TW202406630A - 氯氣分解用觸媒及排出氣體處理裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明課題為提供可高效率地去除排出氣體等所含之氯氣，且在使用時觸媒成分不易減少之氯氣分解用觸媒。
本發明解決手段為一種氯氣分解用觸媒，其包含：選自由Ce及Co所成群組中之至少1種元素M1與Al之複合氧化物(X)。
Description
本發明有關氯氣分解用觸媒，以及使用其之排出氣體處理裝置及氯氣之分解方法。
從化合物的製造過程、各種工業製程等排出的氣體(以下亦稱作「排出氣體」)之中，有時會包含氯氣。氯氣是有毒的，故必須去除，以往已通過各種手段來進行去除。
例如專利文獻1、2中，已揭示使含有氯氣的排出氣體與鹼溶液接觸而去除氯氣的方法。又，專利文獻3、4中，已揭示使氯氣等之鹵素系氣體吸附於包含沸石的吸附劑(除害劑)而去除氯氣的方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-305414號公報
[專利文獻2]日本特開2008-110339號公報
[專利文獻3]日本特開2008-229610號公報
[專利文獻4]日本特開2016-155072號公報
[發明欲解決之課題]
但是，在以往的氯氣去除方法中，就提升氯氣去除效率的方面尚有進一步改善之餘地。
本發明人等發現，藉由包含Ce及/或Co之氧化物的氯氣分解用觸媒可解決如此的問題點，但使用該觸媒的情況下，產生了觸媒成分減少，亦即擔持於載體之觸媒成分的一部分，在填充至反應器時磨擦而從載體剝離，或者在使用時溶出的問題。
因此，本發明之目的在於提供可高效率地去除排出氣體等所含之氯氣，且使用時觸媒成分不易減少之氯氣分解用觸媒、氯氣去除裝置及氯氣去除方法等。
[用以解決課題之手段]
本發明有關例如以下之[1]~[17]。
[1]
一種氯氣分解用觸媒，其包含：選自由Ce及Co所成群組中之至少1種元素M1與Al之複合氧化物(X)。
[2]
如前述[1]之氯氣分解用觸媒，其中，前述複合氧化物(X)中之Ce的含量為5質量%以上，Co的含量為5質量%以上。
[3]
如前述[1]或[2]之氯氣分解用觸媒，其中，前述複合氧化物(X)為前述元素M1與Al與Cu之複合氧化物。
[4]
如前述[3]之氯氣分解用觸媒，其中，前述複合氧化物(X)中之Cu的含量為0.1質量%以上。
[5]
如前述[1]~[4]中任一項之氯氣分解用觸媒，其中，比表面積為50m
2/g以上，全細孔容積為0.3cm
3/g以上，且平均細孔直徑為5nm以上。
[6]
如前述[1]~[5]中任一項之氯氣分解用觸媒，其中，前述複合氧化物(X)為多孔質物質。
[7]
如前述[1]~[6]中任一項之氯氣分解用觸媒，其係用於分解排出氣體中所含之氯氣。
[8]
如前述[7]之氯氣分解用觸媒，其中，前述排出氣體包含全氟化合物。
[9]
一種排出氣體處理裝置，其具備導入包含氯氣之排出氣體的反應器，且前述反應器中具備如前述[1]~[8]中任一項之氯氣分解用觸媒。
[10]
如前述[9]之排出氣體處理裝置，其中，前述排出氣體包含全氟化合物。
[11]
如前述[10]之排出氣體處理裝置，其進一步具備填充有全氟化合物分解用觸媒的反應器。
[12]
如前述[9]~[11]中任一項之排出氣體處理裝置，其具備對前述排出氣體供給水的供給裝置。
[13]
如前述[9]~[12]中任一項之排出氣體處理裝置，其具備加熱前述排出氣體的加熱裝置。
[14]
如前述[13]之排出氣體處理裝置，其具備檢測供給至前述反應器之前述排出氣體之溫度的溫度檢測器，與基於前述溫度檢測器之測定溫度控制前述加熱裝置的控制裝置。
[15]
如前述[9]~[14]中任一項之排出氣體處理裝置，其具備將自前述反應器排出之氣體冷卻的冷卻裝置。
[16]
如前述[9]~[15]中任一項之排出氣體處理裝置，其具備從自前述反應器排出之氣體去除酸性氣體的去除裝置。
[17]
一種氯氣之分解方法，其係使包含氯氣之氣體在水的存在下與如前述[1]~[8]中任一項之氯氣分解用觸媒接觸。
[發明之效果]
若使用本發明之氯氣分解用觸媒，可高效率地去除排出氣體等所含之氯氣。並且，本發明之氯氣分解用觸媒在使用時觸媒成分不易減少。
以下，進一步詳細說明本發明。
在本公開中記載的數值範圍中，其數值範圍的上限值或下限值可替換為實施例所示的值。又，數值範圍的下限值及上限值可分別與其他數值範圍的下限值或上限值任意組合。數值範圍「AA~BB」之標示中，兩端之數值AA及BB分別作為下限值及上限值包含於數值範圍內。
