is 1 kgf/cm 2 to 100 kgf/cm 2 , or 1 kgf/cm 2 to 50 kgf/cm 2 , or 5 kgf/cm 2 to 45 kgf/cm 2 , or 10 kgf/cm 2 to 40 kgf/cm 2 , or 15 It may be kgf/cm 2 to 35 kgf/cm 2 .
  • the supported metallocene catalyst is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms, for example, pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, dichloromethane, chlorobenzene, and the like. It can be injected by dissolving or diluting in a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom.
  • the solvent used here is preferably used by treating a small amount of alkyl aluminum to remove a small amount of water or air that acts as a catalyst poison, and it is also possible to further use a cocatalyst.
  • the hybrid supported metallocene catalyst according to the present invention exhibits high activity for polymerization of propylene, and is useful for producing polypropylene with improved excellent physical properties, particularly melt strength, by introducing a long chain branch (LCB) into the polypropylene molecule.
  • the hybrid supported metallocene polypropylene of the present invention by using the catalyst precursor of Formula 2 showing high molecular weight characteristics during propylene polymerization together with the catalyst precursor of Formula 1 for synthesizing a macromonomer that forms a double bond at the terminal
  • LCB long chain branch
  • the polymerization step may be performed while adding hydrogen gas in an amount of 1500 ppm or less, 1000 ppm or less, or 850 ppm or less, 200 ppm or more, 250 ppm or more, 300 ppm or more based on the propylene monomer content.
  • the hybrid supported metallocene catalyst of the present invention may exhibit high catalytic activity.
  • the catalytic activity during propylene polymerization is 9.0 kg PP/g ⁇ cat when calculated as the ratio of the weight (kg PP) of polypropylene produced per mass (g) of supported catalyst used based on unit time (h) ⁇ hr or more, 11.0 kg PP/g ⁇ cat ⁇ hr or more, 12.0 kg PP/g ⁇ cat ⁇ hr or more, 50 kg PP/g ⁇ cat ⁇ hr or less, 40 kg PP/g ⁇ cat ⁇ hr or less, 35 kg PP/g ⁇ cat ⁇ hr or less.
  • the polymerization may be a homopolymerization reaction in which the propylene monomer is independently polymerized.
  • the present invention uses a hybrid supported metallocene catalyst in which two or more types of metallocene compounds having specific substituents and structures as described above are supported on a carrier, and exhibits high catalytic activity in the polypropylene polymerization process, and polypropylene molecules Melt strength can be remarkably improved by introducing a long-chain branch into it.
  • Polypropylene having these properties is capable of producing various grades of products in a wide range of applications according to hydrogen reactivity.
  • the elongation viscosity Ascent expressed by the following Equation 1 rate, EA) is 5.0 or more, preferably 5.3 or more, 5.5 or more, or 5.8 or more:
  • Elongational viscosity increase rate (EA) (Elongational viscosity at measurement time 10 1.1 seconds) / (Elongational viscosity at measurement time 10 0 seconds)
  • the elongational viscosity increase rate is a numerical value related to the melt strength and elongational viscosity of polypropylene, and it can be evaluated that the higher the elongational viscosity increase rate, the better the melt strength of polypropylene.
  • the elongational viscosity increase rate may preferably be 8 or less, or 7 or less, or 6.5 or less.
  • the polypropylene has a high crystallization temperature (Tc) of 120 °C or higher, or 125 °C or higher, showing excellent processability.
  • Tc crystallization temperature
  • the upper limit of the crystallization temperature is not particularly limited, but may be, for example, 140° C. or less, or 135° C. or less.
  • the crystallization temperature Tc may be measured using a Differential Scanning Calorimeter (DSC, device name: DSC 2920, manufacturer: TA instrument). Specifically, the polypropylene polymer is heated to 200 °C by increasing the temperature, and then held at that temperature for 5 minutes, then lowered to 30 °C, and the temperature is increased again to measure the top of the DSC curve as the melting point, and again the temperature When the temperature is lowered to 30 °C, the peak of the DSC curve is measured as the crystallization temperature. At this time, the rate of rise and fall of the temperature is 10 °C/min, and the melting point and the crystallization temperature use the results measured in the section where the second temperature rises and falls, respectively.
  • a specific method for measuring the crystallization temperature is as described in Test Examples to be described later.
  • the polypropylene may have a stereoregularity (Pentad sequence distribution, mmmm) of 60% or more, 70% or more, 75% or more, or 80% or more and 96% or less, 95% or less, or 94% or less.
  • the polypropylene effectively controls the tacticity of the polymer molecular structure through the introduction of long-chain branching (LCB) into the molecule and improves the melt strength. can keep
  • pentad sequence distribution can be measured using quantitative nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. Specifically, after the sequence distribution was measured at the pentad level by 13 C-NMR analysis, it was expressed as a percentage of the pentad (mmmm) sequences with stereoregularity for all pentad sequences. will be. mmmm% is a value based on moles. A specific method for measuring the stereoregularity (Pentad sequence distribution, mmmm) is as described in Test Examples to be described later.
  • eq means molar equivalent (eq/mol)) to toluene:tetrahydrofuran (THF) (volume ratio 10:1, 0.5 M. or less) , all ratios of solvents are volume ratios, and molarity means the number of moles (mol) of the solute with respect to 1L of solvent mixed in the corresponding volume ratio.)
  • n-BuLi (1.05 eq) was slowly added dropwise at -25°C, followed by stirring at room temperature for 3 hours.
  • dichloro dimethyl silane (1.05 eq) was added at a temperature of -10°C, followed by stirring at room temperature overnight.
  • tert-ButoxyHexyl-Iodide (1.05 eq) was dissolved in THF (0.6 M) and added at -25°C, stirred at room temperature overnight, worked-up using water, and dried to obtain a ligand.
  • n-BuLi (2.05 eq) was added at -25°C, and stirred at room temperature for 5 hours.
  • ZrCl 4 (1 eq) was added to the flask to make slurry in Toluene (0.17 M), and then stirred at room temperature overnight.
  • n-BuLi (1.05 eq) was slowly added dropwise at -25°C, followed by stirring at room temperature for 3 hours. . Thereafter, dichloro dimethyl silane (1.05 eq) was added at -10°C, followed by stirring at room temperature overnight.
  • ligand was dissolved in Toluene:Ether (2:1, 0.53M), n-BuLi (2.05 eq) was added at -25°C, and stirred at room temperature for 5 hours.
  • ZrCl 4 (1 eq) was added to the flask to make slurry in Toluene (0.17 M), and then stirred at room temperature overnight.
  • the solvent is vacuum-dried, DCM is reintroduced, LiCl is removed through a filter, etc., the filtrate is vacuum-dried, recrystallized using Hexane/DCM, and the resulting solid is filtered and vacuum-dried to solid of the metallocene compound was obtained.
  • ligand was dissolved in Toluene:Ether (2:1, 0.53M), n-BuLi (2.05 eq) was added at -25°C, and stirred at room temperature for 5 hours.
  • ZrCl 4 (1 eq) was added to the flask to make slurry in Toluene (0.17 M), and then stirred at room temperature overnight.
