WO2022114022A1 - 高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物 - Google Patents

高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物 Download PDF

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寛 杉山
安雄 三須
格 橋本
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サンゴバン・ティーエム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a high zirconia electric melt casting refractory having excellent corrosion resistance, which is particularly suitable for use in a glass melting kiln.
  • an electric melt casting refractory (sometimes shortly referred to as a refractory) has been widely used.
  • An electric melt casting refractory is a raw material obtained by mixing a predetermined amount of major components such as alumina, silica, and zirconia with trace components such as soda and boric acid in an electric arc furnace, and the melt is used as a refractory mold. It is a refractory that is dense and has excellent corrosion resistance to molten glass, which is produced by casting, cooling in an annealing material, and solidifying into a mold shape.
  • the refractory by electric melt casting is manufactured through the process of casting the melt into a mold, the manufacturing method is different from that of the sintered refractory manufactured by sintering and bonding crystal particles, and sintering.
  • Technical development means and methods, solutions and methods for refractories cannot be used for electrosinter casting refractories and vice versa.
  • the term "refractory” refers to an electric melt casting refractory.
  • a high zirconia electric melt casting refractory containing 85% by mass or more of ZrO 2 is used.
  • High zirconia electromelting and casting refractories have low solubility in glass and are mainly composed of ZrO 2 having a high melting point, have a high ZrO 2 content, and have a dense structure. On the other hand, it has great corrosion resistance.
  • the high zirconia electric melt casting refractory since the high zirconia electric melt casting refractory has the property of not forming a reaction layer at the interface with the molten glass, it has an excellent feature that defects such as stones and cords are less likely to occur in the molten glass.
  • the high zirconia electric melt casting refractory is a refractory particularly suitable for producing high quality glass.
  • the mineral structure of the high zirconia electromelting refractory refractory is mostly occupied by monoclinic ZrO2 crystals, and a small amount of glass phase is formed to fill the grain boundaries of the ZrO2 crystals. ..
  • This small amount of glass phase is very different from the composition of glass used in the glass industry, it is a very SiO 2 rich glass, and it is melted at the same time as ZrO 2 with a high content and undergoes a process of casting into a mold. ,
  • the technical development means and methods, solutions and methods of the glass industry cannot be used for electric melt casting refractories and vice versa.
  • the glass phase of a high zirconia electromelting refractory refractory is composed of oxides such as Al 2 O 3 , SiO 2 , Na 2 O, B 2 O 3 and P 2 O 5 .
  • the ZrO2 crystal undergoes a reversible transformation of the monoclinic and tetragonal crystal phases with a rapid volume change from 1000 ° C. (when the temperature is lowered) to 1150 ° C. (when the temperature is raised).
  • silica which is the main component of the glass phase of the refractory, reacts with zirconia (ZrO 2 ) crystals to form zircone (ZrO). 2. SiO 2 ) Crystals may be formed.
  • the zircon crystal is formed at the interface between the ZrO2 crystal and the glass phase filling the crystal grain boundary thereof or the glass phase, the formation of the zircon crystal leads to a relative decrease in the glass phase. Furthermore, as the glass phase decreases due to the growth and increase of zircon crystals, it becomes difficult to absorb the rapid volume change of the ZrO 2 crystal from 1000 ° C to 1150 ° C, resulting in a decrease in strength and cracks. It will be easier.
  • a refractory material when used as a glass melting kiln, contact with molten glass may facilitate the formation of zircon crystals in the refractory material.
  • zircon crystals in a glass melting kiln is due to the fact that when the glass is melted, each component is replaced by the difference in the concentration of the components of the glass phase of the molten glass and the high zirconia electromelted cast refractory.
  • the component that suppresses the formation of zircon crystals in the high zirconia electric melt casting refractory diffuses into the molten glass.
  • a component that easily forms zircon crystals invades from the molten glass into the high zirconia electric melt casting refractory. It is considered that the occurrence of one or both of these promotes the formation of zircon crystals in the highly zirconia electromelted cast refractory.
  • the heat cycle due to the change in operating temperature during the operation of the glass melting kiln not only causes the crystals constituting the refractory to be mixed into the glass, but also accelerates the erosion from the glass due to the decrease in the strength of the refractory structure.
  • a high zirconia electromelting cast refractory having a relatively high ZrO 2 content and difficult to form zircon crystals has been conventionally studied.
  • Patent Document 1 ZrO 2 is more than 90% and 98% or less, CuO or B2O 3 or both are 0.1 to 1.0% in total, and the ratio of Al 2 O 3 to SiO 2 (Al 2 O 3 ) .
  • a high zirconia cast refractory has been proposed in which / SiO 2 ) is 0.5 or less and Fe 2 O 3 and TiO 2 are not contained in an amount of 0.3% or more, respectively.
  • Na 2O as an impurity that suppresses the formation of zircon crystals is likely to move from the refractory to the molten glass, and the suppression of the formation of zircon crystals may be insufficient. there were.
  • Document 1 does not describe that the refractory contains SnO 2 and BaO.
  • Patent Document 2 contains ZrO 2 at 85 to 97%, P2 O 5 at 0.1 to 3%, SiO 2 at 2 to 10%, and Al 2 O 3 at a maximum of 3%, and is a rare earth oxide. High zirconia heat-melt refractories that do not substantially contain.
  • This refractory contains a relatively large amount of P 2 O 5 that significantly promotes the formation of zircon crystals during heating, and the increase in residual volume expansion after heating due to the formation of zircon crystals causes cracks in the refractory. As a result, there is a risk that the corrosion resistance will be insufficient.
  • ZrO 2 has a content of more than 92% by weight
  • SiO 2 has a content of 2 to 6.5% by weight
  • Na 2 O has a content of 0.12 to 1.0% by weight
  • Al 2 O 3 has a content of 0.4 to 0%.
  • Fireproof materials containing 1.15% by weight, Fe 2 O 3 + TiO 2 in less than 0.55% by weight, and P 2 O 5 in less than 0.05% by weight have been proposed.
  • Patent Document 4 ZrO 2 is 85 to 96% by weight, SiO 2 is 3 to 8% by weight, Al 2 O 3 is 0.1 to 2% by weight, and the content of B 2 O 3 is 0.05 to 3% by weight. %, The content of Na 2 O is 0.05% by weight or more, the content of Na 2 O and K 2 O is 0.05 to 0.6% by weight, and the content of BaO, SrO and MgO is The total content is 0.05 to 3% by weight, the total content of Fe 2 O 3 and TiO 2 is 0.3% by weight or less, and P 2 O 5 and Cu O are not substantially contained. High zirconia molten fire resistant material has been proposed.
  • the refractory material of Document 4 contains SiO 2 in an amount of 3% by mass or more.
  • Patent Document 5 ZrO 2 is 89 to 96% by weight, SiO 2 is 2.5 to 8.5% by weight, Al 2 O 3 is 0.2 to 1.5% by weight, and P 2 O 5 is 0. Less than 5% by weight, B 2 O 3 less than 1.2% by weight, CuO less than 0.3% by weight, P 2 O 5 + B 2 O 3 more than 0.01 and less than 1.7% by weight, Na 2 O + K 2 O is 0.05 to 1.0% by weight, BaO is 0.01 to 0.5% by weight, SnO 2 is less than 0.5% by weight, Fe 2 O 3 + TiO 2 is 0.3% by weight or less.
  • High zirconia electric melt casting refractory material has been proposed.
  • Patent Document 6 describes ZrO 2 + HfO 2 :> 85%, SiO 2 : 1 to 10%, Al 2O 3 : 0. Disclosed is an electrocast refractory with a high zirconia content containing 1 to 2.4%, B 2 O 3 : ⁇ 1.5%.
  • Document 6 does not describe that the refractory contains BaO and SnO 2 .
  • Patent Document 7 ZrO 2 is 96.5 to 98.5% by mass, SiO 2 is 0.8 to 2.7% by mass, and the total amount of Na 2 O and K 2 O is 0.04 to 0.35% by mass. %, B 2 O 3 is 0.02 to 0.18% by mass, and the contents of Na 2 O, K 2 O and B 2 O 3 satisfy a specific relational expression, and the pore ratio is 1.5% or less. Has been proposed as an excellent refractory material.
  • Document 7 describes the porosity, but does not describe the specific measures for reducing the porosity of the refractory and the description of the examples.
  • the content of SiO 2 should be 3.5% by mass or more. Or by adding SnO 2 to remove the gas in the molten metal of the refractory. If the reduction of porosity is insufficient, it is not suitable for industrial mass production. Document 7 does not describe that the refractory contains BaO and SnO 2 .
  • Na 2 O and K 2 O easily move to the molten glass under the condition of contact with the refractory alone and the molten glass, and the increase in the residual volume expansion after heating due to the formation of zircon crystals causes the refractory to expand. As a result, the corrosion resistance may be insufficient.
  • ZrO 2 is 85 to 95% by weight, Al 2 O 3 is 0.4 to 2.5% by weight, SiO 2 is 3.5 to 10% by weight, and Na 2 O and K 2 O are total.
  • SrO is 0.3 to 3% by weight when SrO and BaO are contained alone, or BaO is more than 0.5% by weight and 3% by weight or less, when both are contained.
  • the refractory of Document 8 has a ZrO2 content of 95% by mass or less, which determines the corrosion resistance of high zirconia electromelting and casting refractories. Corrosion resistance was inadequate under harsher operating conditions than before. Further, the refractory material of Document 8 contains SiO 2 in an amount of 3.5% by mass or more.
  • ZrO 2 is 96.7 to 98.5% by mass
  • SiO 2 is 0.8 to 2.7% by mass
  • Na 2 O is 0 to 0.2% by mass
  • K 2 O is 0.21. It contains ⁇ 1% by mass, Al 2 O 3 in an amount of 0.1 to 0.4% by mass, does not substantially contain B 2 O 3 , and has a specific content of Na 2 O and K 2 O.
  • High zirconia electrocast refractories that satisfy the relationship have been proposed.
  • the refractory of Document 9 does not substantially contain B2O3 , cracks are likely to occur in the refractory during production. Further, in this refractory, Na 2 O and K 2 O easily move to the molten glass under the condition of contact with the refractory alone or the molten glass, and the increase in the residual volume expansion after heating due to the formation of zircon crystals causes the refractory. As a result, the corrosion resistance was insufficient.
  • the viscosity of the original molten metal is high and the temperature difference until solidification is relatively large, the viscosity tends to be higher than that of a general high zirconia electric melt casting refractory as it cools. That is, when casting into a mold, the viscosity of the molten metal tends to increase as the temperature of the molten metal decreases, and the fluidity of the molten metal rapidly deteriorates, so that the gas tends to stay inside the refractory.
  • the low porosity which is an index of the fineness of the refractory, is a very important factor for the corrosion resistance of the refractory.
  • the Refractory having a ZrO 2 content of more than 95% and having a relatively low content of SiO 2 can be used for the formation of zirconium crystals.
  • the glass phase of the refractory whose main component is SiO 2 is more likely to decrease than that of a general high zirconia electromelted refractory. Therefore, if even a small amount of zircon crystals are produced, it becomes difficult to absorb the sudden volume change of the ZrO 2 crystal in the vicinity of 1000 ° C to 1150 ° C, the strength of the structure decreases, and it is higher than the general high zirconia electric melt casting refractory. Cracks are likely to occur.
  • ZrO 2 is a refractory that is less likely to crack during manufacturing, has few pores, is dense and has a large bulk density, and is difficult to form zircon crystals by heating under conditions of contact with the refractory alone or molten glass.
  • the subject of the present invention is a refractory having a ZrO2 content of more than 95% by mass, having few cracks during production, having a small pore ratio, and having a large bulk density, and thus having excellent corrosion resistance, and the refractory alone. It is an object of the present invention to provide a high zirconia electric melt casting refractory which can suppress the formation of zircon crystals when heated under the condition of contact with molten glass or is easy to mass-produce industrially.
  • An example of the solution of the present invention is the following high zirconia electric melt casting refractory: ⁇ Aspect 1>
  • ZrO 2 is more than 95% by mass and 98% by mass or less
  • Al 2 O 3 is 0.1 to 1.5% by mass
  • SiO 2 is 1 to 2.5% by mass
  • K 2 O is 0 to 0. .1% by mass
  • the total of Na 2 O and K 2 O is 0.01 to 0.3% by mass
  • B 2 O 3 is 0.02 to 0.4% by mass
  • BaO is 0.01 to 0. 6% by mass
  • SnO 2 is 0.01 to 0.4% by mass
  • the total of Fe 2 O 3 and TiO 2 is 0.3% by mass or less
  • the content of P 2 O 5 is 0.04% by mass or less.
  • High zirconia electric melt casting refractory material 0.20 ⁇ (SnO 2 / B 2 O 3 ) ⁇ 6.5 ... (1) 0.14% by mass ⁇ (C SnO2 + C B2O3 / 2) ⁇ 0.55% by mass ...
  • C SnO 2 in the formula indicates the content of SnO 2
  • C B2O 3 indicates the content of B 2 O 3 , and these are expressed by mass% in the refractory.
  • ZrO 2 is 96 to 98% by mass
  • Al 2 O 3 is 0.4 to 1% by mass
  • SiO 2 is 1% by mass or more and less than 2.5% by mass
  • K 2 O is 0 to 0.08% by mass.
  • the total of Na 2 O and K 2 O is 0.05 to 0.3% by mass
  • B 2 O 3 is 0.05 to 0.35% by mass
  • BaO is 0.1 to 0.5% by mass.
  • SnO 2 is 0.05 to 0.35% by mass
  • the total of Fe 2 O 3 and TiO 2 is 0.3% by mass or less
  • the content of P 2 O 5 is 0.04% by mass or less
  • C SnO 2 in the formula indicates the content of SnO 2
  • C B2O 3 indicates the content of B 2 O 3 , and these are expressed by mass% in the refractory.
  • ZrO 2 is 96.5 to 98% by mass
  • Al 2 O 3 is 0.65 to 0.95% by mass
  • SiO 2 is 1.5% by mass or more and less than 2.5% by mass
  • K 2 O is. 0 to 0.05% by mass
  • the total of Na 2 O and K 2 O is 0.05 to 0.25% by mass
  • B 2 O 3 is 0.05 to 0.3% by mass
  • BaO is 0.15.
  • C SnO 2 in the formula indicates the content of SnO 2
  • C B2O 3 indicates the content of B 2 O 3 , and these are expressed by mass% in the refractory.
  • ⁇ Aspect 4> The highly zirconia electric melt casting refractory according to any one of aspects 1 to 3, wherein the content of CuO is less than 0.01% by mass.
  • ⁇ Aspect 5> The highly zirconia electric melt casting refractory according to any one of aspects 1 to 4, wherein the content of MgO is 0.05% by mass or less.
  • ⁇ Aspect 6> The highly zirconia electric melt casting refractory according to any one of aspects 1 to 5, wherein the CaO content is 0.01 to 0.2% by mass or less.
  • ⁇ Aspect 7> The highly zirconia electric melt casting refractory according to any one of aspects 1 to 6, wherein the porosity is 1.5% or less.
  • ⁇ Aspect 8> The high zirconia electric melt casting refractory according to any one of aspects 1 to 7, wherein the bulk density is 5.40 g / cm 3 or more.