[氯氣分解用觸媒]
本發明之氯氣分解用觸媒包含：選自由Ce及Co所成群組中之至少1種元素M1與Al之複合氧化物(X)。複合氧化物(X)中，為了使氯氣之分解反應均勻地進行，較佳為元素M1及Al之分佈不均較少，且元素M1及Al幾乎均勻地分佈。
前述氯氣分解用觸媒可用於分解排出氣體中所含之氯氣。又，排出氣體可含有全氟化合物。
前述複合氧化物(X)為選自由Ce及Co所成群組中之至少1種元素M1與Al之複合氧化物。亦即，作為前述複合氧化物(X)，可列舉Al及Ce之複合氧化物，Al及Co之複合氧化物，Al、Ce及Co之複合氧化物。該等之中，從分解氯氣之觸媒活性的觀點而言，較佳為Al、Ce及Co之複合氧化物。
複合氧化物(X)可為前述元素M1、Al與該等以外之元素的複合氧化物，具體來說，可為選自由Mg、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu及Zr所成群組中之至少1種之元素M2與前述元素M1與Al之複合氧化物。
前述元素M2較佳為Cu。
在Al、Ce及Co中進而添加Cu的複合氧化物(X)具有分解氯氣之觸媒活性更提高之傾向。因此，作為前述複合氧化物(X)，更佳為Al、Ce、Co及Cu之複合氧化物。
前述複合氧化物(X)中之元素M1的含量，相對於複合氧化物(X)，較佳為5質量%以上，更佳為5~40質量%，再更佳為5~25質量%。
前述複合氧化物(X)中之Ce的含量，相對於複合氧化物(X)，較佳為5質量%以上，更佳為5~40質量%，再更佳為5~20質量%。
前述複合氧化物(X)中之Co的含量，相對於複合氧化物(X)，較佳為5質量%以上，更佳為5~40質量%，再更佳為5~20質量%。
又，包含Ce及Co兩者的情況下，Co相對於Ce的質量比(Co/Ce)較佳為0.25~4.0，更佳為0.5~1.0。
前述複合氧化物(X)包含前述元素M2的情況下，前述複合氧化物(X)中之前述元素M2，例如Cu的含量，相對於複合氧化物(X)，較佳為0.01~5.0質量%，更佳為0.01~1.0質量%，再更佳為0.01~0.5質量%。又，前述複合氧化物(X)中之Cu的含量，可為0.1質量%以上，可為0.1~5.0質量%，可為0.1~1.0質量%，亦可為0.1~0.5質量%。
前述複合氧化物(X)中之Al的含量依存於Ce、Co及M2的含量，例如相對於複合氧化物(X)，可為25~50質量%左右，較佳為25~40質量%。
前述複合氧化物(X)，基於可高效率地分解氯，較佳為多孔質物質，本發明之氯氣分解用觸媒，具體來說具有以下物性。
前述氯氣分解用觸媒的比表面積，較佳為50m
2/g以上，更佳為100m
2/g以上，其上限例如可為500m
2/g。若比表面積在前述範圍，則每觸媒重量之活性點密度較大，本發明之觸媒顯示高活性。前述比表面積是使用BET法在實施例中採用的條件下所測定之值。
前述氯氣分解用觸媒的全細孔容積，較佳為0.3cm
3/g以上，更佳為0.4cm
3/g以上，其上限例如可為1.0cm
3/g。
若全細孔容積在前述範圍，亦即每觸媒重量之細孔容積較大，則觸媒之反應場變多，容易發生氯氣之觸媒反應。前述全細孔容積係藉由實施例中記載之方法所測定之值。
前述氯氣分解用觸媒的平均細孔直徑，較佳為5nm以上，更佳為10nm以上，其上限例如可為30nm。
若平均細孔直徑在前述範圍，則氯氣分解所需之氯氣與水蒸氣變得容易進入細孔內，且容易排出氯氣分解後所生成之鹽酸氣體與氧氣。前述平均細孔直徑的值係藉由後述之實施例中採用之方法所測定之值。
本發明之氯氣分解用觸媒，在不損及本發明效果之範圍內，可含有後述之觸媒前驅物中所含之添加劑(例如無機黏合劑)或源自添加劑的成分。
作為本發明之氯氣分解用觸媒之形態的例子，可列舉顆粒、薄膜、纖維，該等之中較佳為顆粒。顆粒係指固化成如球形或圓柱形般之一定形狀的造粒物。
作為顆粒，從增大反應氣體與觸媒之接觸面積、減低反應器內之壓力損失的觀點而言，較佳為圓筒狀、圓柱狀或球狀之顆粒。進而，從步驟數較少並且可安定生產之製造上的觀點來看，較佳為圓筒狀或圓柱狀之顆粒。其中，從在觸媒反應器內氣體容易流動，可使觸媒反應性提高的觀點而言，特佳為圓筒狀之顆粒。
圓筒狀的情況下，圓筒的外徑例如可為2~10mm，中央之空洞的直徑例如可為1~9mm，長度例如可為2~50mm。
(氯氣分解用觸媒之製造方法)
作為本發明之氯氣分解用觸媒之製造方法之例，舉例為包含下述步驟之製造方法：