  • the solvent is vacuum-dried, DCM is reintroduced, LiCl is removed through a filter, etc., the filtrate is vacuum-dried, recrystallized using Hexane/DCM, and the resulting solid is filtered and vacuum-dried to solid of the metallocene compound was obtained.
  • reaction mixture was washed with toluene and hexane and then vacuum dried to obtain a hybrid supported metallocene catalyst on solid particles.
  • a hybrid supported metallocene catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the types and contents of the first metallocene compound and the second metallocene compound were shown in Table 1 below.
  • reaction mixture was washed with toluene and hexane and then dried under vacuum to obtain a single supported metallocene catalyst on solid particles.
  • a single supported metallocene catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 4, except that the types of metallocene compounds were shown in Table 1 below.
  • Polymerization activity (Activity, kg PP/g cat . hr): It was calculated as the ratio of the weight (kg PP) of the polypropylene produced per mass (g) of the supported catalyst used based on the unit time (h).
  • the crystallization temperature of polypropylene was measured using a differential scanning calorimeter (Differential Scanning Calorimeter, DSC, device name: DSC 2920, manufacturer: TA instrument).
  • the Pentad sequence distribution for the polypropylene of Examples and Comparative Examples is, after measuring the sequence distribution at the pentad level by 13 C-NMR analysis, all It is expressed as a percentage of the pentad (mmmm) sequence with stereoregularity with respect to the pentad sequence. mmmm% is a value based on moles.
  • Elongational viscosity was measured using an ARES-G2 Rheometer manufactured by TA Instruments.
  • a specimen is prepared using the cone and partition plate accessory (Cone and Partitioned Plate Accessory, CPP) of the device.
  • the shape of the CPP consists of a 25mm annular plate and a 10mm center plate is placed inside the annular plate. and the lower shape is a 25 mm 0.1 rad cone.
  • measuring the elongational viscosity ( ⁇ , unit Pa s) of polypropylene at a shear rate of 0.1 second -1 at 175° C. to obtain a graph of elongational viscosity according to time (step time, second), The elongational viscosity increase rate was calculated using the formula.
  • Elongational viscosity increase rate (EA) (Elongational viscosity at measurement time 10 1.1 seconds) / (Elongational viscosity at measurement time 10 0 seconds)
  • the catalyst precursor molar ratio is represented by the molar ratio of the first metallocene compound to the second metallocene compound.
  • the hybrid supported metallocene catalyst of the present invention exhibits excellent activity in propylene polymerization, and the prepared polypropylene exhibits a high crystallization temperature, stereoregularity, and a high elongational viscosity increase rate.
  • the single supported catalysts of the first metallocene compound (Comparative Examples 4 and 5) or the hybrid supported catalysts having an excessively high content of the first metallocene compound (Comparative Example 1) have low activity for propylene polymerization, It was confirmed that the stereoregularity of polypropylene was significantly lowered.
  • polypropylene prepared with the catalysts of Comparative Examples 1, 4, and 5 had a low melting point, making it difficult to measure, so that a crystallization temperature value could not be obtained.
  • the supported catalyst of the second metallocene compound alone (Comparative Example 6) or the hybrid supported catalyst having a high content of the second metallocene compound (Comparative Examples 2 and 3) have excellent catalytic activity, but It was confirmed that the crystallization temperature was low and the elongational viscosity increase rate was significantly lower than that of the hybrid supported metallocene catalyst of the present invention.
  • the hybrid supported metallocene catalyst of the present invention can be usefully used in the production of polypropylene having high melt strength and improved melt tension by introducing long-chain branching (LCB).
  • LCB long-chain branching

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은, 프로필렌 중합에 높은 활성을 나타내고, 폴리프로필렌 분자내에 장쇄 분지를 도입하여 높은 용융장력을 갖는 폴리프로필렌 제조에 유용한 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 8월 4일자 한국 특허 출원 제10-2020-0097412호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매 계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있다. 이 두 가지의 고활성 촉매 계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다.
지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
메탈로센 촉매는 전이 금속 화합물이 주 성분인 주촉매와 알루미늄이 주 성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어진다. 이와 같은 촉매는 균일 계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)의 특성을 보이는데, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
최근 환경 관련 인식 변화로 많은 제품 군에 있어서 휘발성 유기 화합물(VOC)의 발생 감소를 추구하고 있다. 그러나 폴리프로필렌(polypropylene)의 제조에 사용되는 지글러-나타 촉매(Z/N, ziegler-natta)의 경우 높은 휘발성 유기화합물(TVOC, total volatile organic compounds) 를 발생시키는 문제가 있었다. 특히, 상용화된 다양한 폴리프로필렌의 경우 지글러-나타 촉매를 적용한 제품이 주류를 이루지만 최근 냄새가 적고 저용출 특성을 보이는 메탈로센 촉매를 적용한 제품으로의 전환이 가속화 되고 있다.
특히, 기존의 폴리프로필렌은 범용수지로 낮은 밀도로 인해 가볍고 강성과 내열성이 높으며 흡습성이 낮은 장점이 있으나, 충격성과 용융장력이 떨어지는 단점을 갖고 있다.
이에 메탈로센계 촉매를 이용하여, 프로필렌 중합에 높은 활성을 나타내고, 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지(LCB, Long Chain Branch)를 도입하여 높은 용융 장력을 갖는 폴리프로필렌을 제조하는 방법의 개발이 요구된다.
본 발명은, 프로필렌 중합에 우수한 촉매 활성과 함께, 상대적으로 높은 용융장력을 갖는 폴리프로필렌 제조에 유용한, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상;
하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상; 및
상기 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물을 담지하는 담체;
를 포함하며,
제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물의 몰비는 4:1 내지 1:1인, 혼성 담지 메탈로센 촉매가 제공된다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021008584-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이 금속이고,
X1 및 X2 는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 또는 C1-20 알킬이고,
A는 탄소 또는 실리콘이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; C1-20 알킬; C2-20 알콕시알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
R21은 메틸이고,
R22는 C3-20 알킬; C3-20 알콕시알킬; 또는 C3-20 알케닐이고,
R23은 비치환된 C6-20 아릴; 또는 C7-20 알킬아릴이고,
R24 및 R25는 각각 수소이거나; 또는 R24 및 R25는 서로 연결되어 C3-10의 사이클로알칸 고리를 형성하고,
R26은 C1-20 알킬이고,
R27은 비치환된 C6-20 아릴; 또는 C7-20 알킬아릴이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2021008584-appb-img-000002
상기 화학식 2에서,
M'는 4족 전이금속이고,
X'11 및 X'12는 각각 독립적으로 할로겐이고,
A'는 탄소 또는 실리콘이고,
R'11 및 R'12는 각각 독립적으로 C1-20 알킬; C6-20 아릴; 또는 C2-20 알콕시 알킬이고,
R'21 및 R'23은 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
R'22 및 R'24-는 각각 독립적으로 C6-30 알킬아릴 또는 C6-30 아릴이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리프로필렌의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 프로필렌 중합에 높은 활성을 나타내고, 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지(LCB, Long Chain Branch)를 도입하여 높은 용융장력을 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서, 상기 화학식1 및 2의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-20의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1-20 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20의 알킬은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C2-20의 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로, 상기 C2-20의 알케닐은 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알케닐; 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐; 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알케닐; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 알케닐; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐; 탄소수 5 내지 20의 고리형 알케닐; 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-20의 알케닐은 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 사이클로헥세닐 등일 수 있다.