  • ⁇ Aspect 9> The high zirconia electric melt casting refractory according to any one of aspects 1 to 8, which is for a glass melting kiln.
  • the high zirconia electric melt casting refractory of the present invention there are few cracks during manufacturing, the pore ratio is small, and the bulk density is large, so that it has excellent corrosion resistance, and it has excellent corrosion resistance under the condition of contact with the refractory alone or molten glass. It is possible to provide a high zirconia electric melt casting refractory that can suppress the formation of zircone crystals during heating and is easy to mass-produce industrially.
  • the high zirconia electric melt casting refractory of the present invention is used in a glass melting kiln, it has excellent corrosion resistance and zircon crystals are unlikely to be formed. It becomes industrially very beneficial.
  • the content of each component of P 2 O 5 , BaO, Fe 2 O 3 , TiO 2 and SnO 2 is within a specific range, and further, B 2 O 3 that promotes the formation of zircon crystals and zircon crystals.
  • SnO 2 which is an important component of the present invention, releases O 2 by a reduction reaction accompanying a temperature rise.
  • a composition having a ZrO 2 content of more than 95% by mass is melted, the viscosity of the molten metal tends to change rapidly, the original viscosity is high, and the temperature difference until solidification is larger than before. , The viscosity tends to increase as it cools.
  • the fine gas remaining in the molten metal before solidification has a slow ascent rate, and the fluidity of the molten metal decreases during solidification. It was found that the effect of densification by the addition of 2 is very large, which makes it difficult for fine gas to stay in the refractory, has a small porosity, and has a large bulk density to obtain a dense refractory.
  • SnO 2 present in the glass phase of the refractory has the effect of moving in the glass phase and moving to the interface between the ZrO 2 particles and the glass phase, and is fire resistant.
  • the inhibitory effect of SnO 2 on the formation of zircon crystals can be seen even in contact with the molten glass, and Na ions and K ions, which are components that easily diffuse into the molten glass and suppress the formation of zircon crystals, are transferred from the refractory material into the molten glass. It was found that even if it is moved, the effect of inhibiting the formation of zircon crystals of SnO 2 is observed, and the effect of limiting the movement of Na ions and K ions having a small ion radius from the refractory material to the molten glass is found.
  • B 2 O 3 is a component that forms borosilicate glass in the glass phase of a refractory together with SiO 2 .
  • it is an essential component in the production of high zirconia melt-cast refractories, and is an important component having an effect of preventing cracks during production and cracks during temperature rise.
  • the high zirconia melt-cast refractory with a ZrO 2 content of 95% by mass or more so far has a relatively low SiO 2 content, so that 1000 of ZrO 2 crystals are compared with the general high zirconia electric melt-cast refractory. It becomes difficult to absorb abrupt volume changes from ° C to around 1150 ° C, and cracks are likely to occur during manufacturing. Therefore, by containing B 2 O 3 which is a component forming glass, a glass structure more complicated than that of SiO 2 alone is formed, and it is easy to absorb a sudden volume change of ZrO 2 crystal, and it is easy to absorb the sudden volume change at the time of manufacturing. It was preventing cracks.
  • the content of B 2 O 3 is preferably smaller because the content of B 2 O 3 may promote the formation of zircon crystals even in a small amount. Therefore , it has been difficult to determine the optimum content of B2O3 in the high zirconia electromelting cast refractory having a ZrO2 content of 95% by mass or more so far.
  • each component is the characteristic of B 2 O 3 to suppress cracks during manufacturing, the characteristic of SnO 2 to obtain a dense refractory with a small porosity, and to inhibit the formation of zircon crystals. It is a characteristic to do.
  • the glass phase composition can suppress the formation of zircon crystals, and even though the amount of glass phase is small, it absorbs abrupt volume changes with respect to temperature changes of ZrO 2 crystals. As a result, there are few cracks during manufacturing, zircon crystals can be suppressed during heating, and the density is high, facilitating industrial mass production.
  • the contents of SnO 2 and B 2 O 3 are in specific ranges, respectively, and the following formulas (1) and (2) are satisfied, so that there are few cracks during manufacturing and the porosity is low. It is small, has a large bulk density, has excellent corrosion resistance, can suppress zircon crystal growth during heating, and has made it possible to produce refractories that are industrially easy to mass-produce. 0.20 ⁇ (SnO 2 / B 2 O 3 ) ⁇ 6.5 ... (1) 0.14% by mass ⁇ (C SnO2 + C B2O3 / 2) ⁇ 0.55% by mass ... (2)
  • an improved evaluation method is adopted as a method for evaluating the performance of the refractory.
  • the temperature condition of the thermal cycle test is reviewed, and the temperature on the low temperature side is set to 600 ° C., which is lower than the glass transition point temperature (about 800 ° C.) of the glass phase of the refractory material.
  • the temperature on the high temperature side is set to 1450 ° C, which is the temperature at which the zircon crystal grows at a temperature lower than the dissociation temperature of the zircon crystal (about 1550 ° C)
  • the temperature range is widened, and as a result, the number of heatings is small. Even so, the effect of suppressing zircone can be evaluated more accurately.
  • This evaluation method is referred to as "thermodynamic cycle test 1" in the present disclosure.
  • thermo cycle test 2 the glass phase of the refractory is obtained by carrying out the thermal cycle under the heat treatment conditions close to the above conditions in the state where the refractory and the glass are in contact with each other.
  • ZrO 2 The content of ZrO 2 is preferably more than 95% by mass and 98% by mass or less as the mass% in the refractory.
  • the content of ZrO 2 is more preferably 96 to 98% by mass, still more preferably 96.5 to 98% by mass.
  • the content of ZrO 2 is preferably 95.2% by mass or more, 95.4% by mass or more, 95.6% by mass or more, 95.8% by mass or more, 96.0% by mass or more, and 96.2% by mass. 96.4% by mass or more, 96.6% by mass or more, or 96.8% by mass or more, and / or less than 98% by mass, less than 97.5% by mass, or less than 97% by mass.
  • the corrosion resistance can be improved as compared with the conventional refractory material. If it exceeds 98% by mass, the amount of the glass phase is relatively reduced, the melting becomes unstable, the product is not dense, and cracks are likely to occur during the production of the product.
  • the zirconia raw material and zircon raw material used as raw materials for high zirconia electric melt casting refractories inevitably contain 1 to 2% by mass of HfO 2 . Since HfO 2 does not volatilize during production, it is also included in high zirconia electric melt casting refractories. Furthermore, since it is a stable oxide like zirconia and has the same effect as zirconia, the ZrO 2 + HfO 2 content is treated as the ZrO 2 content.
  • SiO 2 is the main component of the glass phase in the refractory of the present invention.
  • the content of SiO 2 is 1 to 2.5% by mass as a mass% in the refractory. More preferably, it is 1% by mass or more and less than 2.5% by mass, 1.5% by mass to 2.5% by mass, or 1.5% by mass or more and less than 2.5% by mass, and further preferably 2.0. It is about 2.5% by mass or 2.0% by mass or more and less than 2.5% by mass.
  • the content of SiO 2 is preferably less than 2.5% by mass, less than 2.50% by mass, 2.49% by mass or less, 2.48% by mass or less, and 2.47% by mass as% by mass in the refractory material. % Or less, 2.46% by mass or less, 2.45% by mass or less, 2.44% by mass or less, 2.43% by mass or less, or 2.42% by mass or less.
  • the content of SiO 2 When the content of SiO 2 is less than 1 % by mass, the amount of the glass phase formed decreases, which leads to a relative increase in the ZrO 2 content. Volume expansion and contraction cannot be suppressed and cracks are likely to occur. If the content of SiO 2 is too high, it is not easy to secure a ZrO 2 content of more than 95% by mass, and the corrosion resistance may decrease.
  • Al 2 O 3 is a component that lowers the melting temperature of the refractory in the production of a highly zirconia electromelted cast refractory, and at the same time has an effect of suppressing the formation of zircon crystals. If it is less than 0.1% by mass, it is difficult to obtain those effects. In particular, when it is less than 0.1% by mass, the melting temperature of the refractory rises, and the viscosity of the molten metal of the refractory tends to change more rapidly. The gas tends to rise and the fluidity of the molten metal deteriorates sharply, so that the gas tends to stay inside the refractory, and a dense refractory cannot be obtained.
  • the content of Al 2 O 3 is 0.1% by mass or more and that SnO 2 is contained. Further, when Al 2 O 3 exceeds 1.5% by mass, the ZrO 2 content is relatively lowered, and corundum and mullite crystals are likely to precipitate in the glass phase during production and heating, so that the glass is glass. It leads to a decrease in the phase. These products cause cracks in the production of high zirconia electromelt casting refractories.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0.1 to 1.5% by mass, more preferably 0.4 to 1% by mass and 0.65% by mass to 0 in terms of mass% in the refractory material. It is .95% by mass, more preferably 0.7 to 0.95% by mass, or 0.7 to 0.90% by mass.
  • B 2 O 3 is a component that forms borosilicate glass in the glass phase of a refractory together with SiO 2 , and is one of the important components of the present invention.
  • the B 2 O 3 content exceeds 0.4% by mass, the formation of zircon crystals cannot be suppressed, so the B 2 O 3 content is 0.4% by mass.
  • the following is preferable.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0.02 to 0.4% by mass, more preferably 0.05 to 0.35% by mass, or 0.05 to 0.05% by mass in the refractory material. It is 0.3% by mass, more preferably 0.05 to 0.25% by mass, or 0.10 to 0.25% by mass, or 0.2 to 0.25% by mass.
  • Na 2 O and K 2 O have the effect of significantly suppressing the formation of zircon crystals in the glass phase of the refractory.
  • Na 2 O or K 2 O may be contained alone or both, but the K 2 O content may be 0% by mass.
  • K 2 O is not an essential component in particular, and the K 2 O content may be 0% by mass, preferably 0 to 0.1% by mass. It is more preferably 0 to 0.08% by mass, still more preferably 0 to 0.05% by mass.
  • the total amount of Na 2 O and K 2 O is preferably 0.01 to 0.3% by mass, more preferably 0.05 to 0.3% by mass, as a mass% in the refractory material. More preferably, it is 0.05 to 0.25% by mass, or 0.1 to 0.25% by mass.
  • SnO 2 releases O 2 by a reduction reaction accompanying a temperature rise. Due to the above-mentioned effect of SnO 2 , the gas does not easily stay in the refractory, the porosity is small, the bulk density is large, and a dense refractory can be obtained, which is a very important component of the present invention.
  • SnO 2 present in the glass phase of the refractory has the effect of moving in the glass phase and moving to the interface between the ZrO2 particles and the glass phase, and the refractory. It has the effect of inhibiting the formation of zircon (ZrO 2 ⁇ SiO 2 ) crystals produced by the reaction of silica (SiO 2 ), which is the main component of the glass phase, with zirconia (ZrO 2 ) crystals.
  • the SnO 2 content is preferably 0.01 to 0.4% by mass as the mass% in the refractory. More preferably, it is 0.05 to 0.35% by mass, and further preferably 0.1 to 0.35% by mass, 0.15 to 0.3% by mass, or 0.2 to 0.25% by mass. Is.
  • B 2 O 3 that promotes the formation of zircon crystals and SnO 2 that suppresses the formation of zircon crystals are two components having contradictory properties, but they are essential components in the present invention and are as follows.
  • an excellent high zirconia electric melt casting refractory can be obtained.
  • the formation of zircon crystals is suppressed, and as the superiority of each component, the characteristics of B 2 O 3 that suppresses cracks during production and the characteristics of Sn O 2 that lowers the porosity and makes it densified. Is thought to appear.
  • an excellent refractory can be obtained by satisfying the equation (1) and the relationship of the equation (2) with SnO 2 and B 2 O 3 having the contents in the above-mentioned ranges, respectively. can. It is more preferable that SnO 2 and B 2 O 3 satisfy the formula (3) and satisfy the relationship of the formula (4). It is more preferable that SnO 2 and B 2 O 3 satisfy the formula (5) and the relationship of the formula (6). 0.20 ⁇ (SnO 2 / B 2 O 3 ) ⁇ 6.5 ... (1) 0.14% by mass ⁇ (C SnO2 + C B2O3 / 2) ⁇ 0.55% by mass ... (2) 0.40 ⁇ (SnO 2 / B 2 O 3 ) ⁇ 4.5 ...
  • the refractory does not have cracks at the time of manufacture, or the cracks are minute, the porosity of the refractory is reduced, the refractory becomes dense, and the production of zircon is suppressed. can do.
  • B2O3 and SnO2 are very important components because they also lead to industrial ease of manufacture.
  • BaO has the effect of reducing the viscosity of the molten metal when melting the compounding raw material, forming a stable glass phase in the refractory, and suppressing the formation of zircon crystals in the glass phase of the refractory.
  • the effect of SnO 2 has the effect of suppressing the movement of Ba ions from the refractory to the molten glass, similar to Na 2 O and K 2 O.
  • the BaO content is 0.01% by mass or more, the formation of zircon crystals can be suppressed. If it exceeds 0.6% by mass, the movement of Ba ions from the refractory to the molten glass is likely to occur, and the ZrO2 content is relatively lowered.
  • the BaO content is preferably 0.01 to 0.6% by mass or 0.1 to 0.6% by mass as the mass% in the refractory. More preferably, it is 0.1 to 0.5% by mass, 0.1 to 0.4% by mass, or 0.1 to 0.3% by mass. More preferably, it is 0.15 to 0.5% by mass, 0.15 to 0.4% by mass, or 0.15 to 0.3% by mass.
  • Fe 2 O 3 and TiO 2 are impurities of the ZrO 2 raw material. Since these oxides cause coloring and foaming of the molten glass, it is necessary to limit the content.
  • the contents of Fe 2 O 3 and TiO 2 are preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, as mass% in the refractory.
  • the refractory material of the present invention contains substantially no CuO.
  • the case where the content is less than 0.01% by mass is defined as substantially no content. Therefore, the content of CuO is preferably less than 0.01% by mass as the mass% in the refractory.
  • P 2 O 5 is one of the constituents of glass and has the effect of making low melting point glass and adjusting the viscosity of the molten metal during the production of high zirconia electromelting refractories. When it is contained, it significantly promotes the formation of zircon crystals. Therefore , it is preferable that the refractory of the present invention does not substantially contain P2O5 .
  • the mass% in the refractory is 0.04% by mass or less, and it is preferable that the content is substantially not contained.
  • MgO When MgO is contained in glass, it can reduce the viscosity of the molten metal of a highly zirconia electric melt-cast refractory and form a stable glass phase, but it promotes the formation of zircon crystals, so that the refractory of the present invention is achieved. It is preferable that the product contains substantially no MgO.
  • MgO exists as an impurity in the ZrO 2 raw material, care must be taken when selecting the raw material. In the present invention, it is not newly added, but it is preferably 0.05% by mass or less in mass% in the refractory, and it is more preferable that it is not substantially contained.
  • ⁇ CaO> By containing a certain amount of CaO in the glass, the viscosity of the molten metal of the highly zirconia electromelting and casting refractory can be lowered, and a stable glass phase can be formed. However, care must be taken because if the amount exceeds a certain amount, the formation of zircon crystals is promoted.
  • CaO exists as an impurity of the ZrO 2 raw material and is contained in a certain amount, but it may be newly added depending on the purity of the raw material.