將前述複合氧化物(X)之各原料成分混合，調製觸媒前驅物的步驟(1)，
將前述觸媒前驅物成形，調製前驅物成形體的步驟(2)，
將前述前驅物成形體燒成，得到包含複合氧化物(X)之氯氣分解用觸媒步驟(3)。
＜步驟(1)＞
前述步驟(1)係將前述複合氧化物(X)之各原料成分混合，調製觸媒前驅物。
作為前述原料成分之例，舉例為Al、前述元素M1及前述元素M2之個別鹽。前述鹽可為水合物。
作為前述鹽之例，舉例為硝酸鹽、氯化物、溴化物、硫酸鹽及碳酸鹽，該等中較佳為硝酸鹽、氯化物，更佳為硝酸鹽。
作為前述硝酸鹽之具體例，舉例為硝酸鋁九水合物、硝酸鈰(III)六水合物、硝酸鈷(II)六水合物及硝酸銅(II)三水合物。
前述原料成分可為構成前述複合氧化物(X)之一部分的金屬的氧化物。作為前述氧化物之例，舉例為氧化鈷(Co
3O
4)、氧化鈰(CeO
2)、氧化鋁。作為前述氧化物的平均粒徑，係例如在實施例中採用之方法所測定之D50的值較佳為0.1~10μm。
又，前述原料成分之中，作為前述複合氧化物(X)的鋁源，從後述之步驟(3)的燒成時將鋁源熱分解並促進複合氧化物(X)之多孔質化的觀點而言，可舉例較佳為氫氧化鋁，更佳為水鋁石。
前述觸媒前驅物除了前述原料成分以外可含有添加劑，從防止雜質殘留的觀點而言，也可以不含有添加劑。
作為前述添加劑之例，舉例為細孔形成劑、成形助劑、黏合劑。
前述細孔形成劑為用於通過加熱在複合氧化物(X)中形成細孔的添加劑，可使用以往公知者。藉由控制細孔形成劑的粒徑、添加量等，可控制在複合氧化物(X)中形成之細孔的細孔徑、細孔容積、複合氧化物(X)的比表面積等。
作為前述細孔形成劑之例，舉例為顆粒狀的化學發泡劑，例如甲苯磺醯肼、苯磺醯肼、偶氮甲醯胺、H
2NCO-N=N-CONH
2。通過加熱使該等氣化並消失，藉此可得到具有經控制之細孔的複合氧化物(X)。
作為前述細孔形成劑之其他例，可舉例由封入有液狀之烴的熱塑性塑膠殼所成之發泡劑。通過加熱使烴氣化而使熱塑性塑膠殼膨脹，藉此可得到具有經控制之細孔的複合氧化物(X)。
前述成形助劑具有在後述之步驟(2)中，通過擠出成形法等成形前述觸媒前驅物時提高前述觸媒前驅物之流動性等的作用。
前述成形助劑之例，舉例為潤滑劑、礦油等。
前述黏合劑有助於維持在後述之步驟(2)中得到之前驅物成形體及所製造之氯氣分解用觸媒的形狀。
作為前述黏合劑，舉例為聚烯烴氧化物、油、***膠、碳質材料、纖維素、取代纖維素、纖維素醚、硬脂酸酯、蠟、顆粒化聚烯烴、聚苯乙烯、聚碳酸酯、鋸屑、粉碎堅果殼粉、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛等有機黏合劑，以及二氧化矽、黏土礦物等無機黏合劑。
前述無機黏合劑即使經過後述之步驟(3)的燒成也不會消失，而殘存在氯氣分解用觸媒中。
前述步驟(1)，例如藉由包含下述步驟之方法來調製觸媒前驅物：
將除鋁源以外的前述原料成分溶解或分散於水中，調製原料溶液(惟，溶液亦包含分散液狀者)的步驟，以及
將前述原料溶液、作為Al之原料成分的氫氧化鋁與任意的水混練的步驟。
前述觸媒前驅物所含之各原料成分的比例，可配合所欲製造之前述複合氧化物(X)的組成而適宜調整。
前述觸媒前驅物所含之水的量，例如可為10~50質量%。
前述步驟(1)可在大氣壓下或減壓下進行。
前述步驟(1)可在室溫附近(例如5~40℃)進行，也可通過加熱在更高的溫度(例如40~85℃)下進行。
＜步驟(2)＞
前述步驟(2)係將步驟(1)所得之觸媒前驅物成形，調製前驅物成形物。
作為成形方法，從觸媒調製時之步驟數少，製造條件的控制亦簡單，並且容易大量生產，較佳為擠出成形法。
前述前驅物成形物的形態，可因應所欲製造之氯氣分解用觸媒的形態來選擇，通常為顆粒。
作為顆粒之形狀，從減低反應器之氣體壓力損失的觀點而言，較佳為圓筒狀(詳細的尺寸如上所述)。
前驅物成形物係在實施下一步驟(3)之前，為了從前驅物成形物去除水分，較佳進行乾燥。若去除水分，則可以抑制在燒成時破裂的產生等。乾燥可藉風乾、加熱等以往公知之手段進行。
乾燥係於例如以下的條件下進行。
溫度：不使所擔持之原料成分分解之溫度(例如室溫~300℃)
時間：0.5~50小時
壓力：常壓或減壓下
環境：空氣、惰性氣體(例如氬氣、氮氣、氦氣)、氧氣或該等之混合氣體
＜步驟(3)＞
前述步驟(3)係將步驟(2)所得之前驅物成形物燒成，得到包含複合氧化物(X)之氯氣分解用觸媒。
燒成係於例如以下的條件下進行。
溫度：300~1200℃，較佳為400~800℃