C1-20의 알콕시는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1-20의 알콕시는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알콕시; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알콕시; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알콕시는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헥톡시기 등일 수 있다.
C2-20의 알콕시알킬은 -Ry-O-Rz를 포함하는 구조로 알킬(-Ry)의 하나 이상의 수소가 알콕시(-O-Rz)로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 상기 C2-20의 알콕시알킬은 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기 또는 tert-부톡시헥실기 등일 수 있다.
C6-20의 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 C6-20의 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
C7-20의 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 C7-20의 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 말단에 이중결합을 형성하는 제1 메탈로센 화합물과, 알파-올레핀에 대하여 높은 중합성을 나타내는 제2 메탈로센 화합물을 동시에 포함하여 프로필렌 중합에 높은 활성을 나타내며, 분자 내에 장쇄 분지(LCB, Long Chain Branch)가 포함되어 높은 용융장력을 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 두 개의 인덴 리간드를 포함한다. 두 개의 인덴 고리 중 하나는 2번 위치에 메틸기를 포함하고, 3번 위치에 탄소수 3 이상의 사슬형 치환기를 포함하며, 4번 위치에 입체 장애가 큰 치환기를 포함하는 것을 특징으로 한다. 아울러, 다른 하나의 인덴 고리는 2번 및 4번 위치에만 치환기를 포함하며, 4번 위치에 입체 장애가 큰 치환기를 포함하는 구조를 나타낸다. 이러한 구조로 인하여, 제1 메탈로센 화합물은 고분자 사슬의 베타-메틸 추출반응(beta-methyl extraction)을 유발하여 말단에 이중결합을 갖는 마크로모노머(macromonomer)를 형성할 수 있으며, 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지(LCB, Long Chain Branch)를 도입할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 각각 2번 및 4번 위치에 치환기를 포함하는 두 개의 인덴 리간드를 포함하고, 담지를 용이케 하는 테더기를 갖는다. 이러한 구조적 특성으로 인하여 제2 메탈로센 화합물은 프로필렌 중합에 보다 우수한 촉매 활성을 나타내며, 고공중합성을 나타내고, 입체 규칙성이 높고 분자량이 높은 중합체를 제조할 수 있다.
따라서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물을 동시에 포함함으로써, 프로필렌 중합에 높은 활성을 나타내면서도 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지(LCB, Long Chain Branch)를 도입하여 우수한 물성, 특히 용융장력이 향상된 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
상기 화학식 1에서 중심 금속 M은 4족 전이 금속이며, 바람직하게는 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있다.
바람직하게는, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 할로겐이며, 보다 바람직하게는 모두 염소(Cl)일 수 있다.
바람직하게는, A는 실리콘이다.
바람직하게는, R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1-10 알킬; C2-10 알콕시알킬; 또는 C6-10 아릴이다. 바람직하게는, R11 및 R12는 각각 독립적으로 메틸; 에틸; n-프로필; n-부틸; n-펜틸; n-헥실; t-부톡시헥실; 또는 페닐일 수 있다.
보다 바람직하게는, M은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, X1 및 X2는 모두 염소이고, A는 실리콘이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 메틸; 에틸; n-프로필; n-부틸; n-펜틸; n-헥실; t-부톡시헥실; 또는 페닐이다.
바람직하게는, R22는 C3-10 알킬; C3-10 알콕시알킬; 또는 C3-10 알케닐이다. 바람직하게는, R22는 C4-10 알킬; C5-10 알콕시알킬; 또는 C3-8 알케닐이다. 보다 바람직하게는, R22는 부틸; t-부톡시헥실; 또는 2-프로페닐이다.
바람직하게는, R23은 비치환된 페닐; 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐이다. 보다 바람직하게는, R23은 페닐; 또는 t-부틸페닐이다.
바람직하게는, R24 및 R25는 각각 수소이거나; 또는 R24 및 R25는 서로 연결되어 사이클로펜탄 고리, 또는 사이클로헥산 고리를 형성한다.
바람직하게는, R27은 비치환된 페닐; 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐이다. 보다 바람직하게는, R27은 페닐; 또는 t-부틸페닐이다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서 R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1-10 알킬; C2-10 알콕시알킬; 또는 C6-10 아릴이고,
R22는 C3-10 알킬; C3-10 알콕시알킬; 또는 C3-10 알케닐이고,
R23은 비치환된 페닐; 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐이고,
R24 및 R25는 각각 수소이거나; 또는 R24 및 R25는 서로 연결되어 사이클로펜탄 고리, 또는 사이클로헥산 고리를 형성하고,
R27은 비치환된 페닐; 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 M은 지르코늄 또는 하프늄이고,
X1 및 X2 는 각각 독립적으로 할로겐이고,
A는 실리콘이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1-10 알킬; C2-10 알콕시알킬; 또는 C6-10 아릴이고,
R22는 C3-10 알킬; C3-10 알콕시알킬; 또는 C3-10 알케닐이고,
R23은 비치환된 페닐; 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐이고,
R24 및 R25는 각각 수소이거나; 또는 R24 및 R25는 서로 연결되어 사이클로펜탄 고리, 또는 사이클로헥산 고리를 형성하고,
R27은 비치환된 페닐; 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐이다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1에서 M은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
X1 및 X2는 모두 염소이고,
A는 실리콘이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 메틸; 에틸; n-프로필; n-부틸; n-펜틸; n-헥실; t-부톡시헥실; 또는 페닐이고,
R22는 부틸; t-부톡시헥실; 또는 2-프로페닐이고,
R23은 페닐; 또는 t-부틸페닐이고, R24 및 R25는 각각 수소이거나; 또는 R24 및 R25는 서로 연결되어 사이클로펜탄 고리를 형성하고,
R27은 페닐; 또는 t-부틸페닐이다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 하기로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2021008584-appb-img-000003
Figure PCTKR2021008584-appb-img-000004
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물의 제조방법은 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 하기 반응식 1과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 인덴 리간드의 입체 장애로 인해 합성이 까다로우나, 하기 반응식 1과 같은 방법에 따르면 고수율 및 고순도로 상기 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다.
이에, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은,
화학식 a로 표시되는 화합물과 화학식 b로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1-1의 화합물을 제조하는 단계;
화학식 1-1로 표시되는 화합물과 화학식 1-11로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1-2의 리간드를 제조하는 단계; 및
화학식 1-2의 리간드와 화학식 1-21로 표시되는 전이 금속의 할로겐 염을 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다:
[반응식 1]
Figure PCTKR2021008584-appb-img-000005
상기 반응식 1에서,
M, X1, X2, A, R11, R12, R21 내지 R27은 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
X'은 각각 독립적으로 할로겐이다.