  • the CaO content is preferably 0.01% by mass to 0.2% by mass, more preferably 0.01% by mass to 0.15% by mass, and even more preferably 0.01 as the mass% in the refractory. It is from mass% to 0.1% by mass.
  • the porosity of the refractory is preferably 1.5% or less.
  • the lower the porosity, the better, and the lower limit thereof is not particularly limited, but may be, for example, 0.01% or more, or 0.1% or more.
  • the porosity of the refractory is measured by the Archimedes method in the sample taken from the refractory.
  • the bulk density of the refractory is preferably 5.40 g / cm 3 or more, more preferably 5.50 g / cm 3 or more, and even more preferably 5.60 g / cm 3 or more.
  • the bulk density of the refractory is preferably 5.45 to 5.65 g / cm 3 or 5.50 to 5.65 g / cm 3 .
  • the bulk density of less than 5.40 g / cm 3 is almost the same as that of a general high zirconia electric melt casting refractory.
  • the bulk density of the refractory is measured by the Archimedes method in the sample taken from the refractory.
  • a high zirconia electric melt casting refractory according to a preferred embodiment of the present invention will be described.
  • the present invention is not limited to these examples.
  • Examples 1 to 17, Comparative Examples 18 to 27, and Reference Examples 1 to 5 >> The refractories according to Examples 1 to 17, Comparative Examples 18 to 27, and Reference Examples 1 to 5 were produced and their physical properties and the like were evaluated.
  • Oxide raw materials such as SiO 2 , Al 2 O 3 , Na 2 O, K 2 O, B 2 O 3 , BaO, SnO 2 , etc., nitrate raw materials, etc. are oxidized to the ZrO 2 raw material obtained by desiliconizing the zircone sand.
  • Each raw material is mixed so as to have a predetermined ratio in terms of physical material, and after mixing these, they are melted in an electric arc furnace. After melting for a predetermined time, it was cast in a mold, buried in silica sand as a slow-cooling material together with the mold, and slowly cooled to room temperature.
  • the mold used was made of graphite, the dimensions of the product part were 100 mm x 300 mm x 300 mm, and the push-hot water part with internal dimensions of 140 mm x 235 mm x 350 mm was integrally connected to the upper part.
  • the mold and the casting were taken out from the silica sand of the slow cooling material, and the mold and the casting were further separated.
  • the product part was separated from the hot water part to obtain the desired high zirconia electromelting refractory.
  • Table 1 shows the composition and characteristics of the high zirconia electroformed refractories of Examples 1 to 17.
  • Table 2 shows the compositions and characteristics of the high zirconia electroformed refractories of Comparative Examples 18 to 27 and Reference Examples 1 to 5.
  • the amount of each component in Tables 1 and 2 is in mass% units.
  • the bulk density and porosity are 50 mm and 100 mm from the bottom surface of the mold contact part on the 300 mm ⁇ 300 mm surface, and the drill core with a diameter of 20 mm is extracted from a total of 6 places of 50 mm, 150 mm and 250 mm parts from the side surface of the mold contact part, and the cast surface surface.
  • the bulk density and apparent porosity of a sample having a length of 80 mm inside 10 mm were measured by the Archimedes method, and the average value was calculated.
  • ⁇ Corrosion resistance> As a sample for evaluating corrosion resistance, a drill core having a diameter of 20 mm was cut out from a position of 50 mm each based on the bottom surface of the mold contact portion and the side surface of the mold contact portion on a 300 mm ⁇ 300 mm surface, the cast surface was cut by 5 mm, and the length was 90 mm. I made a sample of.
  • FIG. 1 shows a diagram of the device used for the evaluation of corrosion resistance. The corrosion resistance was evaluated as follows.
  • the refractory pins and alumina guide tubes were fixed using heat resistant adhesive.
  • One end of the alumina guide tube was connected to the sample to be evaluated, and the other end was connected to the test device.
  • the test device After raising the crucible (reference numeral 3 in FIG. 1) of a high zirconia electrocast refractory containing liquid crystal glass (reference numeral 2 in FIG. 1) to a temperature of 1700 ° C., the test device connected to the alumina guide tube is started.
  • the sample to be evaluated was rotated at 40 rpm.
  • a sample rotated at 40 rpm (reference numeral 1 in FIG. 1) was brought into contact with a liquid crystal glass (reference numeral 2 in FIG. 1) whose temperature was raised to 1700 ° C.
  • the liquid crystal glass and the sample to be evaluated were brought into contact with each other for 168 hours at a temperature of 1700 ° C., and then the sample was pulled up from the refractory crucible to remove the glass adhering to the sample to be evaluated.
  • FIG. 2 shows the appearance of the actual sample after the corrosion resistance test.
  • the erosion amount of the high zirconia electric melt casting refractory having a ZrO2 content of 93% by mass was evaluated as the standard erosion amount according to the following criteria. ⁇ : Less erosion than standard ⁇ : Same as standard ⁇ : More erosion than standard
  • a drill core having a diameter of 45 mm was cut out from a position of 50 mm with respect to the bottom surface of the mold contact portion and the mold contact portion side of a 300 mm ⁇ 300 mm surface, and the cast surface was cut by 25 mm to prepare an evaluation sample having a length of 50 mm.
  • This sample is heated to 600 ° C. at a heating rate of 3 ° C./min and held for 1 hour. Then, the temperature is raised to 1450 ° C. at a heating rate of 3 ° C./min, and the temperature is maintained at 1450 ° C. for 1 hour. After holding for 1 hour, the temperature is lowered to 600 ° C.
  • the heat cycle is repeated 20 times, with the holding at 600 ° C. for 1 hour and the holding at 1450 ° C. for 1 hour as one cycle. After repeating the heat cycle 20 times, the residual volume expansion rate was calculated from the difference in the volume of the evaluation sample obtained from the dimensions measured before and after heating.
  • Residual volume expansion rate is 5% or less
  • Residual volume expansion rate is 5% to 20%
  • This refractory crucible was filled with about 230 g of liquid crystal glass crushed to about 1 mm to 3 mm.
  • the temperature of this crucible was raised to 800 ° C. at a heating rate of 3 ° C./min and held for 3 hours. Then, the temperature is raised to 1450 ° C. at the same heating rate and held for 3 hours. Then, the temperature is lowered to 800 ° C. at a temperature lowering rate of 3 ° C./min. Then, after repeatedly heating 10 times with holding at 800 ° C. for 3 hours and holding at 1450 ° C. for 3 hours as one cycle, the residual volume expansion coefficient is calculated from the difference in the volume of the refractory crucible obtained from the dimensions measured before and after heating. did. The residual volume expansion coefficient calculated in this way was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Residual volume expansion rate is 5% or less ⁇ : Residual volume expansion rate is 5% to 20% ⁇ : Residual volume expansion rate exceeds 20%
  • the liquid crystal glass used in this test was 60% by mass of SiO 2 , 15% by mass of Al 2O 3 , 7% by mass of CaO, 7% by mass of SrO, 7% by mass of B2O3 , and 1 % by mass of MgO. % And BaO was 3% by mass, non-alkali glass.
  • B2 O 3 and SnO 2 are as follows, and the following formulas (1) and (2): 0.20 ⁇ (SnO 2 / B 2 O 3 ) ⁇ 6.5 ... (1) 0.14% by mass ⁇ (C SnO2 + C B2O3 / 2) ⁇ 0.55% by mass ... (2) (C SnO 2 in the formula indicates the content of SnO 2 , C B2O 3 indicates the content of B 2 O 3 , and these are expressed by mass% in the refractory.)
  • the high zirconia electromelting and casting refractories of Examples 1 to 17 satisfying the above conditions have "small” or "absent" cracks during manufacturing, and have a porosity of 1.5% or less. It can be seen that even after the thermal cycle test, there are few cracks and the formation of zircon crystals is suppressed. Further, since these refractories have a large bulk density, they also have excellent corrosion resistance.
  • Comparative Example 18 does not substantially contain SnO 2 .
  • the refractory of Comparative Example 18 is relatively inferior in crack generation, residual volume expansion rate, and corrosion resistance, and has a relatively low bulk density and a relatively high porosity. Had had.
  • Comparative Example 19 the B 2 O 3 content is more than 0.4% by mass. As can be seen in Table 2, the refractory of Comparative Example 19 was relatively inferior in terms of the coefficient of residual volume expansion after the thermal cycle tests 1 and 2.
  • Comparative Examples 20 to 21 the total content of Na 2 O and K 2 O is more than 0.3% by mass, and the content of B 2 O 3 is 0.01% by mass. Further, in Comparative Example 20, SiO 2 is 2.68% by mass. As can be seen in Table 2, the refractories of Comparative Examples 20 and 21 were relatively inferior in terms of crack generation.
  • Comparative Example 22 the total content of Na 2 O and K 2 O is more than 0.3% by mass, the content of B 2 O 3 is 0.01% by mass, and the content is more than 0.04% by mass. Contains P 2 O 5 of. As can be seen in Table 2, the refractory of Comparative Example 22 was relatively inferior in terms of cracking and residual volume expansion after thermal cycles 1 and 2.
  • the refractory of Comparative Example 22 has a relatively high P2O5 content, which promotes the formation of zircon crystals, and as a result, the residual volume expansion rate in the thermal cycle tests 1 and 2. Is considered to be increasing. Further, it is considered that the refractory of Comparative Example 22 has a crack at the time of manufacture because the B2O3 content is insufficient.
  • Comparative Example 23 does not substantially contain SnO 2 .
  • Comparative Example 23 is a composition corresponding to Patent Document 7 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-129199). As can be seen in Table 2, the refractory of Comparative Example 23 is relatively inferior in terms of crack generation, residual volume expansion rate after thermal cycles 1 and 2, and corrosion resistance, and has a relatively low bulk density. And had a relatively high porosity.
  • FIG. 2 shows the appearances of the refractory material (reference numeral 4) having 93% by mass of zirconia, the refractory material according to Comparative Example 23 (reference numeral 5), and the refractory material according to Example 5 (reference numeral 6) after the corrosion resistance test. It is a photograph. As can be seen in FIG. 2, it can be seen that the refractory of Comparative Example 23 has a relatively large porosity and a relatively large amount of erosion. It is considered that this is because SnO 2 is not substantially contained.
  • Comparative Example 23 since the refractory of Comparative Example 23 does not substantially contain SnO 2 , it is considered that the formation of zircon crystals cannot be suppressed in the thermal cycle tests 1 and 2, and as a result, the residual volume expansion rate is large. Be done. The reason why the crack occurred is not clear, but it is considered that the relationship between the SnO 2 content and the B 2 O 3 content is not optimized, or that the SnO 2 is not contained.
  • Comparative Example 24 the Fe 2 O 3 + TiO 2 content is more than 0.3% by mass. As can be seen in Table 2, the refractory of Comparative Example 24 was relatively inferior in terms of the coefficient of residual volume expansion after thermal cycles 1 and 2.
  • the refractory of Comparative Example 24 Since the refractory of Comparative Example 24 has a low porosity and a large amount of Fe 2 O 3 + TiO 2 , the molten glass was colored in the thermal cycle test 2, and a large number of bubbles were generated from the interface between the refractory and the glass. Further, since a large amount of these impurities has an effect of promoting the formation of zircon crystals, it is considered that the refractory material of Comparative Example 24 has a large residual volume expansion rate after the thermal cycle tests 1 and 2.
  • Comparative Example 25 the B 2 O 3 content is in the range of 0.02 to 0.4% by mass, and the SnO 2 content is in the range of 0.01 to 0.4% by weight.
  • the content of SnO 2 and B 2 O 3 exceeds 0.55% by mass with respect to the formula (2).
  • Table 2 the refractory of Comparative Example 25 was relatively inferior in terms of the residual volume expansion rate after the thermal cycle tests 1 and 2.
  • the B 2 O 3 content is in the range of 0.02 to 0.4% by mass
  • the SnO 2 content is in the range of 0.01 to 0.4% by weight
  • SnO is present.
  • the contents of 2 and B 2 O 3 satisfy the formula (2), but the ratio of the contents of SnO 2 and B 2 O 3 is out of the range of the formula (1). Further, the SiO 2 content is less than 1%.
  • the refractory of Comparative Example 26 was relatively inferior in terms of crack generation and residual volume expansion after thermal cycle tests 1 and 2.
  • the refractory material of Comparative Example 26 has an insufficient SiO 2 content and the ratio of SnO 2 to B 2 O 3 does not satisfy the formula (1). 2 It is probable that the stress generated by the volume change due to the transformation of the crystal could not be relaxed and cracks occurred during manufacturing. Further, since the content of SiO 2 is insufficient, the zircon crystals are produced even in a small amount more than the effect of inhibiting the formation of zircon crystals, which is the effect of SnO 2 , and the SiO 2 having a relatively low content is zircon. It is considered that the glass phase of the refractory used for crystal formation and whose main component is SiO 2 tends to decrease, and as a result, the residual volume expansion rate increases in the thermal cycle tests 1 and 2.
  • the B 2 O 3 content is in the range of 0.02 to 0.4% by mass
  • the SnO 2 content is in the range of 0.01 to 0.4% by weight
  • SnO is present.
  • the ratio of the contents of 2 and B 2 O 3 satisfies the formula (1), but the contents of SnO 2 and B 2 O 3 do not satisfy the relationship of the formula (2).
  • the refractory of Comparative Example 27 had a relatively large porosity and was relatively inferior in terms of the residual volume expansion rate after the thermal cycle test 2.
  • Reference Examples 1 to 5 are refractories containing ZrO 2 of 95% by mass or less.
  • Reference Example 1 contains substantially no SnO 2 and contains more than 1.5% by mass of Al 2 O 3 .
  • Table 2 the refractory of Reference Example 1 is relatively inferior in terms of crack generation, residual volume expansion rate after thermal cycle tests 1 and 2, and corrosion resistance, and has a relatively low bulk density. , And had a relatively high porosity.
  • the refractory of Reference Example 1 does not substantially contain SnO 2 , so that the porosity is large and the amount of erosion is large. Further, since the refractory of Reference Example 1 has a relatively high Al 2 O 3 content, silica (SiO 2 ), which is the main component of the corundum crystal or the glass phase, reacts with alumina (Al 2 O 3 ) to form mullite.
  • Reference Example 2 contains BaO in an amount of more than 0.6% by mass. As can be seen in Table 2, the refractory of Reference Example 2 was relatively inferior in terms of crack generation and the residual volume expansion rate after the thermal cycle 2.
  • BaO reduces the fluidity of the molten metal, but when its content is high, the movement of BaO from the refractory to the molten glass is likely to occur, suppressing the formation of zircon crystals. Can not. As a result, it is considered that the refractory material of Reference Example 2 has a large residual volume expansion rate in the thermal cycle test 2.
  • Reference Example 3 contains more than 1.5% by weight of Al 2 O 3 and more than 0.4% by weight of B 2 O 3 . Further, in Reference Example 3, the B 2 O 3 and SnO 2 contents exceed 0.55% by mass in the formula (1). Further, Reference Example 3 contains CaO in an amount of more than 0.2% by mass. As can be seen in Table 2, the refractory of Reference Example 3 was relatively inferior in terms of the residual volume expansion rate after the thermal cycle tests 1 and 2.
  • silica which is the main component of the corundum crystal or the glass phase, reacts with alumina (Al 2 O 3 ) to cause mulite.