時間：0.5~10小時，較佳為1~5小時
壓力：常壓、減壓或加壓
環境：空氣、惰性氣體(例如氬氣、氮氣、氦氣)、氧氣或該等之混合氣體
[排出氣體處理裝置]
本發明之排出氣體處理裝置具備導入包含氯氣之排出氣體的容器亦即反應器，且前述反應器中具備本發明之氯氣分解用觸媒。
本發明之排出氣體處理裝置將參照圖式加以說明。
圖1為本發明之排出氣體處理裝置之一態樣之構成圖。本態樣之排出氣體處理裝置1具備：藉由噴霧器(未圖示)等對包含氯氣之排出氣體a注入洗滌水b1之第1去除裝置(亦稱為「洗滌器」)2；透過配管9導入通過第1去除裝置2之排出氣體，並進一步導入水b而進行排出氣體中之氯氣之分解反應的反應器4；將通過反應器4之排出氣體冷卻之冷卻裝置6；藉由噴霧器(未圖示)等對通過冷卻裝置6之排出氣體注入洗滌水b1之第2去除裝置(亦稱為「洗滌器」)7；以及用於將通過第2去除裝置7之處理後的排出氣體透過配管10送出系統外之鼓風機8。
於反應器4的內部填充氯氣分解用觸媒3，並於反應器4的周圍設置加熱裝置5。
前述反應器4可因應排出氣體a的種類、排出氣體處理裝置1的規模等而設定適當的大小等。
作為排出氣體a，舉例為自化合物之製造過程、各種工業製程等排出之氣體，舉例為例如溫室效果氣體(GHG)、有害氣體、可燃性氣體、惡臭氣體。作為具體例，舉例為半導體或液晶之製造步驟所使用之蝕刻氣體，或CVD裝置所使用之清潔氣體，該等排出氣體中有時包含全氟化合物。作為前述全氟化合物之例，舉例為CF
4、CHF
3、C
2F
6、C
3F
8、C
4F
8、SF
6、NF
3。
前述排出氣體處理裝置1中，可同時具備填充有前述氯氣分解用觸媒3的反應器4與填充有全氟化合物分解用觸媒9(未圖示)的反應器(未圖示)。全氟化合物分解用觸媒9可為以往公知之觸媒，例如鎳氧化物觸媒。
使用本發明之氯氣分解用觸媒作為氯氣分解用觸媒3，藉由併用包含氯氣分解用觸媒3之反應器4與包含全氟化合物分解用觸媒9之反應器(未圖示)，亦即藉由使用以排出氣體a通過一個反應器後再通過另一個反應器的方式構成之排出氣體處理裝置1，即使排出氣體a為含有全氟化合物之排出氣體的情況下，不僅是全氟化合物也可高效率地分解氯氣。
本發明之排出氣體處理裝置1較佳具備對導入至前述反應器4的排出氣體a供給水b的供給裝置。藉由具備該供給裝置，即使排出氣體a原本不含水之情況，亦可順利進行後述之氯氣的分解反應。作為供給水的裝置，例如可舉例使用泵或壓縮機輸送水並藉由噴嘴噴射的裝置。
前述排出氣體處理裝置1較佳具備用於將包含氯氣之排出氣體加熱至進行氯氣分解反應之溫度的加熱裝置5。作為加熱裝置5，例如可舉例使用電能加熱之方式的電熱加熱器5a，或使高溫氣體流通之方式的加熱裝置。
例如，前述反應器4可具備用於將反應器4內加熱至進行氯氣分解反應之溫度的加熱裝置5(例如設置於反應器周圍的加熱裝置5)，或前述排出氣體處理裝置1可具備用於將包含氯氣之排出氣體，於導入至前述反應器4之前，加熱至進行氯氣分解反應之溫度的加熱裝置(未圖示)。
前述排出氣體處理裝置1較佳具備將自前述反應器4排出之氣體冷卻的冷卻裝置6。作為該冷卻裝置6之例，較佳舉例為於冷卻裝置6內使前述氣體與冷卻水接觸之裝置(例如噴射冷卻水b2之噴霧器)。藉由使前述氣體與冷卻水接觸，可使前述氣體所含之作為氯氣之分解反應之生成物的氯化氫溶解於冷卻水中並去除，進而，排出氣體a包含全氟化合物時，可使作為其分解反應之生成物的氟化氫溶解於冷卻水中並去除。
前述排出氣體處理裝置1較佳具備將溶解有氯化氫等之冷卻水(以下亦稱為「排出液」)進行除害的除害裝置(未圖示)。排出液及洗滌水b1係透過配管11回收，較佳為經除害之後，送出至系統外。
前述排出氣體處理裝置1較佳具備從自前述反應器4排出且通過前述冷卻裝置6之氣體去除酸性氣體(氯化氫氣體、氟化氫氣體)的去除裝置(例如第2去除裝置7)。
前述排出氣體處理裝置較佳具備檢測供給至前述反應器4之前述排出氣體a之溫度的溫度檢測器，與基於前述溫度檢測器之測定溫度控制前述加熱裝置5的控制裝置(例如電腦)。控制加熱裝置5係指例如調整電加熱器5a的電流而維持進行氯氣分解反應之溫度。
前述排出氣體處理裝置1使用於處理包含氯氣之全氟化合物氣體的情況下，前述排出氣體處理裝置1較佳具備將全氟化合物氣體進行除害的除害裝置(未圖示)。
[氯氣之分解方法]
本發明之氯氣之分解方法係將包含氯氣之氣體在水的存在下與本發明之氯氣分解用觸媒接觸。
藉由將包含氯氣之氣體在水(該水通常為水蒸氣)的存在下與本發明之氯氣分解用觸媒接觸，而產生以下反應，可分解氯氣。
Cl