상기 화학식 1의 화합물은 인덴 리간드의 4번 위치에 입체장애가 큰 치환기(R23 및 R27)를 포함하고 있다. 이에, 상기 반응식 1과 같이 먼저 두 개의 인덴 리간드를 브릿지 그룹(-A(R11)(R12)-)으로 연결시킨 후, R22의 치환기를 도입함으로써 리간드의 수율을 높일 수 있다.
이때, 브릿지 그룹이 결합된 인덴 리간드 a는, 하기 반응식 1-1과 같이, 인덴 리간드를 할로겐화 실란 등과 같은 브릿지 그룹 제공 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
[반응식 1-1]
Figure PCTKR2021008584-appb-img-000006
상기 반응식 1-1에서,
X', A, R11, R12, R26, 및 R27은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1의 각 단계는 탄소수 1 내지 10의 알킬 리튬과 같은 유기 염기의 존재 하에서 수행될 수 있으며, 화학식 1-1의 화합물을 제조하는 단계는 상기 유기 염기 및 CuCN 등 무기 구리 염의 존재 하에서 수행될 수 있다.
상기 각 단계의 반응은 공지의 반응들을 응용하여 수행될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다.
상기 화학식 2에서 중심 금속 M'은 4족 전이 금속이며, 바람직하게는 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있다.
바람직하게는, X'1 및 X'2 는 각각 독립적으로 할로겐이며, 보다 바람직하게는 모두 염소(Cl)일 수 있다.
바람직하게는, A'는 실리콘이다.
바람직하게는, R'11 및 R'12는 각각 독립적으로 C1-10 알킬; C2-10 알콕시알킬; 또는 C6-10 아릴이다.
바람직하게는, R'11 및 R'12는 각각 독립적으로 C1-6 알킬; 또는 C2-10 알콕시 알킬이다.
바람직하게는, R'11 및 R'12는 각각 독립적으로 메틸; 에틸; n-프로필; n-부틸; n-펜틸; n-헥실; 또는 t-부톡시헥실이다.
바람직하게는, R'21 및 R'23은 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고, R'22 및 R'24-는 각각 독립적으로 C6-10 알킬아릴이다.
바람직하게는, R'21 및 R'23은 각각 독립적으로 메틸; 에틸; n-프로필; 또는 iso-프로필이다.
바람직하게는, R'22 및 R'24-는 각각 독립적으로 페닐 또는 t-부틸페닐이다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 R'21 및 R'23가 서로 동일하고, R'22 및 R'24-가 서로 동일할 수 있다.
바람직하게는, R'11 및 R'12는 각각 독립적으로 C1-10 알킬; C2-10 알콕시알킬; 또는 C6-10 아릴이고, R'21 및 R'23은 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고, R'22 및 R'24-는 각각 독립적으로 C6-10 알킬아릴이다.
보다 바람직하게는, M'은 지르코늄(Zr)이고, X'1 및 X'2는 모두 염소이고, A'는 실리콘이고, R'11 및 R'12는 각각 독립적으로 메틸; 에틸; n-프로필; n-부틸; n-펜틸; n-헥실; t-부톡시헥실; 또는 페닐이고, R'21 및 R'23은 각각 독립적으로 메틸; 에틸; n-프로필; 또는 iso-프로필이고, R'22 및 R'24-는 각각 독립적으로 페닐 또는 t-부틸페닐이다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 것일 수 있다:
Figure PCTKR2021008584-appb-img-000007
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물은 4:1 내지 1:1의 몰비로 담지된다.
만일 제1 메탈로센 화합물의 비율이 지나치게 높으면 촉매 활성이 부족하여 생산성이 저하될 수 있고, 프로필렌 중합 시 입체 규칙성이 현저히 떨어질 수 있다. 반대로 제2 메탈로센 화합물의 비율이 지나치게 높으면 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지(LCB, Long Chain Branch) 함량이 낮아져 용융장력이 저하될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물은 3:1 내지 1:1의 몰비로 담지될 수 있으며, 이 경우 프로필렌 중합에 높은 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 분자 내에 장쇄 분지 함량이 높아 우수한 물성을 나타내는 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 상기 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물을 담지하기 위한 담체로는 표면에 반응성이 큰 하이드록시기, 실라놀기 또는 실록산기를 갖는 담체를 사용할 수 있으며, 이를 위해 하소(calcination)에 의해 표면 개질되거나, 또는 건조에 의해 표면에 수분이 제거된 것이 사용될 수 있다. 예컨대, 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카, 고온에서 건조한 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체에 대한 하소 또는 건조 시 온도는 200 ℃ 내지 700 ℃, 또는 250 ℃ 내지 650 ℃일 수 있다. 상기 담체에 대한 하소 또는 건조 온도가 낮을 경우에는 담체에 잔류하는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응할 우려가 있고, 또 과량으로 존재하는 하이드록실기로 인해 조촉매 담지율이 상대적으로 높아질 수 있으나, 이로 인해 많은 양의 조촉매가 요구되게 된다. 또 건조 또는 하소 온도가 지나치게 높을 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 감소하고, 표면에 하이드록시기 또는 실라놀기가 많이 없어지고, 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소할 우려가 있다.
일 예로 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10mmol/g 또는 0.5 내지 5 mmol/g일 수 있다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시 기의 양은 담체의 제조 방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다. 상기 하이드록시 기의 양이 지나치게 낮으면 조촉매와의 반응 자리가 적고, 지나치게 많으면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시 기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있다.
상기한 담체들 중에서도 실리카, 특히 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카의 경우, 실리카 담체와 제1 및 제2 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 올레핀 중합 공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리올레핀을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물의 총 담지량은, 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1 g을 기준으로 30 μmol 이상, 또는 50 μmol 이상이고, 150 μmol 이하, 또는 120 μmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
그리고, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 상술한 제1, 제2 메탈로센 화합물 및 담체와 함께 하나 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물 및 담체 이외에 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매로는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R31)-O]m-
상기 화학식 3에서,
R31은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
m은 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산 등의 알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
[화학식 4]
J(R32)3
상기 화학식 4에서,
R32는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
J는 알루미늄 또는 보론이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 담체 1 g을 기준으로 0.5 mmol 이상, 또는 1 mmol 이상, 또는 3mmol 이상이고, 25 mmol 이하, 또는 20 mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함시 조촉매 사용에 따른 촉매 활성 개선 효과와 함께 미분 발생 저감 효과를 충분히 얻을 수 있다.
한편, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
다르게는, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 상기 제2 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한 다르게는, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 방법에서, 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온 담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 예를 들어, 담지 온도는 -30 ℃ 내지 150 ℃의 범위에서 가능하고, 바람직하게는 50 ℃ 내지 98 ℃, 또는 50 ℃ 내지 95 ℃가 될 수 있다. 담지 시간은 담지하고자 하는 제1 메탈로센 및 제2 메탈로센 화합물의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 반응시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 담지 촉매의 제조는 용매 또는 무용매 하에 수행될 수 있다. 용매가 사용될 경우, 사용 가능한 용매로는 헥산 또는 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르 또는 테트라히드로퓨란(THF)와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매를 들 수 있고, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 디클로로메탄이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 메탈로센 화합물이나 담지 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 당량(eq)은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다.