  • Al 2 O 3 alumina
  • 3Al 2 O 3.2SiO 2 Crystals are formed, and as a result, the glass phase is reduced, and it becomes difficult to absorb the sudden volume change of the ZrO 2 crystal in the vicinity of 1000 ° C to 1150 ° C.
  • Thermal cycle test 1 It is also conceivable that the residual volume expansion rate is large in 2.
  • Reference Example 4 the total content of Na 2 O and K 2 O is more than 0.3% by mass, the content of MgO is more than 0.05% by mass, and B 2 is 0.01% by mass. Contains O3. As can be seen in Table 2, the refractory of Reference Example 4 was relatively inferior in terms of crack generation and residual volume expansion after thermal cycles 1 and 2.
  • the refractory material of Reference Example 4 has an effect of promoting zircon crystal formation, which is the effect of MgO, more than an effect of inhibiting zircon crystal formation, which is the effect of SnO 2 and Na 2 O. As a result, it is considered that the residual volume expansion rate is large in the thermal cycle tests 1 and 2. Further, in the refractory material of Reference Example 4 , since the content of B2O3 is insufficient, it is considered that cracks are generated during production.
  • Reference Example 5 the SiO 2 content is more than 2.5% by mass, and SnO 2 is substantially not contained. As can be seen in Table 2, the refractory of Reference Example 5 was relatively inferior in terms of the residual volume expansion rate after the thermal cycle 2, and had a relatively low bulk density.
  • the refractory of Reference Example 5 does not contain SnO 2 , but when the SiO 2 content is 3.5% by mass or more, the fluidity of the molten metal becomes good and the porosity in the refractory can be lowered. It is thought that it is made. Further, the refractory of Reference Example 5 does not substantially contain SnO 2 , but has a relatively high content of SiO 2 , so even if zircon crystals are formed in the thermal cycle test 1, the main component is SiO 2 . It is considered that the glass phase of the refractory composed of the above remains and absorbs the sudden volume change with respect to the temperature change of the ZrO2 crystal, and as a result, the residual volume expansion rate is reduced.
  • the refractory of Reference Example 5 does not substantially contain SnO 2 , in the thermal cycle test 2, Na ions, K ions, and Ba ions move to the molten glass, and the formation of zircon crystals is promoted. It is considered that the residual expansion rate is large. Further, since the refractory of Reference Example 5 has a high SiO 2 content, it is considered that the ZrO 2 content is relatively low, and as a result, the corrosion resistance is the same as the standard.

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Abstract

ＺｒＯ２が９５質量％を超える含有量であり、製造時の亀裂が少なく、溶融ガラスに対する耐食性に優れ、耐火物単体での加熱下又は溶融ガラスと接触した場合の加熱下でもジルコン結晶を生成しにくい、産業上量産が容易な高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を提供する。 化学成分として、ＺｒＯ２が９５質量％を超え９８質量％以下、Ａｌ２Ｏ３が０．１～１．５質量％、ＳｉＯ２が１～２．５質量％、Ｋ２Ｏが０～０．１質量％、且つ、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計が０．０１～０．３質量％、Ｂ２Ｏ３が０．０２～０．４質量％、ＢａＯが０．０１～０．６質量％、ＳｎＯ２が０．０１～０．４質量％、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の合計が０．３質量％以下、Ｐ２Ｏ５の含有量が０．０４質量％以下であり、Ｂ２Ｏ３及びＳｎＯ２の含有量が次の式（１）及び式（２）を満たす高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。 ０．２０≦（ＳｎＯ２／Ｂ２Ｏ３）＜６．５・・・（１） ０．１４質量％≦（ＣＳｎＯ２＋ＣＢ２Ｏ３／２）≦０．５５質量％　・・・（２） （式中のＣＳｎＯ２はＳｎＯ２の含有量を、ＣＢ２Ｏ３はＢ２Ｏ３の含有量を示し、これらは耐火物中における質量％で表す。）

Description

高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物
　本発明は、ガラス溶解窯への使用に特に適した耐食性に優れた高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物に関する。
　ガラス溶融窯用耐火物として、電気溶融鋳造耐火物（耐火物と短かく記載する場合もある）が、従来から多用されている。
　電気溶融鋳造耐火物とは、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の主要成分とソーダや硼酸等の微量成分とを所定量混合した原料を電気アーク炉内で溶融し、その溶融物を耐火性の鋳型に鋳造し、アニール材中で冷却し、かつ鋳型形状に固化させることにより製造される、緻密で且つ溶融ガラスに対する耐食性が非常に優れた耐火物である。
　電気溶融鋳造耐火物は溶融物を鋳型に鋳造する工程を経て製作されるため、結晶粒子間を焼結させ、結合して製作される焼結耐火物とは製造方法が異なり、また、焼結耐火物の技術的な開発手段及び方法、解決手段及び方法は、電気溶融鋳造耐火物に使用できず、その逆の場合も同様である。以降、耐火物と記載するものは、電気溶融鋳造耐火物のことを指す。
　このような電気溶融鋳造耐火物の一つとしては、ＺｒＯ２を８５質量％以上含む高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が使用されている。
　高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、ガラスに対する溶解度が低く、且つ、融点の高いＺｒＯ２が主成分であり、ＺｒＯ２含有量が高く、組織が緻密であるということから、あらゆる種類の溶融ガラスに対して大きな耐食性を有している。
　さらに、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、溶融ガラスとの界面に反応層を作らないという性質を持つので、溶融ガラス中にストーンやコードといった欠陥を発生させにくいという優れた特徴がある。
　そのため、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、高品質のガラスを製造するのに特に適した耐火物である。
　高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の鉱物組織は、その大部分が単斜晶系ＺｒＯ２結晶で占められており、少量のガラス相がこのＺｒＯ２結晶の粒界を充填する形で構成されている。
　この少量のガラス相は、ガラス産業で使用されるガラスの組成と大きく異なり、非常にＳｉＯ２リッチなガラスであり、含有量の高いＺｒＯ２と同時に溶融され、鋳型に鋳造するという工程を経るため、ガラス産業の技術的な開発手段及び方法、解決手段及び方法は、電気溶融鋳造耐火物に使用できず、その逆の場合も同様である。
　しかし、この少量のガラス相を構成する成分の種類や量によって、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の特性は非常に大きな影響を受ける。
　一般に、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物のガラス相は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５等の酸化物から構成されている。
　一方、ＺｒＯ２結晶は、１０００℃（降温時）から１１５０℃（昇温時）付近で急激な体積変化を伴って単斜晶系と正方晶系の可逆的な結晶相の変態を起こす。
　このＺｒＯ２結晶の変態に伴う体積変化で発生する応力を、ＺｒＯ２結晶粒界を充填しているガラス相の流動により緩和することで、製造時及び昇温時に亀裂（割れ）のないＺｒＯ２含有量が９３～９４質量％の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を生産レベルで製造することが出来るようになり、販売されている。
　高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、耐火物単体で加熱や熱サイクルを受けると、耐火物のガラス相の主成分であるシリカ（ＳｉＯ２）とジルコニア（ＺｒＯ２）結晶が反応してジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）結晶を生成する場合がある。
　その場合、ジルコン結晶はＺｒＯ２結晶とその結晶粒界を充填しているガラス相の界面またはガラス相に生成するので、ジルコン結晶の生成は相対的にガラス相の減少に繋がる。さらに、ジルコン結晶の成長や増加により、ガラス相の減少が進むと、ＺｒＯ２結晶の１０００℃から１１５０℃付近の急激な体積変化を吸収できにくくなり、その結果強度が低下し、亀裂が発生しやすくなる。
　さらに、耐火物をガラス溶解窯として使用する場合、溶融ガラスと接触することによって、耐火物にジルコン結晶が生成しやすくなる場合がある。
　特に、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を、液晶パネルガラス（ＬＣＤ）等の無アルカリガラスの溶解窯として使用すると、ジルコン結晶が生成しやすくなる場合が多い。
　ガラス溶解窯におけるジルコン結晶の生成は、ガラスを溶解する際に、溶融ガラスと高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物のガラス相の構成成分の濃度差によってそれぞれの成分が置換する事に起因している。
　つまり、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物中の、ジルコン結晶の生成を抑制する成分が、溶融ガラス中へ拡散する。或いは、溶融ガラスから高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物中に、ジルコン結晶を生成しやすい成分が侵入する。これらの一方或いは双方が起こる事により、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物中でジルコン結晶の生成が促進されると考えられる。
　ガラス溶解窯に使用されている高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物にジルコン結晶が生成し、ガラス相の量が減少した状態では、前述のとおり、ＺｒＯ２結晶の１０００℃から１１５０℃付近の急激な体積変化を吸収できにくくなる。
　その結果、ガラス溶解窯操業時の加熱や操業温度変化による熱サイクルを受けると、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物自体の残存体積膨張率が極端に大きくなり、組織の強度が低下し、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物に亀裂が発生しやすくなる。この際、亀裂部分から選択的に浸食され、さらに、浸食が進むと溶融ガラス中に高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を構成する結晶が混入し、ガラスの品質低下に繋がる場合がある。
　また、ガラス溶解窯操業時の操業温度変化による熱サイクルは、耐火物を構成する結晶のガラスへの混入を引き起こすだけではなく、耐火物組織の強度低下によってガラスからの浸食が加速される。
　このように、ガラス溶融窯の操業に於いて、長期にわたり安定した操業を行い、且つ、安定したガラス品質を保つためには、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物中に生成するジルコン結晶を抑制することが非常に重要となる。
　さらに、近年、ガラス製品の特性を向上させる為に、従来よりも融点の高いガラス製品の製造や、溶解窯の操業温度を上げて生産性を向上させる等、溶解窯の炉材として使用されている耐火物は、従来よりも厳しい温度条件で操業されている。そのような条件では、ＺｒＯ２含有量が９３～９４質量％の従来の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物であっても耐食性が不十分になる場合がある。そのため、従来品よりもＺｒＯ２含有量の多い高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が望まれている。
　比較的高いＺｒＯ２含有量を有しており、かつジルコン結晶が生成しにくい高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物については、従来から検討されてきた。
　特許文献１では、ＺｒＯ２を９０％を超え９８％以下、ＣｕＯ又はＢ２Ｏ３或いは両者を合計０．１～１．０％、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２との比（Ａｌ２Ｏ３/ＳｉＯ２）が０．５以下であり、且つ、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２は夫々０．３％以上含有しない高ジルコニア鋳造耐火物が提案されている。