2+H
2O→2HCl+1/2O
2
包含氯氣之氣體中之氯氣的比例，於25℃且1大氣壓下，例如為0.1~10體積%，較佳為0.1~1體積%。
包含氯氣之氣體中，較佳包含水。包含氯氣之氣體中之水的比例，例如為1~40體積%，較佳為10~25體積%。此處記載之體積為以標準狀態(0℃，1.01×10
5Pa)換算之值。
作為包含氯氣之氣體中之氯氣及水蒸氣以外的氣體，舉例為例如氮氣、氬氣等。
氯氣之分解反應，例如於以下條件下進行。
溫度：300~1000℃，較佳為400~800℃
壓力：常壓或加壓，較佳為常壓
依據本發明之氯氣之分解方法，能夠以高分解率分解氯氣，尤其是排出氣體中所含之氯氣。
依據本發明之氯氣之分解方法，亦能夠以高分解率分解包含全氟化合物氣體之排出氣體中所含之氯氣。
又，當排出氣體a包含全氟化合物氣體時，較佳為在將氯氣分解，且全氟化合物亦藉由觸媒或電漿等分解而將排出氣體a除害之後，再將由前述排出氣體a產生之經除害的排出氣體c排放到系統外。此處，經除害的排出氣體c係指相較於排出氣體a而言氯氣大幅減低的排出氣體。進而，經除害的排出氣體c及經除害的排出液d在排放到系統外之前，較佳視需要對全氟化合物、或分解氯氣及全氟化合物所生成之化合物亦進行除害處置。又，也可在經除害的排出氣體c及經除害的排出液d排出到系統外之後，對全氟化合物、或分解氯氣及全氟化合物所生成之化合物進行除害措施也沒有關係。
又，使用以往之吸附劑的氯氣去除方法，存在需要頻繁更換吸附劑的不便，依據本發明之氯氣的分解方法，能夠不需要頻繁更換觸媒而去除氯氣。
[實施例]
以下，基於實施例更具體說明本發明，但本發明並不限於該等實施例。
(原料)
以下的實施例等所使用之原料如下。
･氧化鈷(Co
3O
4)(富士軟片和光純藥(股)製)
･硝酸鈰(III)六水合物(富士軟片和光純藥(股)製)
･硝酸鈷(II)六水合物(富士軟片和光純藥(股)製)
･硝酸銅(II)三水合物(富士軟片和光純藥(股)製)
･水鋁石乾燥粉末(Union昭和(股)製)
[氧化鈷粉之調製]
以下的實施例等中，氧化鈷係將購入之氧化鈷以行星式球磨機粉碎至藉雷射繞射･散射法所測定之粒度分佈中D50成為1μm左右來使用。
粒度分佈係如以下的方式測定。
將氧化鈷之粉體以極小型藥杓1杓量放入小型玻璃瓶中，於其中添加98重量%的乙醇2mL，以超音波分散5分鐘。將該溶液投入MicrotracBEL(股)製雷射繞射式粒度分佈測定器(Microtrac MT-3000)，測定體積基準累積粒度分佈，確認50%粒徑(D50)為1μm。
(觸媒製作)
[實施例1]
加入氧化鈷125g、硝酸鈰(III)六水合物490g、硝酸鈷(II)六水合物125g、硝酸銅(II)三水合物10g及純水250g並混合，獲得原料溶液。另，氧化鈷係分散於原料溶液中。
使用高剪切混練機與擠出機，將880g的前述原料溶液、1070g的水鋁石乾燥粉末與作為黏合劑之50g的聚乙烯醇在室溫下混練30分鐘以上，將所得之混練物進行擠出成形，得到直徑3.2mm之長度10mm(內徑1mm)的圓筒形狀之大量顆粒形狀之成形物。將所得之成形物通過熱風乾燥器在60℃下花費12小時乾燥後，在大氣下，於750℃下花費3小時燒成，得到氯氣分解用觸媒(1)。
[實施例2]
以氧化鈷110g、硝酸鈰(III)六水合物490g、硝酸鈷(II)六水合物110g、硝酸銅(II)三水合物10g及純水280g進行混合，獲得原料溶液。
使用高剪切混練機與擠出機，將880g的前述原料溶液、1060g的水鋁石乾燥粉末與作為黏合劑之60g的聚乙烯醇在室溫下混練30分鐘以上，將所得之混練物進行擠出成形，得到直徑3.2mm之長度10mm(內徑1mm)的圓筒形狀之大量顆粒形狀之成形物。將所得之成形物通過熱風乾燥器在60℃下花費12小時乾燥後，在大氣下，於750℃下花費3小時燒成，得到氯氣分解用觸媒(2)。
[實施例3]
以氧化鈷115g、硝酸鈰(III)六水合物370g、硝酸鈷(II)六水合物115g及純水400g進行混合，獲得原料溶液。
使用高剪切混練機與擠出機，將920g的前述原料溶液、1040g的水鋁石乾燥粉末與作為黏合劑之40g的聚乙烯醇在室溫下混練30分鐘以上，將所得之混練物進行擠出成形，得到直徑3.2mm之長度10mm(內徑1mm)的圓筒形狀之大量顆粒形狀之成形物。將所得之成形物通過熱風乾燥器在60℃下花費12小時乾燥後，在大氣下，於750℃下花費3小時燒成，得到氯氣分解用觸媒(3)。
[實施例4]
以氧化鈷125g、硝酸鈰(III)六水合物490g、硝酸鈷(II)六水合物125g、硝酸銅(II)三水合物10g及純水250g進行混合，獲得原料溶液。
使用高剪切混練機與擠出機，將890g的前述原料溶液、1060g的水鋁石乾燥粉末與作為黏合劑之50g的聚乙烯醇在室溫下混練30分鐘以上，將所得之混練物進行擠出成形，得到直徑3.2mm之長度10mm(內徑1mm)的圓筒形狀之大量顆粒形狀之成形物。將所得之成形物通過熱風乾燥器在60℃下花費12小時乾燥後，在大氣下，於750℃下花費4小時燒成，得到氯氣分解用觸媒(4)。
[實施例5]
以氧化鈷125g、硝酸鈰(III)六水合物490g、硝酸鈷(II)六水合物125g及純水260g進行混合，獲得原料溶液。
使用高剪切混練機與擠出機，將880g的前述原料溶液、1060g的水鋁石乾燥粉末與作為黏合劑之60g的聚乙烯醇在室溫下混練30分鐘以上，將所得之混練物進行擠出成形，得到直徑3.2mm之長度10mm(內徑1mm)的圓筒形狀之大量顆粒形狀之成形物。將所得之成形物通過熱風乾燥器在60℃下花費12小時乾燥後，在大氣下，於750℃下花費3小時燒成，得到氯氣分解用觸媒(5)。
[實施例6]
以氧化鈷120g、硝酸鈰(III)六水合物550g、硝酸鈷(II)六水合物120g、硝酸銅(II)三水合物10g及純水200g進行混合，獲得原料溶液。
使用高剪切混練機與擠出機，將880g的前述原料溶液、1070g的水鋁石乾燥粉末與作為黏合劑之50g的聚乙烯醇在室溫下混練30分鐘以上，將所得之混練物進行擠出成形，得到直徑3.2mm之長度10mm(內徑1mm)的圓筒形狀之大量顆粒形狀之成形物。將所得之成形物通過熱風乾燥器在60℃下花費12小時乾燥後，在大氣下，於750℃下花費5小時燒成，得到氯氣分解用觸媒(6)。
[實施例7]
以氧化鈷160g、硝酸鈰(III)六水合物480g、硝酸鈷(II)六水合物160g及純水200g進行混合，獲得原料溶液。
使用高剪切混練機與擠出機，將1000g的前述原料溶液、960g的水鋁石乾燥粉末與作為黏合劑之40g的聚乙烯醇在室溫下混練30分鐘以上，將所得之混練物進行擠出成形，得到直徑3.2mm之長度10mm(內徑1mm)的圓筒形狀之大量顆粒形狀之成形物。將所得之成形物通過熱風乾燥器在60℃下花費12小時乾燥後，在大氣下，於750℃下花費3小時燒成，得到氯氣分解用觸媒(7)。
[實施例8]
以氧化鈷160g、硝酸鈰(III)六水合物490g、硝酸鈷(II)六水合物160g、硝酸銅(II)三水合物10g及純水180g之比例進行混合，獲得原料溶液。
使用高剪切混練機與擠出機，將1000g的前述原料溶液、960g的水鋁石乾燥粉末與作為黏合劑之40g的聚乙烯醇在室溫下混練30分鐘以上，將所得之混練物進行擠出成形，得到直徑3.2mm之長度10mm(內徑1mm)的圓筒形狀之大量顆粒形狀之成形物。將所得之成形物通過熱風乾燥器在60℃下花費12小時乾燥後，在大氣下，於750℃下花費5小時燒成，得到氯氣分解用觸媒(8)。
[實施例9]
以氧化鈷160g、硝酸鈰(III)六水合物490g、硝酸鈷(II)六水合物160g、硝酸銅(II)三水合物10g及純水180g之比例進行混合，獲得原料溶液。
使用高剪切混練機與擠出機，將1000g的前述原料溶液、960g的水鋁石乾燥粉末與作為黏合劑之40g的聚乙烯醇在室溫下混練30分鐘以上，將所得之混練物進行擠出成形，得到直徑3.2mm之長度10mm(內徑1mm)的圓筒形狀之大量顆粒形狀之成形物。將所得之成形物通過熱風乾燥器在60℃下花費12小時乾燥後，在大氣下，於750℃下花費2小時燒成，得到氯氣分解用觸媒(9)。
[實施例10]
以氧化鈷125g、硝酸鈰(III)六水合物500g、硝酸鈷(II)六水合物125g、硝酸銅(II)三水合物10g及純水240g進行混合，獲得原料溶液。
使用高剪切混練機與擠出機，將900g的前述原料溶液、1070g的水鋁石乾燥粉末與作為黏合劑之30g的聚乙烯醇在室溫下混練30分鐘以上，將所得之混練物進行擠出成形，得到直徑3.2mm之長度10mm(內徑1mm)的圓筒形狀之大量顆粒形狀之成形物。將所得之成形物通過熱風乾燥器在60℃下花費12小時乾燥後，在大氣下，於750℃下花費2小時燒成，得到氯氣分解用觸媒(10)。
[實施例11]
以硝酸鈰(III)六水合物700g及純水300g之比例進行混合，獲得原料溶液。
使用高剪切混練機與擠出機，將860g的前述原料溶液、1080g的水鋁石乾燥粉末與作為黏合劑之60g的聚乙烯醇在室溫下混練30分鐘以上，將所得之混練物進行擠出成形，得到直徑3.2mm之長度10mm(內徑1mm)的圓筒形狀之大量顆粒形狀之成形物。將所得之成形物通過熱風乾燥器在60℃下花費12小時乾燥後，在大氣下，於750℃下花費5小時燒成，得到氯氣分解用觸媒(11)。
[實施例12]
以氧化鈷300g、硝酸鈷(II)六水合物250g及純水450g混合，獲得原料溶液。
使用高剪切混練機與擠出機，將880g的前述原料溶液、1060g的水鋁石乾燥粉末與作為黏合劑之60g的聚乙烯醇在室溫下混練30分鐘以上，將所得之混練物進行擠出成形，得到直徑3.2mm之長度10mm(內徑1mm)的圓筒形狀之大量顆粒形狀之成形物。將所得之成形物通過熱風乾燥器在60℃下花費12小時乾燥後，在大氣下，於750℃下花費5小時燒成，得到氯氣分解用觸媒(12)。
[比較例1]
作為氯氣分解用觸媒(c1)，準備市售的活性氧化鋁多孔體(直徑3.0mm球狀形顆粒，住友化學(股)製 NKHD-24)。
[比較例2]
作為氯氣分解用觸媒(c2)，準備市售的活性氧化鋁多孔體(直徑3.0mm球狀形顆粒，日揮Universal(股)製 NST-3)。
[比較例3]
作為氯氣分解用觸媒(c3)，準備市售的二氧化矽氧化鋁觸媒(直徑3.0mm圓柱形顆粒，東曹(股)製 822HOD3A)。
[比較例4]
將硝酸鈰(III)六水合物13.8g、硝酸鈷(II)六水合物3.5g及硝酸銅(II)三水合物0.1g溶解於純水53mL，獲得水溶液(含浸液)。藉由填孔法，亦即於該水溶液(含浸液)中放入作為載體之γ-氧化鋁多孔體(日揮Universal(股)製 NST-3)39.0g，使γ-氧化鋁多孔體與硝酸鈰、硝酸鈷及硝酸銅接觸，獲得擔載體(c4a)(於γ-氧化鋁多孔體上擔持硝酸鈰、硝酸鈷、硝酸銅者)。
將擔載體(c4a)於室溫風乾1小時，進而於60℃乾燥24小時後，於500℃下於空氣中燒成2小時，獲得擔載體(c4b)。
接著，將氧化鈷3.5g以行星式球磨機粉碎至藉雷射繞射･散射法所測定之粒度分佈中D50成為1μm，添加於純水53mg中，照射超音波使之分散獲得分散液(含浸液)。藉由填孔法，亦即於該分散液中放入擔載體(c4b)，使γ-氧化鋁多孔體進一步與氧化鈷接觸，獲得擔載體(c4c)。
將擔載體(c4c)於室溫風乾1小時，進而於60℃乾燥24小時後，於500℃下於空氣中燒成2小時，獲得氯氣分解用觸媒(c4)。
[觸媒的分析及評估]
各實施例及比較例所得之氯氣分解用觸媒之分析及評估係如以下方式進行。將結果示於表1及2。
(BET比表面積)
比表面積係使用MicrotracBEL(股)製的氮吸附測定裝置(Belsorp Max)測定。樣品量設為0.1~0.2g，並且作為前處理，於200℃下進行3小時的真空加熱處理。藉由氮吸附測定裝置，在液態氮溫度下觀測N
2的吸･脫附量，求出吸･脫附等溫線。比表面積係在吸附等溫線的相對壓為0.1~0.3之範圍內使用BET法計算。
(全細孔容積及平均細孔直徑)
全細孔容積及平均細孔直徑係使用同上之MicrotracBEL (股)製的氮吸附測定裝置(Belsorp Max)測定。樣品量設為0.1~0.2g，並且作為前處理，於200℃下進行3小時的真空加熱處理。藉由氮吸附測定裝置，在液態氮溫度下觀測N
2的吸･脫附量，求出吸･脫附等溫線。全細孔容積及平均細孔直徑係使用吸附等溫線的資料並藉由BJH法算出。
(元素分析(感應耦合電漿法(ICP-AES法)))
將經瑪瑙研缽磨碎之觸媒約0.01g量取至石英燒杯中，藉由HCl、H
2SO
4、HNO
3之任一者進行酸分解予以溶解。放冷後定容至100mL，進行ICP-AES法之定性分析。又，分析以n=1進行。(裝置：Agilent 5110(Agilent technology))
(氯氣分解測定)
於英高鎳(Inconel)製反應管(體積70cc)中，填充各實施例及比較例所得之氯氣分解用觸媒。此時，以反應管的體積70cc成為裝滿的方式填充各個調製之觸媒。反應時，以使反應管內之氯氣：氮氣：水蒸氣的體積比成為1：84：15(0℃，1.01×10
5Pa換算)之混合氣體的方式，調整各氣體量，將混合氣體以5000cc/分鐘(0℃，1.01×10
5Pa換算)，於常壓下供給至反應管。具體來說，藉由質量流量控制器調整氯氣與氮氣之體積比並混合，將該流量經調整之氣體導入反應管。從與混合氣體之流入口不同之流入口，將常溫之純水以成為上述體積比之方式測定重量並藉由泵導入至預熱部(400℃)並氣化，導入至反應管，與上述氯氣和氮氣之混合氣體合流。反應管以電爐加熱至750℃，於反應開始1小時後之時點，藉由使反應管出口之氣體流通至碘化鉀水溶液進行取樣，藉由碘滴定法對氯氣進行定量，測定以下式定義之氯氣的分解率。
分解率(%)={(1.0-出口氣體中之氯氣的比例(體積%))/1.0}×100
(但，出口氣體中之氯氣的比例係以標準狀態(0℃，1.01×10
5Pa)下的比例換算者。)
(全氟化合物混合時之氯氣分解測定)
於英高鎳製反應管(體積70cc)中，填充實施例9及10所得之氯氣分解用觸媒。此時，以反應管的體積70cc成為裝滿的方式填充各個調製之觸媒。反應時，以使反應管內之C
4F
8氣體：氯氣：氮氣：水蒸氣的體積比成為0.5：0.5：84：15(0℃，1.01×10
5Pa換算)之混合氣體的方式，調整各氣體量，將混合氣體以5000cc/分鐘(0℃，1.01×10
5Pa換算)，於常壓下供給至反應管。具體來說，藉由質量流量控制器調整C
4F
8氣體與氯氣與氮氣之體積比並混合，將該流量經調整之氣體導入反應管。從與混合氣體之流入口不同之流入口，將常溫之純水以成為上述體積比之方式測定重量並藉由泵導入至預熱部(400℃)並氣化，導入至反應管，與上述C
4F
8氣體與氯氣與氮氣之混合氣體合流。反應管以電爐加熱至750℃，於反應開始1小時後之時點，藉由使反應管出口之氣體流通至碘化鉀水溶液進行取樣，藉由碘滴定法對氯氣進行定量，測定以下式定義之氯氣的分解率。
分解率(%)={(0.5-出口氣體中之氯氣的比例(體積%))/0.5}×100
(但，出口氣體中之氯氣的比例係以標準狀態(0℃，1.01×10
5Pa)下的比例換算者。)
將結果示於表2。
(觸媒成分的剝離)
對於各實施例及比較例所得之氯氣分解用觸媒，如以下方式確認觸媒成分有無剝離。將結果示於表1。
關於觸媒成分的剝離，係通過目視確認在上述氯氣分解測定中將觸媒填充至反應器時，觸媒成分從觸媒脫離的有無。亦即，通過目視確認從觸媒調製時到填充至反應器時，在與觸媒接觸之治具或容器上是否附著有觸媒成分(黑色)。
1:排出氣體處理裝置
2:第1去除裝置(洗滌器)
3:氯氣分解用觸媒
4:反應器
5:加熱裝置
6:冷卻裝置
7:第2去除裝置(洗滌器)
8:鼓風機
9,10,11:配管
a:排出氣體
b:水
b1:洗滌水
b2:冷卻水
c:經除害的排出氣體
d:經除害的排出液
[圖1] 圖1為本發明之排出氣體處理裝置之一態樣的構成圖。
Claims (17)
- 一種氯氣分解用觸媒，其包含：選自由Ce及Co所成群組中之至少1種元素M1與Al之複合氧化物(X)。
- 如請求項1之氯氣分解用觸媒，其中，前述複合氧化物(X)中之Ce的含量為5質量%以上，Co的含量為5質量%以上。
- 如請求項1之氯氣分解用觸媒，其中，前述複合氧化物(X)為前述元素M1與Al與Cu之複合氧化物。
- 如請求項3之氯氣分解用觸媒，其中，前述複合氧化物(X)中之Cu的含量為0.1質量%以上。
- 如請求項1之氯氣分解用觸媒，其中，比表面積為50m 2/g以上，全細孔容積為0.3cm 3/g以上，且平均細孔直徑為5nm以上。
- 如請求項1之氯氣分解用觸媒，其中，前述複合氧化物(X)為多孔質物質。
- 如請求項1之氯氣分解用觸媒，其係用於分解排出氣體中所含之氯氣。
- 如請求項7之氯氣分解用觸媒，其中，前述排出氣體包含全氟化合物。
- 一種排出氣體處理裝置，其具備導入包含氯氣之排出氣體的反應器，且前述反應器中具備如請求項1~8中任一項之氯氣分解用觸媒。
- 如請求項9之排出氣體處理裝置，其中，前述排出氣體包含全氟化合物。
- 如請求項10之排出氣體處理裝置，其進一步具備填充有全氟化合物分解用觸媒的反應器。
- 如請求項9之排出氣體處理裝置，其具備對前述排出氣體供給水的供給裝置。
- 如請求項9之排出氣體處理裝置，其具備加熱前述排出氣體的加熱裝置。
- 如請求項13之排出氣體處理裝置，其具備檢測供給至前述反應器之前述排出氣體之溫度的溫度檢測器，與基於前述溫度檢測器之測定溫度控制前述加熱裝置的控制裝置。
- 如請求項9之排出氣體處理裝置，其具備將自前述反應器排出之氣體冷卻的冷卻裝置。
- 如請求項9之排出氣體處理裝置，其具備從自前述反應器排出之氣體去除酸性氣體的去除裝置。
- 一種氯氣之分解方法，其係使包含氯氣之氣體在水的存在下與如請求項1~8中任一項之氯氣分解用觸媒接觸。
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