한편, 본 발명은, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공한다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 프로필렌을 단일 중합하여 진행할 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 25 oC 내지 500 oC, 혹은 25 oC 내지 300 oC, 혹은 30 oC 내지 200 oC, 혹은 50 oC 내지 150 oC, 혹은 60 oC 내지 120 oC일 수 있다. 또한, 중합 압력은 1 kgf/㎠ 내지 100 kgf/㎠, 혹은 1 kgf/㎠ 내지 50 kgf/㎠, 혹은 5 kgf/㎠ 내지 45 kgf/㎠, 혹은 10 kgf/㎠ 내지 40 kgf/㎠, 혹은 15 kgf/㎠ 내지 35 kgf/㎠일 수 있다.
상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
특히, 본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 프로필렌 중합에 높은 활성을 나타내고, 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지(LCB)를 도입하여 우수한 물성, 특히 용융장력이 향상된 폴리프로필렌 제조에 유용하다. 구체적으로, 말단에 이중 결합을 형성하는 마크로모노머 합성을 위한 화학식 1의 촉매 전구체와 함께 프로필렌 중합시 고분자량 특성을 나타내는 화학식 2의 촉매 전구체를 함께 사용함으로써, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지(LCB)를 도입하여 높은 용융장력을 확보하는 데 유리한 장점이 있다.
일례로, 상기 중합 단계는, 프로필렌 단량체 함량 기준으로 수소 기체를 1500 ppm 이하, 1000 ppm 이하, 또는 850 ppm 이하이면서, 200 ppm 이상, 250 ppm 이상, 300 ppm 이상의 함량으로 투입하며 수행할 수 있다.
이러한 프로필렌 중합 공정에서, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 일례로, 프로필렌 중합시 촉매 활성은, 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매 질량(g)당 생성된 폴리프로필렌의 무게(kg PP)의 비로 계산하였을 때, 9.0 kg PP/gㆍcatㆍhr 이상, 11.0 kg PP/gㆍcatㆍhr 이상, 12.0 kg PP/gㆍcatㆍhr 이상이면서, 50 kg PP/gㆍcatㆍhr 이하, 40 kg PP/gㆍcatㆍhr 이하, 35 kg PP/gㆍcatㆍhr 이하일 수 있다.
또한, 상기 중합은, 프로필렌 단량체를 단독으로 중합하는 호모 중합 반응일 수 있다.
본 발명은, 전술한 바와 같은 특정 치환기와 구조를 갖는 2종 이상의 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 폴리프로필렌 중합시 공정에서 높은 촉매 활성을 나타내며, 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지를 도입하여 용융장력이 현저히 향상될 수 있다. 이러한 특성을 가지는 폴리프로필렌은, 수소반응성에 따라 넓은 응용 분야 범위로 다양한 등급(grade)의 제품 생산이 가능하다.
일례로, 상기 폴리프로필렌은 175℃ 에서 0.1초-1의 전단속도로 폴리프로필렌의 신장 점도(μ, 단위 Pa·s) 를 측정하였을 때, 하기 수학식 1로 표시되는 신장 점도 상승률(Elongation viscosity Ascent rate, EA)이 5.0 이상이며, 바람직하게는 5.3 이상, 5.5 이상, 또는 5.8 이상이다:
[수학식 1]
신장 점도 상승률(EA) = (측정 시간 101.1초에서의 신장 점도) / (측정 시간 100초에서의 신장 점도)
신장 점도 상승률은 폴리프로필렌의 용융장력 및 신장점도와 관련된 수치로서, 신장 점도 상승률이 높을수록 폴리프로필렌의 용융장력이 우수하다고 평가할 수 있다. 다만, 신장 점도 상승률이 지나치게 높은 경우 가공성이 떨어질 수 있으므로, 바람직하게는 신장 점도 상승률은 8 이하, 또는 7 이하, 또는 6.5 이하일 수 있다.
또, 상기 폴리프로필렌은 결정화 온도(Tc)가 120 ℃ 이상, 또는 125 ℃ 이상으로 높아 우수한 가공성을 나타낸다. 결정화 온도의 상한값은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 140 ℃ 이하, 또는 135 ℃ 이하일 수 있다.
상기 결정화 온도(Tc)는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 온도를 상승시켜 폴리프로필렌 중합체를 200 ℃까지 가열한 후 5 분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 용융점으로 측정하고, 다시 온도를 30℃까지 내릴 때 DSC 곡선의 꼭대기를 결정화 온도로 측정한다. 이 때, 온도의 상승과 하강의 속도는 10 ℃/min이고, 용융점 및 결정화 온도는 각각 두 번째 온도가 상승, 하강하는 구간에서 측정한 결과를 사용한다. 구체적인 결정화 온도의 측정방법은 후술되는 시험예에 기재된 바와 같다.
또, 상기 폴리프로필렌은 입체규칙도(Pentad sequence distribution, mmmm)가 60 % 이상, 70 % 이상, 75% 이상, 또는 80 % 이상이면서 96 % 이하, 95% 이하, 또는 94% 이하일 수 있다. 상기 폴리프로필렌은 분자내에 장쇄 분지(LCB) 도입을 통해 폴리머 분자 구조의 입체규칙도(tacticity)를 효과적으로 제어하며 용융장력을 향상시키는 측면에서, 상술한 범위의 입체 규칙도(Pentad sequence distribution, mmmm)를 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서 입체 규칙도(Pentad sequence distribution, mmmm)은 정량적 핵자기공명 (NMR) 분광법을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 13C-NMR 분석에 의해 입체 규칙 분포(sequence distribution)를 펜타드(pentad) 수준에서 측정한 후에, 모든 펜타드 서열에 대해 입체규칙성을 갖는 펜타드 (mmmm) 서열의 %로서 나타낸 것이다. mmmm%는 몰을 기준으로 한 값이다. 구체적인 입체 규칙도(Pentad sequence distribution, mmmm)의 측정방법은 후술되는 시험예에 기재된 바와 같다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
<제1 메탈로센 화합물의 제조>
합성예 1
Figure PCTKR2021008584-appb-img-000008
(3-(6-(tert-butoxy)hexyl)-4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-isopropyl-1H-inden-1-yl)dimethylsilane 의 제조
2-iPr-4-tBu-Phenyl Indene (1 eq. 이하에서 eq는 몰당량(eq/mol)을 의미한다.)을 톨루엔:테트라하이드로퓨란(THF) (부피비 10:1, 0.5 M. 이하에서, 용매의 비율은 모두 부피비이며, 몰농도는 해당 부피비로 혼합된 용매 1L에 대한 용질의 몰수(mol)를 의미한다.) 에 녹인 후 -25℃ 에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 -10℃ 온도에서 Dichloro dimethyl Silane (1.05 eq)을 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다.