　文献１の耐火物では、溶融ガラスと接触する条件では、ジルコン結晶生成を抑制する不純物としてのＮａ２Ｏが耐火物から溶融ガラスに移動しやすく、ジルコン結晶生成の抑制が不十分となるおそれがあった。文献１は、耐火物にＳｎＯ２及びＢａＯを含有させることは記載していない。
　特許文献２では、ＺｒＯ２を８５～９７％、Ｐ２Ｏ５を０．１～３％、ＳｉＯ２を２～１０％、かつ、Ａｌ２Ｏ３を最大３％で含有し、希土類酸化物を実質的に含有しない高ジルコニア質熱溶融耐火物が記載されている。
　この耐火物では、加熱時にジルコン結晶生成を著しく促進するＰ２Ｏ５を比較的多く含有しており、ジルコン結晶生成が原因の加熱後の残存体積膨張の増加により、耐火物に亀裂を発生させる原因となってしまい、結果的に耐食性が不十分となるおそれがあった。
　特許文献３では、ＺｒＯ２を９２重量％を超える含有量、ＳｉＯ２を２～６．５重量％、Ｎａ２Ｏを０．１２～１．０重量％、Ａｌ２Ｏ３を０．４～１．１５重量％、Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２を０．５５重量％未満、Ｐ２Ｏ５を０．０５重量％未満で含有する耐火物が提案されている。
　文献３の耐火物はＢ２Ｏ３を含有していない為、製造時に耐火物に亀裂が発生しやすい。また、溶融ガラスと接触する条件では、Ｎａ２ＯやＫ２Ｏが溶融ガラスに移動しやすく、ジルコン結晶生成が原因の加熱後の残存体積膨張の増加により、耐火物に亀裂を発生させる原因となってしまい、結果的に耐食性が不十分であった。文献３は、耐火物にＳｎＯ２及びＢａＯを含有させることは記載していない。
　特許文献４では、ＺｒＯ２を８５～９６重量％、ＳｉＯ２を３～８重量％、Ａｌ２Ｏ３を０．１～２重量％、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．０５～３重量％、Ｎａ２Ｏの含有量が０．０５重量％以上であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量が０．０５～０．６重量％であり、ＢａＯとＳｒＯとＭｇＯの含有量が合わせて０．０５～３重量％でありかつＦｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の含有量が合わせて０．３重量％以下であり、Ｐ２Ｏ５とＣｕＯを実質的に含まない事を特徴とする高ジルコニア溶融耐火物が提案されている。
　文献４の耐火物では、溶融ガラスと接触する条件においてＮａ２ＯやＫ２Ｏが溶融ガラスに移動しやすく、ジルコン結晶生成が促進し、耐食性が不十分となる場合があった。文献４の耐火物は、ＳｉＯ２を３質量％以上含んでいる。
　特許文献５には、ＺｒＯ２を８９～９６重量％、ＳｉＯ２を２．５～８．５重量％、Ａｌ２Ｏ３を０．２～１．５重量％、Ｐ２Ｏ５を０．５重量％未満、Ｂ２Ｏ３を１．２重量％未満、ＣｕＯを０．３重量％未満、Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３を０．０１を超えて１．７重量％未満、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０．０５～１．０重量％、ＢａＯを０．０１～０．５重量％、ＳｎＯ２を０．５重量％未満、Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２を０．３重量％以下とする高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が提案されている。
　文献５の耐火物は、溶融ガラスと接触する条件では、ジルコン結晶生成を抑制するＮａ２Ｏが耐火物から溶融ガラスに移動しやすく、耐食性が不十分となる場合があった。
　特許文献６は、酸化物に基づく重量％で、及び９８．５％を超える合計量に対して、ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２：８５％超、ＳｉＯ２：１から１０％、Ａｌ２Ｏ３：０・１～２．４％、Ｂ２Ｏ３：＜１．５％を含有する高ジルコニア含有量の電鋳耐火物を開示している。
　文献６は、耐火物にＢａＯ及びＳｎＯ２を含有させることは記載していない。
　特許文献７では、ＺｒＯ２が９６．５～９８．５質量％、ＳｉＯ２が０．８～２．７質量％、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量が０．０４～０．３５質量％、Ｂ２Ｏ３が０．０２～０．１８質量％で、Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ及びＢ２Ｏ３の含有量が特定の関係式を満たす、気孔率１．５％以下の耐食性が優れた耐火物が提案されている。
　文献７では、気孔率についての記載があるが、耐火物の気孔率を低下させるための具体的な方策についての記述及び実施例の記載が無い。高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物に於いて、気孔率を１．５％以下にするためには、耐火物の溶湯流動性を良好にするために、ＳｉＯ２の含有量を３．５質量％以上の含有量にするか、または、ＳｎＯ２を添加して耐火物の溶湯内のガスを抜く等の方法が考えられる。気孔率の低減が不十分であれば、産業上の量産には不向きである。文献７は、耐火物にＢａＯ及びＳｎＯ２を含有させることは記載していない。文献７の耐火物は、耐火物単体、溶融ガラスと接触する条件では、Ｎａ２ＯやＫ２Ｏが溶融ガラスに移動しやすく、ジルコン結晶生成が原因の加熱後の残存体積膨張の増加により、結果的に耐食性が不十分となる場合があった。
　特許文献８には、ＺｒＯ２を８５～９５重量％、Ａｌ２Ｏ３を０．４～２．５重量％、ＳｉＯ２を３．５～１０重量％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計が０．０５～１重量％、Ｂ２Ｏ３が０．０４重量％を超え１重量％以下、Ｐ２Ｏ５が０．０２重量％以下、ＭｇＯが０．０５重量％以下、ＣａＯが０．０１～０．２重量％、ＳｒＯとＢａＯについては単独で含有する場合はＳｒＯが０．３～３重量％、或いはＢａＯが０．５重量％を超え３重量％以下、双方含有する場合はＳｒＯが０．３重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計が０．３～３重量％、ＳｎＯ２が０．０１～０．７重量％、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の合計が０．３重量％以下とする高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が提案されている。
　文献８の耐火物は、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の耐食性を決めるＺｒＯ２含有量が９５質量％以下であり、近年の融点の高いガラス製品の製造や、溶解窯の操業温度を上げて生産性を向上させる従来よりも厳しい操業条件下では、耐食性が不十分であった。また、文献８の耐火物は、ＳｉＯ２を３．５質量％以上含んでいる。
　特許文献９では、ＺｒＯ２が９６．７～９８．５質量％、ＳｉＯ２が０．８～２．７質量％、Ｎａ２Ｏを０～０．２質量％、Ｋ２Ｏを０．２１～１質量％、Ａｌ２Ｏ３を０．１～０．４質量％、含有し、Ｂ２Ｏ３を実質的に含有せず、前記Ｎａ２Ｏ及び前記Ｋ２Ｏの含有量が特定の関係を満たす高ジルコニア質電鋳耐火物が提案されている。
　文献９の耐火物は、Ｂ２Ｏ３を実質的に含有していない為、製造時に耐火物に亀裂が発生しやすい。さらに、この耐火物は、耐火物単体、又は溶融ガラスと接触する条件では、Ｎａ２ＯやＫ２Ｏが溶融ガラスに移動しやすく、ジルコン結晶生成が原因の加熱後の残存体積膨張の増加により、結果的に耐食性が不十分であった。
特公昭５５－３３１９号公報 特公昭５９－１２６１９号公報 特開平３－２８１７５号公報 特開平８－４８５７３号公報 特開平９－２８７０号公報 特表２００９－５２７４５４号公報 特開２０１４－１２９１９９号公報 特開２０１５－４０１４４号公報 特開２０１９－４８７６１号公報
　ＺｒＯ２含有量が９５％を越える耐火物では、耐火物原料を溶解する際、相対的にＳｉＯ２含有量が少ないため溶湯の粘性が高く、溶融温度が２５００℃を越える高温になるとともに、特に、耐火物の溶湯の粘性が急激に変化しやすい。
　すなわち、元々の溶湯の粘性が高いこと、且つ、固化に至るまでの温度差が比較的大きいことから、冷えるにつれて一般的な高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物よりも粘性が高くなりやすい。つまり、鋳型に鋳造する際に、溶湯温度の低下に伴う溶湯の粘性が上昇しやすく、溶湯の流動性が急激に悪化することでガスが耐火物内部に留まり易くなる。また、ＺｒＯ２含有量が９５質量％を超えると相対的にＳｉＯ２含有量が低下するため、ＺｒＯ２結晶の１０００℃から１１５０℃付近の急激な体積変化を吸収できにくくなり、製造時に亀裂が発生しやすくなる。
　したがって、ＺｒＯ２含有量が９５％超であり、且つ、ＳｉＯ２含有量３．５％未満の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、一般的な高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物と大きく異なり、製造時の亀裂の発生や緻密な製品を得ることが出来ないことから、産業上の量産は出来ないとされてきた。
　また、気孔率が高く、緻密ではない製品がガラス製品を製造する溶融窯へ使用された場合、ガラスからの浸食が加速し、ガラス溶融窯の寿命が短くなる。したがって、耐火物の緻密さの指標である気孔率の低さは、耐火物の耐食性にとって非常に重要な要素である。
　さらに、耐火物単体の加熱、或いは溶融ガラスと接触する条件では、ＺｒＯ２含有量が９５％を越える耐火物で、相対的に含有量の少ないＳｉＯ２がジルコン結晶の生成へ使用されうるため、一般的な高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物よりも、主成分がＳｉＯ２で構成される耐火物のガラス相が減少しやすくなる。そのため、ジルコン結晶が少量でも生成すると、ＺｒＯ２結晶の１０００℃から１１５０℃付近の急激な体積変化を吸収しにくくなり、組織の強度が低下し、一般的な高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物よりも亀裂が発生しやすくなる。
　したがって、製造時に亀裂が発生しにくく、気孔が少なく、緻密で嵩密度の大きな耐火物であり、且つ、耐火物単体或いは溶融ガラスと接触する条件での加熱でジルコン結晶を生成しにくい、ＺｒＯ２含有量９５質量％を越える高耐食性の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が要望されていた。
　本発明の課題は、ＺｒＯ２含有量が９５質量％を超える耐火物で、製造時の亀裂が少なく、気孔率が小さく、嵩密度が大きいため優れた耐食性を有し、且つ、耐火物単体での、或いは溶融ガラスと接触する条件での加熱時にジルコン結晶の生成を抑制でき、産業上量産が容易な高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を提供することである。
　本発明の解決手段を例示すると、下記の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物である：
＜態様１＞
　化学成分として、ＺｒＯ２が９５質量％を超え９８質量％以下、Ａｌ２Ｏ３が０．１～１．５質量％、ＳｉＯ２が１～２．５質量％、Ｋ２Ｏが０～０．１質量％、且つ、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計が０．０１～０．３質量％、Ｂ２Ｏ３が０．０２～０．４質量％、ＢａＯが０．０１～０．６質量％、ＳｎＯ２が０．０１～０．４質量％、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の合計が０．３質量％以下、Ｐ２Ｏ５の含有量が０．０４質量％以下であり、Ｂ２Ｏ３及びＳｎＯ２の含有量が次の式（１）及び式（２）を満たす高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物：
０．２０≦（ＳｎＯ２／Ｂ２Ｏ３）＜６．５・・・（１）
０．１４質量％≦（ＣＳｎＯ２＋ＣＢ２Ｏ３／２）≦０．５５質量％　・・・（２）
（式中のＣＳｎＯ２はＳｎＯ２の含有量を、ＣＢ２Ｏ３はＢ２Ｏ３の含有量を示し、これらは耐火物中における質量％で表す。）。
＜態様２＞
　化学成分として、ＺｒＯ２が９６～９８質量％、Ａｌ２Ｏ３が０．４～１質量％、ＳｉＯ２が１質量％以上２．５質量％未満、Ｋ２Ｏが０～０．０８質量％、且つ、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計が０．０５～０．３質量％、Ｂ２Ｏ３が０．０５～０．３５質量％、ＢａＯが０．１～０．５質量％、ＳｎＯ２が０．０５～０．３５質量％、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の合計が０．３質量％以下、Ｐ２Ｏ５の含有量が０．０４質量％以下であり、Ｂ２Ｏ３及びＳｎＯ２の含有量が次の式（３）及び式（４）を満たす高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物：
０．４０≦（ＳｎＯ２／Ｂ２Ｏ３）＜４．５・・・（３）
０．１６質量％≦（ＣＳｎＯ２＋ＣＢ２Ｏ３／２）≦０．４５質量％　・・・（４）
（式中のＣＳｎＯ２はＳｎＯ２の含有量を、ＣＢ２Ｏ３はＢ２Ｏ３の含有量を示し、これらは耐火物中における質量％で表す。）。
＜態様３＞
　化学成分として、ＺｒＯ２が９６．５～９８質量％、Ａｌ２Ｏ３が０．６５～０．９５質量％、ＳｉＯ２が１．５質量％以上２．５質量％未満、Ｋ２Ｏが０～０．０５質量％、且つ、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計が０．０５～０．２５質量％、Ｂ２Ｏ３が０．０５～０．３質量％、ＢａＯが０．１５～０．５質量％、ＳｎＯ２が０．１～０．３５質量％、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の合計が０．２質量％以下、Ｐ２Ｏ５の含有量が０．０４質量％以下であり、Ｂ２Ｏ３及びＳｎＯ２の含有量が次の式（５）及び式（６）を満たす高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物：
０．６０≦（ＳｎＯ２／Ｂ２Ｏ３）＜４．０・・・（５）
０．１８質量％≦（ＣＳｎＯ２＋ＣＢ２Ｏ３／２）≦０．４０質量％　・・・（６）
（式中のＣＳｎＯ２はＳｎＯ２の含有量を、ＣＢ２Ｏ３はＢ２Ｏ３の含有量を示し、これらは耐火物中における質量％で表す。）。
＜態様４＞
　ＣｕＯの含有量が０．０１質量％未満であることを特徴とする、態様１～３のいずれか１項に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
＜態様５＞
　ＭｇＯの含有量が０．０５質量％以下であることを特徴とする、態様１～４のいずれか１項に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
＜態様６＞
　ＣａＯの含有量が０．０１～０．２質量％以下であることを特徴とする、態様１～５のいずれか１項に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
＜態様７＞
　気孔率が１．５％以下である事を特徴とする、態様１～６のいずれか１項に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
＜態様８＞
　嵩密度が５．４０ｇ／ｃｍ３以上である事を特徴とする、態様１～７のいずれか１項に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
＜態様９＞
　ガラス溶融窯用である、態様１～８のいずれか１項に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
　本発明の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物によれば、製造時の亀裂が少なく、気孔率が小さく、嵩密度が大きいため優れた耐食性を有し、耐火物単体或いは溶融ガラスと接触する条件での加熱時にジルコン結晶の生成を抑制でき、且つ産業上量産が容易な高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を提供することができる。
　したがって、本発明の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物をガラス溶融窯に用いれば、耐食性に優れ、ジルコン結晶が生成しにくいので、操業中の亀裂発生や亀裂の進展が起こりにくく、長期の操業が可能になり、産業上非常に有益である。