다른 반응기에 2-Me-4-tBuPhIndene (1 eq)을 Toluene:THF (5:1, 0.7M)에 녹인 후, -25℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하였다. 이를 Toluene:THF (2:1, 0.2 M)에 녹인 후 -25℃ 에서 n-BuLi (2.1 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 tert-ButhoxyHexyl-Iodide (1.05 eq)를 THF(0.6 M)에 풀어 -25℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
Dimethyl-silanediyl(3-(6-(tert-butoxy)hexyl)-4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-isopropyl-1H-inden-1-yl) Zirconium dichloride의 제조
상기 리간드를 Toluene:Ether (부피비 2:1, 0.53M)에 녹여 -25℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤 상온에서 5 시간동안 교반하였다. 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 Toluene (0.17 M)에 Slurry를 만들어 투입한 후 상온에서 밤새 교반하였다.
반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄(DCM)을 재투입하여 filter 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, Hexane 및 DCM 을 이용하여 재결정한 뒤, 생성된 고체를 여과하고 진공 건조하여 고체의 전이 금속 화합물을 수득하였다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 8.30 (d, 2H), 7.29-7.39 (m, 12H), 6.36 (s, 1H), 3.51 (t, 2H), 2.38 (m, 1H), 2.12 (s, 3H), 1.92 (m, 2H), 1.40-1.50 (m, 8H), 1.31 (s, 18H), 0.91 (d, 6H), 0.86 (s, 6H)
합성예 2
Figure PCTKR2021008584-appb-img-000009
(3-(6-(tert-butoxy)hexyl)-4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacen-1-yl)(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-isopropyl-1H-inden-1-yl)dimethylsilane 의 제조
2-iPr-4-tBuPhIndene (1 eq)을 Toluene:THF (10:1, 0.5 M)에 녹인 후 -25℃ 에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 Dichloro dimethyl Silane (1.05 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacene (1 eq)을 Toluene:THF (5:1, 0.7M)에 녹인 후 -25℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조한다. 이를 Toluene:THF (2:1, 0.2 M)에 녹인 후 -25℃ 에서 n-BuLi (2.1 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다.이후 tert-ButhoxyHexyl-Iodide (1.05 eq)를 THF(0.6 M)에 풀어 -25℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
Dimethyl-silanediyl (3-(6-(tert-butoxy)hexyl)-4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacen-1-yl)(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-isopropyl-1H-inden-1-yl) Zirconium dichloride의 제조
상기 리간드를 Toluene:Ether (2:1, 0.53M)에 녹여 -25℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤 상온에서 5 시간동안 교반하였다. 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 Toluene (0.17 M)에 Slurry를 만들어 투입한 후 상온에서 밤새 교반하였다.
반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 DCM을 재투입하여 filter 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, Hexane/DCM을 이용하여 재결정한 뒤, 생성된 고체를 여과하고 진공 건조하여 고체의 메탈로센 화합물을 수득하였다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 8.29 (d, 1H), 7.31-7.39 (m, 11H), 6.36 (s, 1H), 3.52 (t, 2H), 2.38-2.44 (m, 5H), 2.12 (s, 3H), 1.92-1.95 (m, 4H), 1.40-1.50 (m, 8H), 1.31 (s, 18H), 0.91 (d, 6H), 0.86 (s, 6H)
<제2 메탈로센 화합물의 제조>
합성예 3
Figure PCTKR2021008584-appb-img-000010
bis(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(6-(tert-butoxy)hexylmethylsilane 의 제조
2-Me-4-tBuPhIndene (1 eq)을 Toluene:THF (10:1, 0.5 M)에 녹인 후 -25℃ 에서 n-BuLi (2.1 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분동안 교반한 후, dichloro (6-(tert-butoxy)hexylmethyl Silane (TSi, 0.53 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 이후 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
(6-(tert-Butoxy)hexylmethylmethyl-silanediylbis(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl) Zirconium dichloride의 제조
상기 리간드를 Toluene:Ether (2:1, 0.53M)에 녹여 -25℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤 상온에서 5 시간동안 교반하였다. 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 Toluene (0.17 M)에 Slurry를 만들어 투입한 후 상온에서 밤새 교반하였다.
반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 DCM을 재투입하여 filter 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, Hexane/DCM을 이용하여 재결정한 뒤, 생성된 고체를 여과하고 진공 건조하여 고체의 메탈로센 화합물을 수득하였다.
<담지 촉매의 제조>
실시예 1: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
Pico 반응기(Buch 社)에 톨루엔 50 mL를 넣은 후 실리카 (SP2408HT) 10 g을 넣었다. 여기에 메틸알루미녹산(MAO) 12 mmol/g Si을 넣어 95 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 이후, 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 90 μmol/g Si을 톨루엔에 녹여 투입하고, 50 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다.
반응 종료 후, 합성예 3에서 제조한 제2 메탈로센 화합물 30 μmol/g Si을 톨루엔에 녹여 투입하고, 50 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 톨루엔과 헥산으로 세척한 다음 진공 건조하여, 고체 입자상의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 수득하였다.
실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 3: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물의 종류 및 함량을 하기 표 1과 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교예 4: 단독 담지 메탈로센 촉매의 제조
Pico 반응기(Buch 社)에 톨루엔 50 mL를 넣은 후 실리카 (SP2408HT) 10 g을 넣었다. 여기에 메틸알루미녹산(MAO) 12 mmol/g Si을 넣어 95 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 이후, 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 90 μmol/g Si을 톨루엔에 녹여 투입하고, 50 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 톨루엔과 헥산으로 세척한 다음 진공 건조하여, 고체 입자상의 단독 담지 메탈로센 촉매를 수득하였다.
비교예 5 및 6: 단독 담지 메탈로센 촉매의 제조
메탈로센 화합물의 종류를 하기 표 1과 같이 한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 단독 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
Entry 담지촉매 제1메탈로센 화합물 제2메탈로센 화합물
화합물 함량(μmol/g Si) 화합물 함량(μmol/g Si)
1 비교예 1 합성예 1 150 합성예 3 30
2 실시예 1 합성예 1 90 합성예 3 30
3 실시예 2 합성예 1 60 합성예 3 60
4 비교예 2 합성예 1 30 합성예 3 90
5 비교예 3 합성예 1 30 합성예 3 150
6 실시예 3 합성예 2 90 합성예 3 30
7 비교예 4 합성예 1 90 - -
8 비교예 5 합성예 2 90 - -
9 비교예 6 - - 합성예 3 90
<호모폴리프로필렌 중합>
아르곤 분위기하에서, 2 L 스테인레스 반응기에 트리에틸알루미늄 3 mL을 넣고, 수소 기체를 827 ppm 투입한 다음, 1.5 L의 프로필렌을 투입하였다. 이때, 수소 기체의 투입량은 프로필렌 함량을 기준으로 한 수치이다.
이후 10 분 동안 교반한 후, 20 ℃ 에서 담지 촉매 30 mg과 20 mL 헥산(hexane) 슬러리를 만든 후, 아르곤 분위기 하에서 반응기에 투입하였다. 반응기 온도를 70 ℃까지 서서히 승온한 후 25 bar의 압력 조건 하에서 1 시간 동안 프로필렌의 호모 중합 공정을 수행하고, 미반응 프로필렌은 벤트하였다.
<호모폴리프로필렌의 물성 평가>
상기 각 실시예 및 비교예의 담지 촉매의 중합 활성과, 각 담지 촉매 존재 하에 제조한 폴리프로필렌에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 중합 활성 (Activity, kg PP/g cat.hr): 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매 질량(g)당 생성된 폴리프로필렌의 무게(kg PP)의 비로 계산하였다.
(2) 결정화 온도(Tc, ℃)
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 폴리프로필렌의 결정화 온도를 측정하였다.
온도를 상승시켜 중합체를 200 ℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도에서 유지한 다음 온도를 30 ℃까지 냉각시키고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 용융점(Tm)으로 측정하고, 다시 온도를 30℃까지 내릴 때 DSC 곡선의 꼭대기를 결정화 온도(Tc)로 측정하였다. 이 때, 온도의 상승과 하강의 속도는 10 ℃/min이고, 용융점 및 결정화 온도는 각각 두 번째 온도가 상승, 하강하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.
(3) 입체규칙도(Pentad sequence distribution, mmmm, %)
논문, V. Busico and R. Cipullo, Progress in Polymer Science, 2001, 26, 443-533에서와 같이 정량적 핵자기공명 (NMR) 분광법을 사용하여 폴리프로필렌의 입체규칙도를 측정하였다.
구체적으로는, 실시예 및 비교예의 폴리프로필렌에 대한 입체규칙도(Pentad sequence distribution)는, 13C-NMR 분석에 의해 입체 규칙 분포(sequence distribution)를 펜타드(pentad) 수준에서 측정한 후에, 모든 펜타드 서열에 대해 입체규칙성을 갖는 펜타드 (mmmm) 서열의 %로서 나타내었다. mmmm%는 몰을 기준으로 한 값이다.
이때, 측정 기기로는 Bruker의 500 MHz NMR을 사용하였고, 1.1.2.2-테트라클로로 에탄(TCE-d2) 용매에 폴리프로필렌을 용해시켜 절대온도 393K에서 측정하고(13C; pulse sequence=zgig30, ns=4096, d1=10 sec, 1H; pulse sequence=zg30, ns=128, d1=3 sec), 분석법 AMT-3989-0k를 참고하여 입체 규칙 분포(sequence distribution)를 분석하고, 입체규칙도(mmmm%)는 논문, V. Busico and R. Cipullo, Progress in Polymer Science, 2001, 26, 443-533 에 따라 계산하였다.
(4) 신장 점도 상승률(EA)
TA instruments사의 ARES-G2 Rheometer를 이용하여 신장 점도를 측정하였다. 상기 기기의 콘 및 파티션 플레이트 액세서리 (Cone and Partitioned Plate Accessory, CPP)를 이용하여 시편을 제작한다. CPP의 형상은 25mm 환형 플레이트로 구성되며 10mm 중앙 판은 상기 환형 플레이트 안에 위치하고 하부 형상은 25 mm 0.1 rad cone이다. 이렇게 시편을 제작하여 175℃ 에서 0.1초-1의 전단속도로 폴리프로필렌의 신장 점도(μ, 단위 Pa·s) 를 측정하여, 시간(step time, 초)에 따른 신장 점도 그래프를 얻은 다음, 하기 식을 이용하여 신장 점도 상승률을 계산하였다.
[수학식 1]
신장 점도 상승률(EA) = (측정 시간 101.1초에서의 신장 점도) / (측정 시간 100초에서의 신장 점도)
Entry 담지촉매 촉매 전구체 몰비* 활성
(kg PP/g cat.hr)		 Tc
(℃)		 입체규칙도
(mmmm, %)		 EA
1 비교예 1 5:1 8.7 측정불가 50.1 측정불가
2 실시예 1 3:1 13.0 127 82.3 6.03
3 실시예 2 1:1 12.8 126 83.1 5.83
4 비교예 2 1:3 13.0 103 95.1 2.18
5 비교예 3 1:5 15.0 108 97.2 0.81
6 실시예 3 3:1 12.6 127 82.1 6.04
7 비교예 4 제1메탈로센 단독(합성예1) 6.2 측정불가 27.2 측정불가
8 비교예 5 제1메탈로센 단독(합성예2) 6.0 측정불가 25.4 측정불가
9 비교예 6 제2메탈로센 단독 13.0 102 98.0 0.78
*상기 표 2에서 촉매 전구체 몰비는, 제1 메탈로센 화합물: 제2 메탈로센 화합물의 몰비로 나타냄
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 프로필렌 중합에 우수한 활성을 나타내며, 제조된 폴리프로필렌은 높은 결정화 온도, 입체 규칙도를 나타내며, 신장 점도 상승률이 높은 것을 확인할 수 있다.
그러나 제1 메탈로센 화합물의 단독 담지 촉매(비교예 4 및 5)나, 제1 메탈로센 화합물의 함량이 지나치게 높은 혼성 담지 촉매(비교예 1)는 프로필렌 중합에 대해 활성이 낮고, 제조된 폴리프로필렌의 입체규칙도가 현저히 떨어지는 것으로 확인되었다. 또, 비교예 1, 4, 및 5의 촉매로 제조한 폴리프로필렌은 용융점이 낮아 측정이 어려워 결정화 온도 값도 얻을 수 없었고, 175℃ 에서 점도가 너무 낮아 신장 점도 상승률을 측정할 수 없었다.