耐食性の評価に使用した装置の図である。 耐食性評価後のサンプルの外観の写真である。
　本件発明者らは、鋭意検討の結果、ＺｒＯ２含有量が９５質量％を超え９８質量％以下である耐火物において、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＳｎＯ２の各成分の含有量を特定の範囲とし、さらに、ジルコン結晶の生成を促進するＢ２Ｏ３と、ジルコン結晶の生成を阻害するＳｎＯ２の相反する特性を有する２成分とを、特定の比率及び特定の関係に調整することで、製造時の亀裂が少なく、気孔率が小さく、嵩密度が大きいため優れた耐食性を有し、耐火物単体或いは溶融ガラスと接触する条件での加熱時にジルコン結晶の生成を抑制でき、且つ産業上量産が容易な高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を提供することができることを見出した。
　本発明の重要な成分であるＳｎＯ２は、温度上昇に伴う還元反応によりＯ２を放出する。ＺｒＯ２含有量９５質量％を超える組成物を溶解する際には、溶湯の粘性が急激に変化しやすく、元々の粘性が高いこと、且つ、固化に至るまでの温度差がこれまでより大きいため、冷えるにつれて粘性が高くなりやすい。つまり、鋳型に鋳造する際に、溶湯温度の低下に伴う溶湯の粘性が上昇しやすく、溶湯の流動性が急激に悪化することでガスが耐火物内部に留まり易くなるが、ＳｎＯ２の還元反応により、鋳型に鋳造する際に、溶湯内でＯ２ガスを発生させ、固化前の溶湯に残存する細かいガスや、鋳造によって巻き込んだ空気をＯ２ガスに取り込むことにより、同時に外部へ放出する効果を見出した。
　特に、固化前の溶湯に残存する細かいガスは、上昇速度が遅く、固化の際に溶湯の流動性が低下するＺｒＯ２含有量９５％超の溶湯では、耐火物内に留まり易くなるため、ＳｎＯ２添加による緻密化の効果が非常に大きく、これによって、耐火物内に細かいガスが留まり難くなり気孔率が小さく、嵩密度が大きく緻密な耐火物を得られる効果を見出した。
　また、ガラス溶融窯の操業の際に、耐火物のガラス相中に存在するＳｎＯ２は、ガラス相中を移動して、ＺｒＯ２粒子とガラス相との界面に移動する効果が見られ、耐火物のガラス相の主成分であるシリカ（ＳｉＯ２）とジルコニア（ＺｒＯ２）結晶が反応して生成するジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）結晶の生成を阻害する効果を見出した。ＳｎＯ２のジルコン結晶生成の阻害効果は、溶融ガラスと接触した状態でも見られ、溶融ガラス中に拡散しやすくジルコン結晶生成を抑制する成分であるＮａイオンやＫイオンが耐火物から溶融ガラス中に移動しても、ＳｎＯ２のジルコン結晶生成の阻害効果が見られること、またイオン半径の小さなＮａイオンやＫイオンの耐火物から溶融ガラスへの移動を制限する効果を見出した。
　また、本発明の重要な成分としてＢ２Ｏ３があり、Ｂ２Ｏ３は、ＳｉＯ２とともに耐火物のガラス相に硼珪酸ガラスを形成する成分である。特に高ジルコニア溶融鋳造耐火物を製造する際には必須成分であり、製造時の亀裂及び昇温時の亀裂を防止する効果を有する重要な成分である。
　これまでのＺｒＯ２含有量が９５質量％以上の高ジルコニア溶融鋳造耐火物は、相対的にＳｉＯ２含有量が低いため、一般的な高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物よりも、ＺｒＯ２結晶の１０００℃から１１５０℃付近の急激な体積変化を吸収できにくくなり、製造時に亀裂が入り易い。そこで、ガラスを形成する成分であるＢ２Ｏ３を含有させることで、ＳｉＯ２単体よりも複雑なガラス構造を形成させ、ＺｒＯ２結晶の急激な体積変化を吸収させ易くして、製造時の亀裂を防いでいた。
　一方、Ｂ２Ｏ３を少量でも含有させるとジルコン結晶の生成を促進する場合があるため、Ｂ２Ｏ３の含有量は、より少ない含有量が好ましいと考えられていた。したがって、これまでのＺｒＯ２含有量が９５質量％以上の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物において、Ｂ２Ｏ３の最適な含有量を決定することは困難であった。
　これに対して、本発明では、上述のとおり、特定の成分組成において、ジルコン結晶の生成を促進するＢ２Ｏ３と、ジルコン結晶の生成を阻害するＳｎＯ２という、相反する特性を有する２成分を、特定の比率及び特定の関係に調整することで、きわめて優れた特性を有する高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を得ている。Ｂ２Ｏ３及びＳｎＯ２を特定の比率及び特定の関係に調整することによって、ジルコン結晶の生成が抑制され、且つ、各成分の優位性が現れると考えられる。各成分の優位性とは、Ｂ２Ｏ３の特徴である製造時の亀裂を抑制する特性、ＳｎＯ２の特徴である気孔率が小さく緻密な耐火物を得られ、かつジルコン結晶の生成を阻害する特性である。
　すなわち、この相反する特性を有する２成分を調整することで、ジルコン結晶の生成を抑制できるガラス相組成となり、少ないガラス相量でありながらも、ＺｒＯ２結晶の温度変化に対する急激な体積変化を吸収して、製造時に亀裂が少なく、また、加熱時にジルコン結晶を抑制でき、且つ、緻密で産業上の量産が容易となる。
　本発明では、ＳｎＯ２とＢ２Ｏ３の含有量が、それぞれ特定の範囲であり、且つ次の式（１）及び式（２）を満たすことで、製造時の亀裂が少なく、気孔率が小さく、嵩密度が大きく、優れた耐食性を有し、且つ、加熱時にジルコン結晶成長を抑制でき、産業上量産が容易な耐火物が可能になった。
０．２０≦（ＳｎＯ２／Ｂ２Ｏ３）＜６．５・・・（１）
０．１４質量％≦（ＣＳｎＯ２＋ＣＢ２Ｏ３／２）≦０．５５質量％　・・・（２）
　なお、本発明では、耐火物の性能を評価する方法として、改良された評価方法を採用した。
　加熱後の残存体積膨張率とジルコン結晶生成量には正の相関があり、熱サイクルテスト後の残存体積膨張率が小さくジルコン結晶を生成しにくい耐火物が必要とされていた。
　従来は、ジルコン結晶生成の評価方法として、８００℃から１２５０℃の範囲で繰り返し加熱する熱サイクルテスト後の残存体積膨張率を測定し、その値の大きさによりジルコン結晶生成状態を判断する方法が採用されていた。
　これに対して、本発明では、熱サイクルテストの温度条件を見直し、低温側の温度を、耐火物のガラス相のガラス転移点温度（約８００℃）よりも低い温度である６００℃にし、かつ、高温側の温度を、ジルコン結晶の解離温度（約１５５０℃）よりも低温でジルコン結晶が成長している温度である１４５０℃にすることによって、温度範囲を広げ、その結果として、少ない加熱回数であってもジルコン抑制の効果をさらに正確に評価できるようになった。この評価方法を、本開示において「熱サイクルテスト１」とする。
　さらに、溶融ガラスとの接触条件下の評価（「熱サイクルテスト２」）では、耐火物とガラスを接触した状態で上記条件に近い熱処理条件で熱サイクルを実施する事により、耐火物のガラス相成分と溶融ガラス成分の移動を加速し、耐火物に生成するジルコン結晶をより実際の窯に近い条件で評価する事が出来るようになった。
≪含有成分≫
　下記において、本発明に係る耐火物の各成分について説明する。
＜ＺｒＯ２＞
　ＺｒＯ２の含有量は、耐火物中における質量％として、９５質量％を超え９８質量％以下が好ましい。ＺｒＯ２の含有量は、より好ましくは、９６～９８質量％であり、さらに好ましくは、９６．５～９８質量％である。
　ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは、９５．２質量％以上、９５．４質量％以上、９５．６質量％以上、９５．８質量％以上、９６．０質量％以上、９６．２質量％以上、９６．４質量％以上、９６．６質量％以上、若しくは９６．８質量％以上であり、かつ／又は、９８質量％未満、９７．５質量％未満、若しくは９７質量％未満である。
　ＺｒＯ２が９５質量％を超える含有量であると、従来の耐火物よりも耐食性が向上しうる。９８質量％を超えると、ガラス相の量が相対的に減少し、溶解が不安定になり、緻密な製品にならず、製品の製造時に亀裂が発生しやすい。
　高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の原料として使用されるジルコニア原料、ジルコン原料は、不可避的に１～２質量％のＨｆＯ２を含有している。ＨｆＯ２は、製造時に揮発することがないので、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物にも含まれる。さらに、ジルコニアと同様に安定な酸化物であり、ジルコニアと同じ効果があるので、ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２含有量をＺｒＯ２含有量として扱う。
＜ＳｉＯ２＞
　ＳｉＯ２は、本発明の耐火物中のガラス相の主成分である。
　ＳｉＯ２の含有量は、耐火物中における質量％として、１～２．５質量％である。より好ましくは、１質量％以上２．５質量％未満、１．５質量％～２．５質量％、又は１．５質量％以上２．５質量％未満であり、さらに好ましくは、２．０～２．５質量％又は２．０質量％以上２．５質量％未満である。
　ＳｉＯ２の含有量は、耐火物中における質量％として、好ましくは、２．５質量％未満、２．５０質量％未満、２．４９質量％以下、２．４８質量％以下、２．４７質量％以下、２．４６質量％以下、２．４５質量％以下、２．４４質量％以下、２．４３質量％以下、又は２．４２質量％以下である。
　ＳｉＯ２の含有量が１質量％より少ないと、形成されるガラス相の量が減少するため相対的にＺｒＯ２含有量の増加に繋がり、製造時や溶解窯での加熱により、ＺｒＯ２結晶の体積膨張、収縮を抑えきれずに亀裂が発生しやすくなる。ＳｉＯ２の含有量が高すぎると、９５質量％超のＺｒＯ２含有量を確保することが容易でなく、耐食性が低下する場合がある。
＜Ａｌ２Ｏ３＞
　Ａｌ２Ｏ３は、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の製造の際に、耐火物の溶解温度を低下させる成分であると同時に、ジルコン結晶の生成を抑制する効果がある。０．１質量％未満だと、それらの効果が得られにくい。特に、０．１質量％未満であると、耐火物の溶解温度が上がり、耐火物の溶湯の粘性がより急激に変化し易く、鋳型に鋳造する際に、溶湯温度の低下に伴う溶湯の粘性が上昇しやすく、溶湯の流動性が急激に悪化することでガスが耐火物内部に留まり易くなり、緻密な耐火物が得られない。そのため、０．１質量％以上の含有量が望ましいが、さらに、ＳｎＯ２が共存すると、ＳｎＯ２の前述の効果と合わさって、より耐火物内にガスが留まり難くなり、気孔率が小さく、緻密な耐火物を得ることができる。
　従って、本発明ではＡｌ２Ｏ３が０．１質量％以上の含有量で、且つ、ＳｎＯ２が含有されていることが必要である。また、Ａｌ２Ｏ３が１．５質量％を超えると、相対的にＺｒＯ２含有量の低下に繋がり、且つ、製造時や加熱時にガラス相にコランダムやムライトの結晶が析出しやすくなり、ガラス相の減少に繋がる。これらの生成物は、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の製造の際に亀裂を発生させる原因となる。
　したがって、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、耐火物中における質量％として、０．１～１．５質量％が好ましく、より好ましくは、０．４～１質量％、０．６５質量％～０．９５質量％、さらに好ましくは、０．７～０．９５質量％、又は０．７～０．９０質量％である。
＜Ｂ２Ｏ３＞
　Ｂ２Ｏ３は、ＳｉＯ２とともに耐火物のガラス相に硼珪酸ガラスを形成する成分であり、本発明の重要な成分の一つである。
　上述のとおり、ＺｒＯ２含有量が９５質量％以上の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物では、最適なＢ２Ｏ３の含有量を決定することが困難であった。
　これに対して、本発明では、ＳｎＯ２を共存させることで最適なＢ２Ｏ３含有量を見出した。
　ただし、ＳｎＯ２を共存させても、Ｂ２Ｏ３含有量が０．４質量％を超えるとジルコン結晶の生成を抑えることが出来なくなるため、Ｂ２Ｏ３含有量は、０．４質量％以下が好ましい。
　したがって、Ｂ２Ｏ３の含有量は、耐火物中における質量％として、０．０２～０．４質量％が好ましく、より好ましくは、０．０５～０．３５質量％、又は０．０５～０．３質量％であり、さらに好ましくは、０．０５～０．２５質量％、又は０．１０～０．２５質量％、又は０．２～０．２５質量％である。
＜Ｎａ２ＯとＫ２Ｏ＞
　Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、耐火物のガラス相にジルコン結晶の生成を著しく抑制する効果がある。本発明では、Ｎａ２Ｏ又はＫ２Ｏは、単体でも、双方を含有しても良いが、Ｋ２Ｏ含有量は０質量％でも良い。
　一般的に、溶融ガラスと接触する条件では、耐火物のガラス相に含まれるＮａイオンやＫイオンは、溶融ガラスへ移動しやすく、その結果、耐火物のガラス相にジルコン結晶が生成しやすくなる。しかし、本発明の範囲内でＳｎＯ２を共存させれば、ＮａイオンやＫイオンが耐火物から溶融ガラス中に移動しても、ＳｎＯ２によるジルコン結晶生成の阻害効果を保つことができ、また、イオン半径の小さなＮａイオンやＫイオンの耐火物から溶融ガラスへの移動を制限する効果もある。
　したがって、本発明の範囲内でＳｎＯ２を共存させれば、特にＫ２Ｏは必須成分ではなくなり、Ｋ２Ｏ含有量は０質量％でも良く、０～０．１質量％が好ましい。より好ましくは０～０．０８質量％、さらに好ましくは０～０．０５質量％である。
　また、ガラス相の粘度を著しく低下させるＮａ２ＯやＫ２Ｏを多く含有すると、ガラス溶融窯用耐火物として大型製品を製造する際に、製品の角部分や広い面にガラスの浸み出しを伴った大きな亀裂が生じやすい。その為、製造時にかなりの厚さを研削して亀裂を取り除く必要があり、生産性に問題が生じる。
　しかし、本発明では、ＳｎＯ２を共存させる事により、ジルコン結晶の生成を抑えＮａ２ＯやＫ２Ｏの含有量を低くすることが出来るようになり、高ジルコニア溶融鋳造耐火物を製造する際の亀裂や、ガラスの浸み出しを伴った大きな亀裂を防止することができる。
　Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量が０．３質量％を超えると、ガラス相の粘度が低下し、高ジルコニア溶融鋳造耐火物を製造する際に、亀裂やガラスの浸み出しを伴った大きな亀裂が発生しやすくなる。
　したがって、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量は、耐火物中における質量％として、０．０１～０．３質量％が好ましく、より好ましくは、０．０５～０．３質量％であり、さらに好ましくは、０．０５～０．２５質量％、又は０．１～０．２５質量％である。
＜ＳｎＯ２＞
　ＳｎＯ２は、温度上昇に伴う還元反応によりＯ２を放出する。ＳｎＯ２の前述の効果によって、耐火物内にガスが留まり難くなり、気孔率が小さく、嵩密度が大きく緻密な耐火物を得ることが出来るため、本発明の非常に重要な成分である。
　また、ガラス溶融窯の操業の際に、耐火物のガラス相に存在するＳｎＯ２は、ガラス相中を移動して、ＺｒＯ２粒子とガラス相の界面に移動する効果が見られ、耐火物のガラス相の主成分であるシリカ（ＳｉＯ２）とジルコニア（ＺｒＯ２）結晶が反応して生成するジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）結晶の生成を阻害する効果がある。
　耐火物が溶融ガラスと接触した状態で、溶融ガラス中に拡散しやすくジルコン結晶生成を抑制する成分であるＮａイオンやＫイオンが耐火物から溶融ガラス中に移動しても、ＳｎＯ２のジルコン結晶生成の阻害効果は見られる。また、イオン半径の小さなＮａイオンやＫイオンの耐火物から溶融ガラスへの移動を制限し、耐火物内に留める効果もある。さらに、ジルコン結晶生成を促進する成分であるＢ２Ｏ３含有量が高くても、ＳｎＯ２を共存させることで、ジルコン結晶生成を抑えることが出来る。一方で、ＳｎＯ２含有量が多すぎる場合は、耐火物が着色し溶融ガラスに対する発泡数が増加する。
　したがって、ＳｎＯ２含有量は、耐火物中における質量％として、０．０１～０．４質量％が好ましい。より好ましくは、０．０５～０．３５質量％であり、さらに好ましくは、０．１～０．３５質量％、０．１５～０．３質量％、又は０．２～０．２５質量％である。
＜ＳｎＯ２及びＢ２Ｏ３＞
　既述したとおり、ジルコン結晶の生成を促進するＢ２Ｏ３と、ジルコン結晶の生成を抑えるＳｎＯ２とは、相反する特性を有する２成分であるが、本発明では必須成分であり、次の比率及び関係に調整することで、優れた高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が得られる。この場合には、ジルコン結晶の生成が抑制され、且つ、各成分の優位性として、製造時の亀裂を抑制するＢ２Ｏ３の特性、及び、気孔率を下げ、緻密化するＳｎＯ２の特性が現れると考えられる。
　すなわち、それぞれ既述した範囲の含有量であるＳｎＯ２とＢ２Ｏ３とが、式（１）を満たし、且つ、式（２）の関係を満たすことで、優れた耐火物を得ることができる。ＳｎＯ２とＢ２Ｏ３とが式（３）を満たし、且つ、式（４）の関係を満たしていることが、より好ましい。ＳｎＯ２とＢ２Ｏ３とが、式（５）を満たし、且つ、式（６）の関係を満たしていることが、さらに好ましい。
０．２０≦（ＳｎＯ２／Ｂ２Ｏ３）＜６．５・・・（１）
０．１４質量％≦（ＣＳｎＯ２＋ＣＢ２Ｏ３／２）≦０．５５質量％　・・・（２）
０．４０≦（ＳｎＯ２／Ｂ２Ｏ３）＜４．５・・・（３）
０．１６質量％≦（ＣＳｎＯ２＋ＣＢ２Ｏ３／２）≦０．４５質量％　・・・（４）
０．６０≦（ＳｎＯ２／Ｂ２Ｏ３）＜４．０・・・（５）
０．１８質量％≦（ＣＳｎＯ２＋ＣＢ２Ｏ３／２）≦０．４０質量％　・・・（６）
（式中のＣＳｎＯ２はＳｎＯ２の含有量を、ＣＢ２Ｏ３はＢ２Ｏ３の含有量を示し、これらは耐火物中における質量％で表す。）
　なお、式（１）、（３）及び（５）における「ＳｎＯ２」及び「Ｂ２Ｏ３」は、それぞれＳｎＯ２の含有量及びＢ２Ｏ３の含有量を表しており、耐火物中における質量％で表される（すなわち、それぞれ、「ＣＳｎＯ２」及び「ＣＢ２Ｏ３」と同じ意味を有する）。
　上記の条件を満たす範囲の組成を有する場合には、製造時に耐火物に亀裂が生じないか、又は亀裂が微小であり、耐火物の気孔率が低減され、緻密となり、且つ、ジルコン生成を抑制することができる。その結果、産業上の製造の容易さにも繋がるため、Ｂ２Ｏ３及びＳｎＯ２は、非常に重要な成分である。
＜ＢａＯ＞
　ＢａＯは、配合原料溶解時の溶湯の粘度を低下させ、耐火物に安定なガラス相を形成し、耐火物のガラス相にジルコン結晶の生成を抑制する効果がある。
　さらに、ＳｎＯ２の効果によって、Ｎａ２ＯやＫ２Ｏと同様に、耐火物から溶融ガラスへのＢａイオンの移動を抑制する効果がある。
　ＢａＯ含有量が０．０１質量％以上であると、ジルコン結晶生成を抑制出来る。０．６質量％を越えると、耐火物から溶融ガラスへのＢａイオンの移動が起こり易くなり、且つ、相対的にＺｒＯ２含有量の低下に繋がる。
　したがって、ＢａＯ含有量は、耐火物中における質量％として、０．０１～０．６質量％又は０．１～０．６質量％が好ましい。より好ましくは、０．１～０．５質量％、０．１～０．４質量％、又は０．１～０．３質量％である。さらに好ましくは、０．１５～０．５質量％、０．１５～０．４質量％、又は０．１５～０．３質量％である。
＜Ｆｅ２Ｏ３及びＴｉＯ２＞
　Ｆｅ２Ｏ３及びＴｉＯ２は、ＺｒＯ２原料の不純物である。これらの酸化物は、溶融ガラスへの着色や発泡の原因になるので、含有量を制限する必要がある。Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２含有量は、耐火物中における質量％として、０．３質量％以下が好ましく、より好ましくは０．２質量％以下である。
＜ＣｕＯ＞
　ＣｕＯは、ガラスを着色する成分であるため、本発明の耐火物は、ＣｕＯを実質的に含有しない方が好ましい。本発明では、０．０１質量％未満である場合を、実質的に含有しないと定義する。したがって、ＣｕＯの含有量は、耐火物中における質量％として、０．０１質量％未満が好ましい。
＜Ｐ２Ｏ５＞
　Ｐ２Ｏ５は、ガラスを構成する成分の一つであり、低融点ガラスを作り、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の製造時の溶湯の粘性を調整する効果があるが、Ｐ２Ｏ５を含有すると、著しくジルコン結晶の生成を促進するため、本発明の耐火物は、Ｐ２Ｏ５を実質的に含有しない方が好ましい。
　Ｐ２Ｏ５はＺｒＯ２原料の不純物として存在しているため、原料の選定には注意が必要となる。本発明では新たに添加することはしないが、耐火物中における質量％として、０．０４質量％以下であり、実質的に含有しないことが、好ましい。
＜ＭｇＯ＞
　ＭｇＯは、ガラス中に含有されると高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の溶湯の粘度を低下させ、安定なガラス相を形成することが出来るが、ジルコン結晶の生成を促進するため、本発明の耐火物は、ＭｇＯを実質的に含有しない方が好ましい。
　ＭｇＯはＺｒＯ２原料の不純物として存在しているため、原料の選定には注意が必要となる。本発明では、新たに添加する事はしないが、好ましくは、耐火物中における質量％として、０．０５質量％以下であり、実質的に含有しないことが、より好ましい。
＜ＣａＯ＞
　ＣａＯは、一定量ガラス中に含有することで、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の溶湯の粘度を低下させ、安定なガラス相を形成することが出来る。しかし、一定量を超えるとジルコン結晶の生成を促進するため注意が必要となる。ＣａＯは、ＺｒＯ２原料の不純物として存在しており、一定量含有されるが、原料の純度に応じて新たに添加する場合もある。
　したがって、ＣａＯ含有量は、耐火物中における質量％として、０．０１質量％～０．２質量％が好ましく、０．０１質量％～０．１５質量％がより好ましく、さらに好ましくは０．０１質量％～０．１質量％である。
≪気孔率≫
　耐火物の気孔率は、１．５％以下が好ましい。気孔率が小さいほど、耐食性が向上する。より好ましくは、１．４％以下、１．３％以下、１．２％以下、１．１％以下、１．０％以下、０．９％以下、０．８％以下、又は０．７％以下である。耐火物の気孔率が１．５％を超えると、耐食性が著しく低下する。なお、気孔率は低いほどよく、その下限は特に限定されないが、例えば、０．０１％以上、又は０．１％以上であってよい。
　耐火物の気孔率は、耐火物から抜き取ったサンプルにおいて、アルキメデス法によって計測される。
≪嵩密度≫
　耐火物の嵩密度は、５．４０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、５．５０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、５．６０ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。嵩密度が大きいほど、耐食性が向上する。したがって嵩密度の上限は特に限定されないが、例えば、５．７５ｇ／ｃｍ３又は５．７０ｇ／ｃｍ３であってよい。耐火物の嵩密度は、好ましくは、５．４５～５．６５ｇ／ｃｍ３、又は、５．５０～５．６５ｇ／ｃｍ３である。５．４０ｇ／ｃｍ３未満の嵩密度は、一般的な高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物とほぼ同程度である。
　耐火物の嵩密度は、耐火物から抜き取ったサンプルにおいて、アルキメデス法によって計測される。
　本発明の好適な実施例による高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物について説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されない。
≪実施例１～１７、比較例１８～２７、及び参考例１～５≫
　実施例１～１７、比較例１８～２７、及び参考例１～５に係る耐火物を製造し、物性等を評価した。
＜耐火物の製造＞
　ジルコンサンドを脱珪して得られたＺｒＯ２原料にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｎＯ２等の酸化物原料、硝酸塩原料等を酸化物換算で所定の割合になるように各原料を配合し、これらを混合した後、電気アーク炉内で溶融する。所定の時間溶融した後、鋳型に鋳造し、鋳型とともに徐冷材の珪砂の中に埋没して室温まで徐冷した。
　鋳型は、黒鉛製で製品部分の寸法が１００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍで、その上部に内寸法が１４０ｍｍ×２３５ｍｍ×３５０ｍｍの押し湯部分を一体に接続したものを用いた。
　徐冷後、鋳型及び鋳造物を徐冷材の珪砂の中から取り出し、更に、鋳型と鋳造物を分離した。鋳造物は製品部分を押し湯部分から切り離して、所望の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を得た。
＜評価＞
　製造された実施例１～１７、比較例１８～２７、及び参考例１～５に係る耐火物について、下記のとおりにして、物性等の評価を行った。実施例１～１７の高ジルコニア電鋳耐火物の組成及び特性を表１に示す。また、比較例１８～２７及び参考例１～５の高ジルコニア電鋳耐火物の組成および特性を表２に示す。表１及び表２の各成分量は、質量％単位である。
＜成分分析＞
　各成分の分析には、波長分散型蛍光Ｘ線分析法で行った。なお、Ｂ２Ｏ３含有量については、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法で定量分析を行った。しかし、本発明は、これらの分析法に限定されるものではなく、他の分析法でも実施できる。
＜亀裂＞
　製造時の亀裂は、堀上後の製品状態を観察し、表面仕上げをしない状態で亀裂の有無を評価した。亀裂のない耐火物を「無」、幅２ｍｍ、長さ５０ｍｍまでの亀裂がある耐火物を「微小」、それ以上大きな亀裂がある耐火物を「有」と判定した。
＜嵩密度及び気孔率＞
　嵩密度及び気孔率は、３００ｍｍ×３００ｍｍ面の鋳型接触部底面から５０ｍｍ、１００ｍｍの位置で、鋳型接触部側面から５０ｍｍ、１５０ｍｍ、２５０ｍｍ部分の合計６ケ所から２０ｍｍ径のドリルコアを抜き取り、鋳肌面から１０ｍｍ内部の長さ８０ｍｍのサンプルの嵩密度、見掛気孔率をアルキメデス法で測定し、その平均値を算出した。
＜耐食性＞
　耐食性を評価するためのサンプルは、３００ｍｍ×３００ｍｍ面の鋳型接触部底面、鋳型接触部側面を基準にそれぞれ５０ｍｍの位置から２０ｍｍ径のドリルコアを切り出し、鋳肌面をそれぞれ５ｍｍ切断し、長さ９０ｍｍのサンプルを作成した。
　図１に、耐食性の評価に使用した装置の図を示す。耐食性の評価は、下記のようにして行った。
　評価するサンプル、及びサンプルを固定するアルミナガイド管に穴加工を施し、耐火物のピンを差し込んで、評価するサンプルをアルミナガイド管に固定させた。耐火物のピンとアルミナガイド管は耐熱接着剤を使用して固定させた。アルミナガイド管の一端は、評価するサンプルとの接続に、もう一端は、試験装置へ接続させた。
　液晶ガラス（図１の符号２）を入れた高ジルコニア電気鋳造耐火物の坩堝（図１の符号３）を１７００℃の温度まで上げた後、アルミナガイド管と接続している試験装置を起動させ、評価するサンプルを４０ｒｐｍで回転させた。４０ｒｐｍで回転させたサンプル（図１の符号１）を１７００℃まで温度を上げた液晶ガラス（図１の符号２）と接触させた。１７００℃の温度で液晶ガラスと評価するサンプルとを１６８時間にわたって接触させ、その後、サンプルを耐火物坩堝から引き上げ、評価するサンプルに付着したガラスを除去した。
　引き上げたサンプルで、最もガラスから浸食されている箇所の浸食量を、ノギスを使用して測定した。図２に、実際のサンプルの耐食性試験後の外観を示す。
　比較のため、ＺｒＯ２含有量９３質量％の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の浸食量を標準浸食量として、次の基準で評価した。
　◎　：標準よりも浸食量が少ない
○　：浸食量が標準と同じ
×　：標準よりも浸食量が多い
＜熱サイクルテスト１後の残存体積膨張率＞
　３００ｍｍ×３００ｍｍ面の鋳型接触部底面、鋳型接触部側を基準にそれぞれ５０ｍｍの位置から４５ｍｍ径のドリルコアを切り出し、鋳肌面をそれぞれ２５ｍｍ切断し、長さ５０ｍｍの評価用サンプルを作製した。
　このサンプルを、昇温速度３℃/分で６００℃まで昇温し、1時間保持する。その後、１４５０℃まで昇温速度３℃/分で昇温し、１４５０℃で1時間保持する。1時間保持後、降温速度３℃/分で６００℃まで降温し、1時間保持する。６００℃１時間保持、１４５０℃１時間保持を１サイクルとして、２０回熱サイクルを繰り返す。２０回熱サイクルを繰り返した後、加熱の前後に測定した寸法から求めた評価サンプルの体積の差から、残存体積膨張率を算出した。
　このようにして算出した残存体積膨張率を、次の基準で評価した。
　◎　：残存体積膨張率が５％以下
○　：残存体積膨張率が５％～２０％
×　：残存体積膨張率が２０％を超える
＜熱サイクルテスト２後の残存体積膨張率＞
　鋳型接触部底面、鋳型接触部側を基準に１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの角状サンプルを切り出し、その中央に５０ｍｍ径のドリルで深さ７０ｍｍまでドリルコアを抜き取り、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の坩堝を作成し、熱サイクルテスト２のサンプルとした。ドリル加工による金属成分の影響を除く為に、酸洗浄を行ってからテストを実施した。
　この耐火物坩堝に、１ｍｍ～３ｍｍ程度に破砕した液晶ガラスを約２３０ｇ充填した。この坩堝を昇温速度３℃/分で８００℃まで昇温し、３時間保持した。その後、同じ昇温速度で１４５０℃まで昇温し、３時間保持する。その後、８００℃まで降温速度３℃/分で降温する。そして、８００℃３時間保持、１４５０℃３時間保持を１サイクルとして１０回繰り返し加熱を行った後、加熱前後に測定した寸法から求めた耐火物坩堝の体積の差から、残存体積膨張率を算出した。
　このようにして算出した残存体積膨張率を、次の基準で評価した。
　◎　：残存体積膨張率が５％以下
○　：残存体積膨張率が５％～２０％
×　：残存体積膨張率が２０％を超える
　このテストに使用した液晶ガラスは、ＳｉＯ２が６０質量％、Ａｌ２Ｏ３が１５質量％、ＣａＯが７質量％、ＳｒＯが７質量％、Ｂ２Ｏ３が７質量％、ＭｇＯが１質量％、およびＢａＯが３質量％である無アルカリガラスであった。
≪評価結果≫
＜実施例１～１７＞
　　表１で見られるとおり、ＺｒＯ２が９５質量％を超え９８質量％以下、Ａｌ２Ｏ３が０．１～１．５質量％、ＳｉＯ２が１～２．５質量％、Ｋ２Ｏが０～０．１質量％、且つ、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計が０．０１～０．３質量％、Ｂ２Ｏ３が０．０２～０．４質量％、ＢａＯが０．０１～０．６質量％、ＳｎＯ２が０．０１～０．４質量％、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の合計が０．３質量％以下、Ｐ２Ｏ５の含有量が０．０４質量％以下であり、Ｂ２Ｏ３及びＳｎＯ２の含有量が次の式（１）及び式（２）：
　０．２０≦（ＳｎＯ２／Ｂ２Ｏ３）＜６．５・・・（１）
　０．１４質量％≦（ＣＳｎＯ２＋ＣＢ２Ｏ３／２）≦０．５５質量％　・・・（２）
（式中のＣＳｎＯ２はＳｎＯ２の含有量を、ＣＢ２Ｏ３はＢ２Ｏ３の含有量を示し、これらは耐火物中における質量％で表す。）
を満たす実施例１～１７の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、製造時の亀裂が「微小」、または「無」であり、気孔率を１．５％以下にすることが出来ており、且つ、熱サイクルテスト後も亀裂が少なくジルコン結晶の生成を抑制していることがわかる。さらに、これらの耐火物は、嵩密度が大きいため、耐食性も優れている。
＜比較例１８～２７＞
　比較例１８は、ＳｎＯ２を実質的に含有していない。表２で見られるように、比較例１８の耐火物は、亀裂の発生、残存体積膨張率、及び耐食性の点で比較的劣っており、かつ比較的低い嵩密度、及び比較的高い気孔率を有していた。
　理論によって限定する意図はないが、比較例１８の耐火物は、ＳｎＯ２を含有しないため、固化前の耐火物内に残存するガスを外部へ放出する効果が無く、気孔率が大きくなり、浸食量が大きくなっていると考えられる。また、ＳｎＯ２を実質的に含有していないため、ＳｎＯ２のジルコン結晶生成を抑制する効果も無く、熱サイクルテスト１、２で残存体積膨張率が大きくなっていると考えられる。亀裂が発生した理由は定かではないが、ＳｎＯ２含有量とＢ２Ｏ３含有量の関係が最適化されていないこと、又は、ＳｎＯ２が含有されていないことに起因することが考えられる。
　比較例１９は、Ｂ２Ｏ３含有量が、０．４質量％超である。表２で見られるように、比較例１９の耐火物は、熱サイクルテスト１及び２後の残存体積膨張率の点で比較的劣っていた。
　理論によって限定する意図はないが、比較例１９の耐火物では、Ｂ２Ｏ３含有により、製造時の亀裂が抑制されており、且つ、ＳｎＯ２含有により、気孔率が低くなっていると考えられる。しかしながら、比較例１９の耐火物では、ＳｎＯ２の効果であるジルコン結晶生成を阻害する効果以上に、Ｂ２Ｏ３の効果であるジルコン結晶生成を促進する効果が勝り、熱サイクルテスト１、２で残存体積膨張率が大きくなっていると考えられる。
　比較例２０～２１は、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏとの合計の含有量が０．３質量％超であり、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．０１質量％である。また、比較例２０では、ＳｉＯ２が２．６８質量％である。表２で見られるように、比較例２０及び２１の耐火物は、亀裂の発生の点で比較的劣っていた。
　理論によって限定する意図はないが、比較例２０及び２１の耐火物は、ＳｎＯ２を含有しているため、熱サイクルテスト１、２で残存体積膨張率が低いが、Ｂ２Ｏ３の含有量が不十分であるため、製造時に亀裂が発生していると考えられる。
　比較例２２は、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏとの合計の含有量が０．３質量％超であり、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．０１質量％であり、０．０４質量％超のＰ２Ｏ５を含有する。表２で見られるように、比較例２２の耐火物は、亀裂の発生、並びに熱サイクル１及び２後の残存体積膨張率の点で比較的劣っていた。
　理論によって限定する意図はないが、比較例２２の耐火物は、Ｐ２Ｏ５含有量が比較的多いため、ジルコン結晶生成を促進し、結果として、熱サイクルテスト１、２で残存体積膨張率が大きくなっていると考えられる。また、比較例２２の耐火物は、Ｂ２Ｏ３含有量が不十分であるため、製造時に亀裂が発生していると考えられる。
　比較例２３は、ＳｎＯ２を実質的に含有していない。比較例２３は、特許文献７（特開２０１４－１２９１９９号公報）に対応する組成物である。表２で見られるように、比較例２３の耐火物は、亀裂の発生、熱サイクル１及び２後の残存体積膨張率、及び耐食性の点で比較的劣っており、かつ、比較的低い嵩密度及び比較的高い気孔率を有していた。
　比較例２３の耐食性について、図２を参照して説明する。図２は、ジルコニア９３質量％の耐火物（符号４）、比較例２３に係る耐火物（符号５）、及び実施例５に係る耐火物（符号６）の、耐食性試験後の外観をそれぞれ示す写真である。図２で見られるように、比較例２３の耐火物は、気孔率が比較的大きく、かつ浸食量が比較的大きいことがわかる。これは、ＳｎＯ２を実質的に含有していないことによるものと考えられる。
　また、比較例２３の耐火物は、ＳｎＯ２を実質的に含有していないため、熱サイクルテスト１、２でジルコン結晶生成を抑制できず、結果として残存体積膨張率が大きくなっていると考えられる。亀裂が発生した理由は定かではないが、ＳｎＯ２含有量とＢ２Ｏ３含有量の関係が最適化されていないこと、又は、ＳｎＯ２が含有されていないことに起因することが考えられる。
　比較例２４は、Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２含有量が０．３質量％超である。表２で見られるように、比較例２４の耐火物は、熱サイクル１及び２後の残存体積膨張率の点で比較的劣っていた。
　比較例２４の耐火物は、気孔率が低く、Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２が多いため、熱サイクルテスト２で溶融ガラスを着色し、耐火物とガラス界面から多数の泡が発生していた。さらに、これらの不純物が多いとジルコン結晶生成を促進する効果があるため、比較例２４の耐火物では熱サイクルテスト１、２後の残存体積膨張率が大きくなっていると考えられる。
　比較例２５では、Ｂ２Ｏ３含有量が０．０２～０．４質量％の範囲内であり、且つ、ＳｎＯ２の含有量が０．０１～０．４重量％の範囲内である一方で、ＳｎＯ２及びＢ２Ｏ３の含有量が、式（２）に関して０．５５質量％を超えている。表２で見られるように、比較例２５の耐火物は、熱サイクルテスト１及び２後の残存体積膨張率の点で比較的劣っていた。
　理論によって限定する意図はないが、比較例２５の耐火物では、Ｂ２Ｏ３含有により、製造時の亀裂が抑制されており、且つ、ＳｎＯ２含有により、気孔率が低くなっていると考えられる。しかしながら、比較例２５の耐火物では、ＳｎＯ２含有量とＢ２Ｏ３含有量との関係が最適化されていないため、熱サイクルテスト１、２で残存体積膨張率が大きくなっていると考えられる。
　比較例２６ではＢ２Ｏ３含有量が０．０２～０．４質量％の範囲内であり、ＳｎＯ２の含有量が０．０１～０．４重量％の範囲内であり、且つ、ＳｎＯ２及びＢ２Ｏ３の含有量が、式（２）を満たしているが、ＳｎＯ２とＢ２Ｏ３との含有量の比が、式（１）の範囲外となっている。またＳｉＯ２含有量が１％未満である。表２で見られるように、比較例２６の耐火物は、亀裂の発生、並びに熱サイクルテスト１、２後の残存体積膨張率の点で比較的劣っていた。
　理論によって限定する意図はないが、比較例２６の耐火物では、ＳｉＯ２含有量が不十分であり、且つ、ＳｎＯ２とＢ２Ｏ３の比が式（１）を満たしていないため、ＺｒＯ２結晶の変態に伴う体積変化で発生する応力を緩和できず、製造時の亀裂が発生したと考えられる。また、ＳｉＯ２含有量が不十分であるため、ＳｎＯ２の効果であるジルコン結晶生成を阻害する効果以上に、少量でもジルコン結晶が生成することで、相対的に含有量の少ないＳｉＯ２がジルコン結晶の生成へ使用され、主成分がＳｉＯ２で構成される耐火物のガラス相が減少しやすくなり、結果として、熱サイクルテスト１、２で残存体積膨張率が大きくなっていると考えられる。
　比較例２７ではＢ２Ｏ３含有量が０．０２～０．４質量％の範囲内であり、ＳｎＯ２の含有量が０．０１～０．４重量％の範囲内であり、且つ、ＳｎＯ２とＢ２Ｏ３との含有量の比が、式（１）を満たしているが、ＳｎＯ２及びＢ２Ｏ３の含有量が、式（２）の関係を満たしていない。表２で見られるように、比較例２７の耐火物は、気孔率が比較的大きく、且つ、熱サイクルテスト２後の残存体積膨張率の点で比較的劣っていた。
　理論によって限定する意図はないが、比較例２７の耐火物では、ＳｎＯ２含有量とＢ２Ｏ３含有量との関係が最適化されていないため、熱サイクルテスト２で残存体積膨張率が大きくなっていると考えられる。
＜参考例１～５＞
　参考例１～５は、９５質量％以下のＺｒＯ２を含有する耐火物である。
　参考例１は、ＳｎＯ２を実質的に含有せず、１．５質量％超のＡｌ２Ｏ３を含有する。表２で見られるように、参考例１の耐火物は、亀裂の発生、熱サイクルテスト１及び２後の残存体積膨張率、並びに耐食性の点で比較的劣っており、かつ比較的低い嵩密度、及び比較的高い気孔率を有していた。
　理論によって限定する意図はないが、参考例１の耐火物は、ＳｎＯ２を実質的に含有していないため、気孔率が大きくなり、浸食量が大きくなっていると考えられる。また、参考例１の耐火物は、Ａｌ２Ｏ３含有量が比較的高いため、コランダム結晶やガラス相の主成分であるシリカ（ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が反応してムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）結晶を生成し、結果として、ガラス相が減少し、ＺｒＯ２結晶の１０００℃から１１５０℃付近の急激な体積変化を吸収しにくくなり、熱サイクルテスト１、２で残存体積膨張率が大きくなっていると考えられる。
　また、参考例１の耐火物では、Ｎａ、Ｋ、Ｂａイオンが溶融ガラス中へ移動し易くなり、ジルコン結晶生成を抑制できず、結果として、熱サイクルテスト２で残存体積膨張率が大きくなっていると考えられる。
　参考例２は、０．６質量％超のＢａＯを含有する。表２で見られるように、参考例２の耐火物は、亀裂の発生、及び熱サイクル２後の残存体積膨張率の点で比較的劣っていた。
　理論によって限定する意図はないが、ＢａＯは溶湯の流動性を低下させる一方で、その含有量が多い場合には、耐火物から溶融ガラスへのＢａＯの移動が起こり易くなり、ジルコン結晶生成を抑制できない。その結果として、参考例２の耐火物では、熱サイクルテスト２で残存体積膨張率が大きくなっていると考えられる。
　参考例３は、１．５質量％超のＡｌ２Ｏ３、及び０．４質量％超のＢ２Ｏ３を含有する。また、参考例３では、Ｂ２Ｏ３及びＳｎＯ２含有量が、式（１）において０．５５質量％を超えている。また、参考例３は、０．２質量％超のＣａＯを含有している。表２で見られるように、参考例３の耐火物は、熱サイクルテスト１及び２後の残存体積膨張率の点で比較的劣っていた。
　参考例３の耐火物では、Ｂ２Ｏ３含有により、製造時の亀裂が抑制されており、且つ、ＳｎＯ２含有により、気孔率が低くなっていると考えられる。しかしながら、参考例３の耐火物では、ＳｎＯ２の、ジルコン結晶生成を阻害する効果以上に、Ｂ２Ｏ３の、ジルコン結晶生成を促進する効果が勝り、結果として、熱サイクルテスト１、２で残存体積膨張率が大きくなっていると考えられる。
　また、参考例３の耐火物では、Ａｌ２Ｏ３含有量が比較的高いため、コランダム結晶やガラス相の主成分であるシリカ（ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が反応してムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）結晶を生成して、結果として、ガラス相が減少し、ＺｒＯ２結晶の１０００℃から１１５０℃付近の急激な体積変化を吸収しにくくなり、熱サイクルテスト１、２で残存体積膨張率が大きくなっていることも考えられる。
　参考例４は、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏとの合計の含有量が０．３質量％超であり、０．０５質量％超のＭｇＯを含有し、且つ、０．０１質量％のＢ２Ｏ３を含有する。表２で見られるように、参考例４の耐火物は、亀裂の発生、並びに熱サイクル１及び２後の残存体積膨張率の点で比較的劣っていた。
　理論によって限定する意図はないが、参考例４の耐火物では、ＳｎＯ２及びＮａ２Ｏの効果であるジルコン結晶生成を阻害する効果以上に、ＭｇＯの効果であるジルコン結晶生成を促進する効果が勝り、結果として、熱サイクルテスト１及び２で残存体積膨張率が大きくなっていると考えられる。また、参考例４の耐火物では、Ｂ２Ｏ３の含有量が不十分であるため、製造時に亀裂が発生していると考えられる。
　参考例５は、ＳｉＯ２含有量が２．５質量％超であり、ＳｎＯ２を実質的に含有していない。表２で見られるように、参考例５の耐火物は、熱サイクル２後の残存体積膨張率の点で比較的劣っており、かつ、比較的低い嵩密度を有していた。
　参考例５の耐火物は、ＳｎＯ２を含有していないが、ＳｉＯ２含有量が３．５質量％以上であると溶湯流動性が良好になり、耐火物内の気孔率を低くすることが出来ていると考えられる。また、参考例５の耐火物は、ＳｎＯ２を実質的に含有していないが、ＳｉＯ２含有量が比較的多いため、熱サイクルテスト１でジルコン結晶が生成しても、主成分がＳｉＯ２で構成される耐火物のガラス相が残存し、ＺｒＯ２結晶の温度変化に対する急激な体積変化を吸収するため、結果として残存体積膨張率が小さくなっていると考えられる。
　しかしながら、参考例５の耐火物は、ＳｎＯ２を実質的に含有していないため、熱サイクルテスト２では、ＮａイオンやＫイオンやＢａイオンが溶融ガラスへ移動し、ジルコン結晶生成が促進され、残存膨張率が大きくなっていると考えられる。また、参考例５の耐火物は、ＳｉＯ２含有量が多いため、相対的にＺｒＯ２含有量が低下しており、その結果として、耐食性が標準と同じになっていると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１　耐食性を評価するサンプル
　２　溶融ガラス
　３　高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の坩堝
　４　耐食性試験後のジルコニア９３質量％の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物
　５　耐食性試験後の比較例２３に係る耐火物
　６　耐食性試験後の実施例５に係る耐火物

Claims (9)

  1. 　　化学成分として、
    　　ＺｒＯ２が９５質量％を超え９８質量％以下、
    　　Ａｌ２Ｏ３が０．１～１．５質量％、
    　　ＳｉＯ２が１～２．５質量％、
    　　Ｋ２Ｏが０～０．１質量％、
    　　Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計が０．０１～０．３質量％、
    　　Ｂ２Ｏ３が０．０２～０．４質量％、
    　　ＢａＯが０．０１～０．６質量％、
    　　ＳｎＯ２が０．０１～０．４質量％、
    　　Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の合計が０．３質量％以下、
    　　Ｐ２Ｏ５の含有量が０．０４質量％以下であり、
    　　Ｂ２Ｏ３及びＳｎＯ２の含有量が次の式（１）及び式（２）を満たす高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物：
    　０．２０≦（ＳｎＯ２／Ｂ２Ｏ３）＜６．５・・・（１）
    　０．１４質量％≦（ＣＳｎＯ２＋ＣＢ２Ｏ３／２）≦０．５５質量％　・・・（２）
    （式中のＣＳｎＯ２はＳｎＯ２の含有量を、ＣＢ２Ｏ３はＢ２Ｏ３の含有量を示し、これらは耐火物中における質量％で表す。）。
  2. 　化学成分として、
    　ＺｒＯ２が９６～９８質量％、
    　Ａｌ２Ｏ３が０．４～１質量％、
    　ＳｉＯ２が１質量％以上２．５質量％未満、
    　Ｋ２Ｏが０～０．０８質量％、
    　Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計が０．０５～０．３質量％、
    　Ｂ２Ｏ３が０．０５～０．３５質量％、
    　ＢａＯが０．１～０．５質量％、
    　ＳｎＯ２が０．０５～０．３５質量％、
    　Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の合計が０．３質量％以下、
    　Ｐ２Ｏ５の含有量が０．０４質量％以下であり、
    　Ｂ２Ｏ３及びＳｎＯ２の含有量が次の式（３）及び式（４）を満たす高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物：
    　０．４０≦（ＳｎＯ２／Ｂ２Ｏ３）＜４．５・・・（３）
    　０．１６質量％≦（ＣＳｎＯ２＋ＣＢ２Ｏ３／２）≦０．４５質量％　・・・（４）
    （式中のＣＳｎＯ２はＳｎＯ２の含有量を、ＣＢ２Ｏ３はＢ２Ｏ３の含有量を示し、これらは耐火物中における質量％で表す。）。
  3. 　　化学成分として、
    　　ＺｒＯ２が９６．５～９８質量％、
    　　Ａｌ２Ｏ３が０．６５～０．９５質量％、
    　　ＳｉＯ２が１．５質量％以上２．５質量％未満、
    　　Ｋ２Ｏが０～０．０５質量％、
    　　Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計が０．０５～０．２５質量％、
    　　Ｂ２Ｏ３が０．０５～０．３質量％、
    　　ＢａＯが０．１５～０．５質量％、
    　　ＳｎＯ２が０．１～０．３５質量％、
    　　Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の合計が０．２質量％以下、
    　　Ｐ２Ｏ５の含有量が０．０４質量％以下であり、
    　　Ｂ２Ｏ３及びＳｎＯ２の含有量が次の式（５）及び式（６）を満たす高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物：
    　　０．６０≦（ＳｎＯ２／Ｂ２Ｏ３）＜４．０・・・（５）
    　　０．１８質量％≦（ＣＳｎＯ２＋ＣＢ２Ｏ３／２）≦０．４０質量％　・・・（６）
    （式中のＣＳｎＯ２はＳｎＯ２の含有量を、ＣＢ２Ｏ３はＢ２Ｏ３の含有量を示し、これらは耐火物中における質量％で表す。）。
  4. 　　ＣｕＯの含有量が０．０１質量％未満であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
  5. 　ＭｇＯの含有量が０．０５質量％以下であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
  6. 　ＣａＯの含有量が０．０１～０．２質量％以下であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
  7. 　　気孔率が１．５％以下である事を特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
  8. 　嵩密度が５．４０ｇ／ｃｍ３以上である事を特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
  9. 　ガラス溶融窯用である、請求項１～８のいずれか１項に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
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