반대로 제2 메탈로센 화합물 단독의 담지 촉매(비교예 6)나, 제2 메탈로센 화합물의 함량이 높은 혼성 담지 촉매(비교예 2 및 3)는 촉매 활성은 우수하지만, 제조된 폴리프로필렌의 결정화 온도가 낮고, 신장 점도 상승률이 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매와 비교하여 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과로부터, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 장쇄 분지(LCB)가 도입되어 용융 강도가 높고 용융 장력이 향상된 폴리프로필렌 제조에 유용하게 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상;
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상; 및
    상기 제1메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물을 담지하는 담체;
    를 포함하며,
    제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물의 몰비는 4:1 내지 1:1인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021008584-appb-img-000011
    상기 화학식 1에서,
    M은 4족 전이 금속이고,
    X1 및 X2 는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 또는 C1-20 알킬이고,
    A는 탄소 또는 실리콘이고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; C1-20 알킬; C2-20 알콕시알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
    R21은 메틸이고,
    R22는 C3-20 알킬; C3-20 알콕시알킬; 또는 C3-20 알케닐이고,
    R23은 비치환된 C6-20 아릴; 또는 C7-20 알킬아릴이고,
    R24 및 R25는 각각 수소이거나; 또는 R24 및 R25는 서로 연결되어 C3-10의 사이클로알칸 고리를 형성하고,
    R26은 C1-20 알킬이고,
    R27은 비치환된 C6-20 아릴; 또는 C7-20 알킬아릴이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021008584-appb-img-000012
    상기 화학식 2에서,
    M'는 4족 전이금속이고,
    X'1 및 X'2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
    A'는 탄소 또는 실리콘이고,
    R'11 및 R'12는 각각 독립적으로 C1-20 알킬; C6-20 아릴; 또는 C2-20 알콕시 알킬이고,
    R'21 및 R'23은 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
    R'22 및 R'24-는 각각 독립적으로 C6-30 알킬아릴 또는 C6-30 아릴이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R22는 C3-10 알킬; C3-10 알콕시알킬; 또는 C3-10 알케닐인, 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    R23은 비치환된 페닐; 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐인, 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    R24 및 R25는 각각 수소이거나; 또는 R24 및 R25는 서로 연결되어 사이클로펜탄 고리, 또는 사이클로헥산 고리를 형성하는 것인, 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    R27은 비치환된 페닐; 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐인, 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    M은 지르코늄 또는 하프늄이고,
    X1 및 X2 는 각각 독립적으로 할로겐이고,
    A는 실리콘이고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1-10 알킬; C2-10 알콕시알킬; 또는 C6-10 아릴이고,
    R22는 C3-10 알킬; C3-10 알콕시알킬; 또는 C3-10 알케닐이고,
    R23은 비치환된 페닐; 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐이고,
    R24 및 R25는 각각 수소이거나; 또는 R24 및 R25는 서로 연결되어 사이클로펜탄 고리, 또는 사이클로헥산 고리를 형성하고,
    R27은 비치환된 페닐; 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐인, 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    Figure PCTKR2021008584-appb-img-000013
    Figure PCTKR2021008584-appb-img-000014
  8. 제1항에 있어서,
    R'21 및 R'23은 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고,
    R'22 및 R'24-는 각각 독립적으로 C6-10 알킬아릴인, 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 것인, 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    Figure PCTKR2021008584-appb-img-000015
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물의 몰비는 3:1 내지 1:1인, 혼성 담지 메탈로센 촉매
  11. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  12. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 더 포함하는, 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 3]
    -[Al(R31)-O]m-
    상기 화학식 3에서,
    R31은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
    m은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 4]
    J(R32)3
    상기 화학식 4에서,
    R32은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
    J는 알루미늄 또는 보론이다.
  13. 제1항의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리프로필렌의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 175℃ 에서 0.1초-1의 전단속도로 폴리프로필렌의 신장 점도를 측정하였을 때, 하기 수학식 1로 표시되는 신장점도상승률(EA)이 5.0 이상인, 폴리프로필렌의 제조 방법:
    [수학식 1]
    신장 점도 상승률(EA) = (측정 시간 101.1초에서의 신장 점도) / (측정 시간 100초에서의 신장 점도)
  15. 제13항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 결정화 온도가 120 ℃ 이상인,
    폴리프로필렌의 제조 방법.
PCT/KR2021/008584 2020-08-04 2021-07-06 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법 WO2022030768A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21852692.9A EP4029884A4 (en) 2020-08-04 2021-07-06 HYBRID SUPPORTED METALLOCENE CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYPROPYLENE THEREOF
CN202180005961.XA CN114555651B (zh) 2020-08-04 2021-07-06 混合负载型茂金属催化剂和使用其制备聚丙烯的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200097412A KR20220017200A (ko) 2020-08-04 2020-08-04 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
KR10-2020-0097412 2020-08-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022030768A1 true WO2022030768A1 (ko) 2022-02-10

Family

ID=80117347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2021/008584 WO2022030768A1 (ko) 2020-08-04 2021-07-06 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4029884A4 (ko)
KR (1) KR20220017200A (ko)
CN (1) CN114555651B (ko)
WO (1) WO2022030768A1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002060957A2 (en) * 2001-01-16 2002-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts with at least two transition metal compounds and polymerization processes using them
WO2003106470A1 (en) * 2002-06-12 2003-12-24 Basell Polyolefine Gmbh Transition metal compounds their preparation and their use in catalyst systems for the polymerization and copolymerization of olefins
EP1671983A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-21 Repsol Quimica S.A. Catalysts compositions for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
KR20170073463A (ko) * 2015-12-18 2017-06-28 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
US20190135961A1 (en) * 2016-03-09 2019-05-09 Hanwha Chemical Corporation Hybrid catalyst composition, preparation method therefor, and polyolefin prepared using same
KR20200077331A (ko) * 2018-12-20 2020-06-30 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2688916A4 (en) * 2011-03-25 2014-10-22 Exxonmobil Chem Patents Inc NOVEL CATALYSTS AND METHOD OF USE THEREOF FOR PRODUCING VINYL-DERMED POLYMERS
KR102671695B1 (ko) * 2018-11-29 2024-06-05 롯데케미칼 주식회사 우수한 용융 특성을 지닌 폴리프로필렌 수지 및 그 제조 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002060957A2 (en) * 2001-01-16 2002-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts with at least two transition metal compounds and polymerization processes using them
WO2003106470A1 (en) * 2002-06-12 2003-12-24 Basell Polyolefine Gmbh Transition metal compounds their preparation and their use in catalyst systems for the polymerization and copolymerization of olefins
EP1671983A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-21 Repsol Quimica S.A. Catalysts compositions for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
KR20170073463A (ko) * 2015-12-18 2017-06-28 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
US20190135961A1 (en) * 2016-03-09 2019-05-09 Hanwha Chemical Corporation Hybrid catalyst composition, preparation method therefor, and polyolefin prepared using same
KR20200077331A (ko) * 2018-12-20 2020-06-30 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
V. BUSICOR. CIPULLO, PROGRESS IN POLYMER SCIENCE, vol. 26, 2001, pages 443 - 533

Also Published As

Publication number Publication date
CN114555651B (zh) 2023-10-24
KR20220017200A (ko) 2022-02-11
EP4029884A1 (en) 2022-07-20
EP4029884A4 (en) 2022-12-28
CN114555651A (zh) 2022-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017188602A1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지
WO2016072783A1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2015046931A1 (ko) 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올레핀계 중합체
WO2011111979A2 (en) Method for preparing supported metallocene catalyst and method for preparing polyolefin using the same
WO2020184887A1 (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2018088820A1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2020251264A1 (ko) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체
WO2020101373A1 (ko) 프로필렌 중합용 담지촉매 및 이를 이용하는 폴리프로필렌 수지의 제조방법
WO2022039418A1 (ko) 혼성 전이금속 화합물을 포함하는 촉매, 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체 및 이들의 제조방법
WO2020184888A1 (ko) 전이 금속 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
WO2018106028A1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
WO2022071735A1 (ko) 폴리에틸렌 조성물 및 그의 제조 방법
WO2022030768A1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
WO2020218874A1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2022075669A1 (ko) 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
WO2021210948A1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2020251265A1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
WO2020122561A1 (ko) 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌
WO2020122562A1 (ko) 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌
WO2020251247A1 (ko) 신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법
WO2021086027A1 (ko) 메탈로센 담지 촉매의 제조방법 및 메탈로센 담지 촉매
WO2019132477A1 (ko) 올레핀계 중합체
WO2022030769A1 (ko) 전이 금속 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2021034170A1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
WO2021251766A1 (ko) 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21852692

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 17769595

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021852692

Country of ref document: EP

Effective date: 20220412

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE