KR20190028309A

KR20190028309A - 고지르코니아질 전기 주조 내화물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20190028309A
Application number: KR1020180104474A
Authority: KR
Inventors: 겐지 마타노; 노부오 도무라
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2017-09-08
Filing date: 2018-09-03
Publication date: 2019-03-18
Also published as: TW201912610A; JP2019048761A; JP7099898B2

Abstract

(과제) 용융 유리에 대한 매우 높은 내식성을 유지하면서, 제조시의 균열의 발생이나 노재로서의 사용시에 있어서의 균열의 발생이 보다 저감된 고지르코니아질 전기 주조 내화물을 제공한다.
(해결 수단) 화학 성분으로서, 산화물 기준으로, ZrO₂ 를 96.7 ∼ 98.5 질량％, SiO₂ 를 0.8 ∼ 2.7 질량％, Na₂O 를 0 ∼ 0.2 질량％, K₂O 를 0.21 ∼ 1 질량％, Al₂O₃ 을 0.1 ∼ 0.4 질량％ 함유하고, B₂O₃ 을 실질적으로 함유하지 않고, 상기 Na₂O 및 상기 K₂O 의 함유량이, 다음의 식 (1)
0.15 질량％ ≤ C_K2O/2＋C_Na2O ≤ 0.6 질량％ … (1)
(식 중, C_K2O 는 K₂O 의 함유량, C_Na2O 는 Na₂O 의 함유량이고, 이들 함유량은 모두 내화물 중에 있어서의 질량％ 로 나타낸다.) 의 관계를 만족하는 고지르코니아질 전기 주조 내화물.

Description

고지르코니아질 전기 주조 내화물 및 그 제조 방법{HIGH-ZIRCONIA ELECTROCAST REFRACTORY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 고(高)지르코니아질 전기 주조 내화물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 유리 제조 가마인 유리 용융로에 대한 사용에 적합한 고지르코니아질 전기 주조 내화물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

화학 성분으로서 ZrO₂ 를 80 질량％ 이상 포함하는 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 종래부터 유리 용융로용 내화물로서 사용되고 있다. 고지르코니아질 전기 주조 내화물은 용융 유리에 대한 높은 내식성과 저오염성을 가져, 유리 용융로에 있어서의 용융 유리와 접촉하는 부분에 많이 사용되고 있다. 이와 같은 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 다량의 지르코니아 결정립과 그 입간을 충전하는 소량의 매트릭스 유리로 구성된다.

그런데, 최근, 유리의 용융 온도를 더욱 고온으로 하는 요구가 높아지고 있어, 고지르코니아질 전기 주조 내화물이라도 내식성을 충분히 만족시키지 못하는 경우가 있다. 그래서, 유리 용융로에 있어서는, 새로운 고내식성의 내화물이 요구되고 있다.

지르코니아 결정을 이용한 내화물에 있어서, 고온의 용융 유리에 대한 내식성을 높이려면, 일반적으로, 내화물 중의 ZrO₂ 의 함유량을 높이면 되고, 내식성을 향상시킨 고지르코니아질 전기 주조 내화물은 여러 가지로 검토되고 있다. 이와 같은 고지르코니아질 전기 주조 내화물로는, 구체적으로, ZrO₂ 의 함유량을 90 질량％ 이상, 나아가서는 95 질량％ 이상이 될 때까지 함유량을 높인 고지르코니아질 전기 주조 내화물이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 4 참조).

ZrO₂ 를 95 질량％ 이상 함유하는 고지르코니아질 전기 주조 내화물에 있어서는, 매트릭스 유리는 최대 5 질량％ 로, 내화물 전체에 대한 비율이 적다. 그러나, 내화물의 특성, 예를 들어, 잔존 체적 팽창 (이하, 잔존 팽창이라고 한다) 의 저감이나, 제조시의 균열 방지에는, 매트릭스 유리의 물성이 크게 기여한다. 그 때문에, 고지르코니아질 전기 주조 내화물에 있어서는, 최적인 매트릭스 유리의 유리 조성의 조정, 특히 미량 성분의 함유량의 조정이 중요하게 되어 있다.

또, 지르코니아의 함유량이 96 질량％ 이상인 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 내화물에 균열이 발생하기 쉬워져, 유리 가마의 노재 (爐材) 에 사용할 수 있는 크기로 제조하는 것은 곤란하였다. 통상적으로, 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 내화물의 원료를 2500 ℃ 이상의 고온으로 용해하고, 주형 중에서 냉각시켜 제조한다. 내화물 중의 지르코니아 함유량이 높아지면, 원료의 용해 온도는 더욱 높아져, 대형 내화물을 제조했을 때에 균열이 발생하기 쉬워진다.

최근, 상기와 같이 내식성을 매우 높은 레벨까지 향상시킨 고지르코니아질 전기 주조 내화물이 알려져 있고, 또한, 대형 내화물 제조시 및 유리 가마의 노재로서의 사용시에 균열이 발생하지 않는 내화물의 제공이 기대되고 있다.

이에 대하여, 본 발명자들은, 화학 성분으로서, 산화물 기준으로, ZrO₂ 가 96.5 ∼ 98.5 질량％, SiO₂ 가 0.8 ∼ 2.7 질량％, Na₂O 및 K₂O 의 합량이 0.04 ∼ 0.35 질량％, B₂O₃ 이 0.02 ∼ 0.18 질량％, 또한, Na₂O, K₂O 및 B₂O₃ 의 함유량이 소정의 관계를 만족하는 고지르코니아질 전기 주조 내화물이, Al₂O₃ 을 함유해도 되는 것 및 용융 유리에 대한 매우 높은 내식성을 가지고 있으면서, 또한, 그 제조시에 균열의 발생을 억제할 수 있어, 노재에 대한 사용 중에 균열이 발생하지 않는다는 상기 과제를 해소할 수 있는 것을 알아내었다 (특허문헌 5 참조).

일본 공개특허공보 평3-28175호 일본 특허공고공보 소59-12619호 일본 공표특허공보 2009-527454호 일본 특허공고공보 소55-3319호 일본 공개특허공보 2014-129199호

이와 같은 상황 속에서, 추가로 잔존 팽창의 저감이나 제조시의 균열의 억제에 의해, 제조 비용이 우수하고, 사용시에 있어서도 안정적인 사용을 가능하게 하는 고지르코니아질 전기 주조 내화물이 요구되고 있다.

본 발명은, 용융 유리에 대한 매우 높은 내식성을 유지하면서, 제조시의 균열의 발생이나 노재로서의 사용시에 있어서의 균열의 발생이 보다 저감된 고지르코니아질 전기 주조 내화물 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 내화물 조성을 최적화함으로써, ZrO₂ 함유량을 96.7 질량％ 이상으로 하여, 용융 유리에 대하여 내식성이 높은 내화물에 있어서, 그 내화물을 대형으로 해도 제조시의 균열 발생을 억제할 수 있고, 내화물의 잔존 팽창이 작은 고지르코니아질 전기 주조 내화물을 알아내었다.

즉, 본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 화학 성분으로서, 산화물 기준으로, ZrO₂ 를 96.7 ∼ 98.5 질량％, SiO₂ 를 0.8 ∼ 2.7 질량％, Al₂O₃ 을 0.1 ∼ 0.4 질량％, Na₂O 를 0 ∼ 0.2 질량％, K₂O 를 0.21 ∼ 1 질량％ 함유하고, B₂O₃ 을 실질적으로 함유하지 않고, 상기 Na₂O 및 상기 K₂O 의 함유량이, 다음의 식 (1)

0.15 질량％ ≤ C_K2O/2＋C_Na2O ≤ 0.6 질량％ … (1)

(식 중, C_K2O 는 K₂O 의 함유량, C_Na2O 는 Na₂O 의 함유량이고, 이들 함유량은 모두 내화물 중에 있어서의 질량％ 로 나타낸다.) 의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물 및 그 제조 방법에 의하면, ZrO₂ 의 함유량이 높기 때문에, 용융 유리에 대하여 높은 내식성을 나타내고, 또한, ZrO₂ 성분 이외의 성분의 함유량을 최적화하였기 때문에, 대형의 고지르코니아질 전기 주조 내화물을 제조할 때에, 균열의 발생을 억제할 수 있고, 또한, 내화물의 잔존 팽창을 작게 할 수 있다.

도 1A 는, 실시예 및 비교예의 고지르코니아 전기 주조 내화물에 대해, (C_K2O/2＋C_Na2O) 와 잔존 팽창의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 1B 는, 실시예 및 비교예의 고지르코니아 전기 주조 내화물에 대해, (C_K2O/2＋C_Na2O) 와 균열 합계 길이의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2A 는, 실시예 및 비교예의 전기 주조 내화물에 대해, [(C_K2O/2＋C_Na2O)/C_SiO2] 와 잔존 팽창의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2B 는, 실시예 및 비교예의 전기 주조 내화물에 대해, [(C_K2O/2＋C_Na2O)/C_SiO2] 와 균열 합계 길이의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3A 는, 실시예 및 비교예의 전기 주조 내화물에 대해, C_K2O/C_Na2O 와 잔존 팽창의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3B 는, 실시예 및 비교예의 전기 주조 내화물에 대해, C_K2O/C_Na2O 와 균열 합계 길이의 관계를 나타낸 그래프이다.

본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 상기한 바와 같이 소정의 성분을 소정의 배합 비율로 함유하는 고지르코니아질 전기 주조 내화물이며, 다량의 지르코니아 결정과 소량의 매트릭스 유리, 및 약간의 기공에 의해 구성된다. 내화물 중에 포함되는 각 화학 성분이 당해 내화물 중에서 담당하는 역할에 대해, 실시형태를 참조하면서 이하에 설명한다.

본 실시형태의 고지르코니아질 전기 주조 내화물에 있어서, ZrO₂ 는, 내화물의 용융 유리에 대한 내식성을 높이는 성분으로, 필수 성분이다.

이 ZrO₂ 의 함유량은, 고지르코니아질 전기 주조 내화물 중에, 96.7 ∼ 98.5 질량％ 이다. ZrO₂ 를 96.7 질량％ 이상 함유함으로써, 종래의 고지르코니아질 전기 주조 내화물과 비교하여, 용융 유리에 대한 내식성이 우수한 내화물이 된다. 한편, 함유량이 98.5 질량％ 를 초과하면, 매트릭스 유리 및 기타 성분의 함유량이 지나치게 적어져, 제조시의 균열이 발생하기 쉬워지고, 내화물의 대형화가 곤란해진다.

ZrO₂ 의 함유량은, 용융 유리에 대한 높은 내구성을 유지하면서, 매트릭스 유리의 함유량을 확보하는 관점에서, 96.9 ∼ 98.2 질량％ 가 바람직하고, 97.2 ∼ 98 질량％ 가 보다 바람직하다.

또한, 고지르코니아질 전기 주조 내화물의 제조에 사용되는 지르코니아 원료 및 지르콘 원료는 불가피적으로 1 ∼ 3 질량％ 의 HfO₂ 를 포함하고 있다. 그리고, HfO₂ 는 제조시에 증발 등의 손실은 거의 없이 내화물 중에 잔존하기 때문에, 통상적인 고지르코니아질 전기 주조 내화물에도 원료에서 유래하는 HfO₂ 가 포함된다. HfO₂ 는 고지르코니아질 전기 주조 내화물 일반에 있어서 ZrO₂ 와 동일한 역할을 담당하기 때문에, ZrO₂ ＋ HfO₂ 의 값을 가지고 단순히 ZrO₂ 라고 표기하는 것이 통례이다. 본 명세서에 있어서도 ZrO₂ ＋ HfO₂ 의 값을 가지고 ZrO₂ 라고 표기한다.

본 실시형태의 고지르코니아질 전기 주조 내화물에 있어서, SiO₂ 는 매트릭스 유리를 형성하는 성분으로, 필수 성분이다.

이 SiO₂ 의 함유량은, 고지르코니아질 전기 주조 내화물 중에, 0.8 ∼ 2.7 질량％ 이다. SiO₂ 를 0.8 질량％ 이상 함유함으로써, 제조시의 온도 변화에 대한 열응력을 완화할 수 있어, 균열을 방지할 수 있다. 한편으로, 2.7 질량％ 초과에서는, 매트릭스 유리 중의 SiO₂ 의 비율이 높아지고, 매트릭스 유리의 점성이 높아져, 내화물의 제조시에 균열을 발생시킬 우려가 있다. SiO₂ 함유량은, 1 ∼ 2.4 질량％ 가 바람직하고, 1.2 ∼ 2.1 질량％ 가 보다 바람직하다.

본 실시형태의 고지르코니아질 전기 주조 내화물에 있어서, Al₂O₃ 은, 매트릭스 유리의 점성을 저하시키는 성분임과 동시에, 내화물 중에 있어서의 지르콘의 생성을 억제하는 성분으로, 필수 성분이다. 매트릭스 유리의 일부가 지르코니아 결정과 반응함으로써 지르콘이 생성된다. 지르콘이 생성되면, 내화물 중의 매트릭스 유리량이 감소하여, 매트릭스 유리의 기능을 충분히 발휘하지 못할 우려가 있다. 또, 매트릭스 유리의 감소는, 내화물의 잔존 팽창을 크게 하여, 유리 가마의 노재로서 사용 중에 균열이 발생하는 원인으로도 될 수 있다.

이 Al₂O₃ 의 함유량은, 고지르코니아질 전기 주조 내화물 중에, 0.1 ∼ 0.4 질량％ 이다. 본 실시형태에 있어서는, 매트릭스 유리의 양이 지르코니아 결정에 대하여 적기 때문에, Al₂O₃ 은 0.1 질량％ 이상의 함유량으로 효과를 발휘할 수 있다. 한편, 0.4 질량％ 이상 함유하면, 내화물의 제조시나 사용 중에, 멀라이트 등의 알루미노실리케이트계 결정을 생성시켜, 내화물에 균열이 발생할 우려가 있다. Al₂O₃ 의 함유량은, 0.2 ∼ 0.3 질량％ 가 바람직하다.

본 실시형태의 고지르코니아질 전기 주조 내화물에 있어서, Na₂O 및 K₂O 는, 내화물의 제조시의 균열 발생을 억제할 수 있는 성분이다. 본 실시형태에 있어서, Na₂O 는 임의 성분이고, 그 함유량은, 고지르코니아질 전기 주조 내화물 중에, 0 ∼ 0.2 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 0.15 질량％ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 0.12 질량％ 가 더욱 바람직하다.

한편, 본 실시형태에 있어서, K₂O 가 필수 성분이고, 그 함유량은, 고지르코니아질 전기 주조 내화물 중에, 0.21 ∼ 1 질량％ 가 바람직하고, 0.21 ∼ 0.9 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 0.75 질량％ 가 더욱 바람직하다. K₂O 를 필수 성분으로 함으로써, 제조시의 매트릭스 유리의 점성을 낮게 할 수 있어, 균열을 방지할 수 있다. 또, 유리 가마의 노재로서 사용할 때의 매트릭스 유리의 지르콘의 생성을 방지하여, 균열을 방지할 수 있다.

그리고, 이들 Na₂O 및 K₂O 는, 고지르코니아질 전기 주조 내화물 중에 있어서의 Na₂O 및 K₂O 의 함유량이, 다음의 식 (1)

0.15 질량％ ≤ C_K2O/2＋C_Na2O ≤ 0.6 질량％ … (1)

(식 중, C_K2O 는 K₂O 의 함유량, C_Na2O 는 Na₂O 의 함유량이고, 이들 함유량은 모두 내화물 중에 있어서의 질량％ 로 나타낸다.) 의 관계를 만족하도록 배합된다.

이 (C_K2O/2＋C_Na2O) 를 0.15 질량％ 이상으로 하면, 내화물 중의 지르콘의 생성을 억제하고, 이것이 내화물의 제조시의 균열 발생의 억제에 기여한다. 이 값이 높을수록, 매트릭스 유리의 점성을 낮게 할 수 있지만, 알칼리 성분이 지나치게 많아지면, 유리화되기 어려워진다. 그 때문에, 매트릭스 유리 중의 기타 성분의 함유량의 조정을 위해, (C_K2O/2＋C_Na2O) 는 0.6 질량％ 이하이다.

이 (C_K2O/2＋C_Na2O) 는, 0.15 ∼ 0.55 질량％ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 0.45 질량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 이 값에 있어서, K₂O 의 함유량을 2 로 나누고 있는 것은, 그 균열과 잔존 팽창에 미치는 영향에 대한 Na₂O 의 작용의 밸런스를 고려하고 있기 때문이다.

또, Na₂O, K₂O 및 SiO₂ 는, 고지르코니아질 전기 주조 내화물 중에 있어서의 Na₂O, K₂O 및 SiO₂ 의 함유량이, 다음의 식 (2)

0.09 ≤ (C_K2O/2＋C_Na2O)/C_SiO2 ≤ 0.4 … (2)

(식 중, C_Na2O 는 Na₂O 의 함유량, C_K2O 는 K₂O 의 함유량, C_SiO2 는 SiO₂ 의 함유량이고, 이들 함유량은 모두 내화물 중에 있어서의 질량％ 로 나타낸다.) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

이 [(C_K2O/2＋C_Na2O)/C_SiO2] 를 0.09 이상으로 하면, 내화물 중의 지르콘의 생성을 억제하고, 이것이 내화물의 제조시의 균열 발생의 억제에 기여한다. 이 값이 높을수록, 매트릭스 유리의 점성을 낮게 할 수 있지만, 알칼리 성분이 지나치게 많아지면, 유리화되기 어려워진다. 그 때문에, 매트릭스 유리 중의 기타 성분의 함유량의 조정을 위해, [(C_K2O/2＋C_Na2O)/C_SiO2] 는 0.4 이하이다.

이 [(C_K2O/2＋C_Na2O)/C_SiO2] 는, 0.09 ∼ 0.3 이 바람직하고, 0.12 ∼ 0.27 이 보다 바람직하다.

또, Na₂O, K₂O 및 SiO₂ 는, 고지르코니아질 전기 주조 내화물 중에 있어서의 Na₂O, K₂O 및 SiO₂ 의 함유량이, 다음의 식 (3)

0.11 ≤ (C_K2O/1.5＋C_Na2O)/C_SiO2 ≤ 0.5 … (3)

이 [(C_K2O/1.5＋C_Na2O)/C_SiO2] 를 0.11 이상으로 하면, 내화물 중의 지르콘의 생성을 억제하고, 이것이 내화물의 제조시의 균열 발생의 억제에 기여한다. 이 값이 높을수록, 매트릭스 유리의 점성을 낮게 할 수 있지만, 알칼리 성분이 지나치게 많아지면, 유리화되기 어려워진다.

그 때문에, 매트릭스 유리 중의 다른 성분의 함유량의 조정을 위해, [(C_K2O/1.5＋C_Na2O)/C_SiO2] 는 0.5 이하이다.

이 [(C_K2O/1.5＋C_Na2O)/C_SiO2] 는, 0.11 ∼ 0.4 가 바람직하고, 0.14 ∼ 0.35 가 보다 바람직하다. 이 식 (3) 에서는, 식 (1) 과는 C_K2O 를 1.5 로 나누고 있는 점만 상이하지만, K₂O 는 Na₂O 에 대하여 몰 질량이 약 1.5 배이다. 그 때문에, 그것들의 함유량에 기초하여 평가되는 효과가 질량을 기준으로 하는 경우에 보다 정확하게 평가될 수 있다. 또한, 그 경향은 식 (1) 과 식 (3) 에서 거의 동등하다.

또한, Na₂O 및 K₂O 는, 고지르코니아질 전기 주조 내화물 중에 있어서의 Na₂O 및 K₂O 의 함유량이, 다음의 식 (4)

2 ≤ C_K2O/C_Na2O … (4)

(식 중, C_K2O 는 K₂O 의 함유량, C_Na2O 는, Na₂O 의 함유량이고, 이들 함유량은 모두 내화물 중에 있어서의 질량％ 로 나타낸다.) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

이 Na₂O 와 K₂O 함유량의 비 (C_K2O/C_Na2O) 가 2 이상이면, 내화물의 균열의 발생이나 잔존 팽창의 증가를 효과적으로 억제할 수 있다. 이 비 (C_K2O/C_Na2O) 는, 2 ∼ 11 이 바람직하고, 3.5 ∼ 8 이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 제조되는 고지르코니아질 전기 주조 내화물의 잔존 체적 팽창률을 20 ％ 이하로 할 수 있어, 유리 가마의 노재로서 사용하고 있는 경우의 균열의 발생을 유효하게 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 잔존 체적 팽창률은, 시료를 800 ℃ 와 1250 ℃ 사이를 40 회 왕복시키는 온도 변화를 부여하는 열사이클 시험을 거친 후, 그 시험의 전후에 있어서의 치수 변화량으로부터 도출되는 체적 변화량이다. 즉, 잔존 체적 팽창률은, 이하의 식에 의해 산출할 수 있다.

잔존 체적 팽창률 (％) = ((열사이클 시험 후의 체적/열사이클 시험 전의 체적) - 1) × 100

본 실시형태의 고지르코니아질 전기 주조 내화물에 있어서, B₂O₃ 은 실질적으로 함유하지 않는다. 여기서 실질적으로 함유하지 않는다란, 성분을 의도적으로 함유하지 않는다는 의미로, 불가피 불순물에 의한 혼입을 허용한다는 의미이다. B₂O₃ 은 0.01 질량％ 이하이면 실질적으로 함유하지 않는다고 할 수 있다.

이 B₂O₃ 은, 상기와 같이 고지르코니아질 전기 주조 내화물의 제조시에 있어서의 균열 발생을 억제하는 효과가 있는 것이 알려져 있어, 이 분야에 있어서는 생산성을 고려하면 통상적으로 함유시키는 성분이다. 그러나, K₂O 를 필수 성분으로 하는 본 실시형태에 있어서는, 그 공존에 의해 공증발할 우려가 있는 것을 알게 되었다. 즉, K₂O 와 B₂O₃ 이 공존하는 경우, 그들의 배합량에 비해 균열 발생의 억제 효과가 저감되는 경향을 나타내는 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 본 실시형태에 있어서는, B₂O₃ 은 실질적으로 함유하지 않는다.

본 실시형태의 고지르코니아질 전기 주조 내화물에 있어서, P₂O₅　는, 매트릭스 유리의 점성을 조정하여, 내화물의 제조시의 균열을 억제하는 성분으로, 필수 성분이 아니다.

이 P₂O₅ 의 함유량은, 상기 관점에서는 고지르코니아질 전기 주조 내화물 중에, 0.03 ∼ 0.15 질량％ 로 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 소량 함유하면 그 효과를 발휘할 수 있다. P₂O₅ 함유량은, 0.03 ∼ 0.12 질량％ 가 바람직하고, 0.03 ∼ 0.06 질량％ 가 보다 바람직하다.

한편, P₂O₅ 를 포함하면 지르콘의 생성이 촉진될 우려가 있어, 칩 오프나 잔존 팽창의 억제의 관점에서는, P₂O₅ 의 함유량은 낮을수록 바람직하다. 그 함유량은, 고지르코니아질 전기 주조 내화물 중에, 0.04 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. P₂O₅ 에 있어서도 0.01 질량％ 이하이면 실질적으로 함유하지 않는다고 할 수 있다.

본 실시형태의 고지르코니아질 전기 주조 내화물에 있어서, CuO 는, 용융 유리를 착색하거나, 상기 P₂O₅ 나 B₂O₃ 과 동시에 포함되는 경우, 저융점 유리를 형성하여, 화학적인 내구성이 저하되거나 할 우려가 있는 성분이다. 따라서, 본 발명에서는, CuO 는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

또, Fe₂O₃ 과 TiO₂ 는 원료 중에 불순물로서 포함될 우려가 있다. 이들 성분은, 용융 유리에 대한 착색과 발포를 일으키는 성분으로, 고함유량이 되는 것은 바람직하지 않다. 이들 Fe₂O₃ 과 TiO₂ 는, 함유량의 합량으로 0.3 질량％ 이하이면 착색의 문제는 없고, 바람직하게는 0.2 질량％ 이하이다.

마찬가지로, 원료 중에는 불순물로서 MgO 및 CaO 가 포함될 우려가 있다. 이들은 열사이클 시험에서의 잔존 팽창을 증가시키는 경향이 있어, 이 MgO 및 CaO 의 함유량은, 각각 0.05 질량％ 이하이면 문제는 없고, 바람직하게는 0.03 질량％ 이하이다.

마찬가지로, 원료에 따라서는 Y₂O₃ 이 불순물로서 포함될 우려가 있다. 내화물 중에, Y₂O₃ 이 포함되면 매트릭스 유리가 딱딱해져, 열사이클 시험에서의 잔존 팽창을 증가시키는 경향이 있다. Y₂O₃ 의 함유량은 0.3 질량％ 이하이면 문제는 없고, 바람직하게는 0.2 질량％ 이하이다.

고지르코니아질 전기 주조 내화물의 부피 비중은, 5.4 g/㎤ 이상이 바람직하다. 본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 용융 유리에 대한 내식성이 높고, 치밀할수록 바람직하다. 따라서, 부피 비중은 5.45 ∼ 5.55 g/㎤ 가 보다 바람직하다.

고지르코니아질 전기 주조 내화물의 기공률은, 1.5 ％ 이하가 바람직하다. 본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 용융 유리에 대한 내식성이 높을수록 바람직하다. 기공률은 내식 특성에 영향을 주기 때문에, 그 기공률이 낮을수록 바람직하다. 따라서, 기공률은 0.1 ∼ 1 ％ 가 보다 바람직하다.

고지르코니아질 전기 주조 내화물의 질량은, 200 ㎏ 이상이 바람직하다. 본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 이와 같은 대형의 전기 주조 내화물을 제조할 때에도, 내화물에 대한 균열의 발생을 억제할 수 있어, 종래에 비해 비약적으로 대형 제품의 수율을 향상시킬 수 있다. 이 질량은 400 ∼ 1500 ㎏ 이 보다 바람직하다.

실시예

이하에, 본 발명의 고지르코니아질 내화물을 실시예 (예 1 ∼ 예 8) 및 비교예 (예 9 ∼ 예 14) 에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되어 해석되는 것은 아니다.

전융 (電融) 주조법으로 내화물을 얻기 위해, 지르코니아 원료인 탈규지르콘에 알루미나, 지르콘샌드, 실리카, 탄산나트륨, 탄산칼륨, B₂O₃ 등의 원료를 조합하여 혼합 원료로 하고, 이 혼합 원료를 3 개의 흑연 전극을 구비한 출력 1500 ㎸A 의 3 상 아크 전기로에 장입하여, 통전 가열에 의해 완전히 용융하였다.

이 용탕을 서랭재인 규사 중에 미리 묻어 둔 흑연제의 주형에 600 ㎏ 흘려 넣어 주조하고, 실온 부근의 온도가 될 때까지 방랭시켰다. 이 흑연제의 주형은, 두께 200 ㎜ × 폭 400 ㎜ × 높이 900 ㎜ 의 수축공을 포함하지 않는 내화물 제품의 소재가 얻어지도록 제작하였다. 구체적으로는, 내화물 제품의 소재용으로 하는 부분의 상방에 내화물 제품의 소재용 부분과 동일 체적의 압탕 부분을 형성한 주괴가 되도록 주형은 설계, 제작되었다.

주조, 방랭 후, 주괴와 흑연 주형을 서랭재 중으로부터 빼내고, 다시 흑연 주형과 주괴를 분리하여, 고지르코니아질 전기 주조 내화물을 제조하였다.

원료 조성을 조정하여, 표 1 에 나타낸 화학 조성을 갖는 고지르코니아질 전기 주조 내화물을 얻었다. 여기서, 실시예는 예 1 ∼ 예 8, 비교예는 예 9 ∼ 예 14 이다. 또, 표 2 에는, 각 실시예 및 비교예에 대해, 각각의 관계식과 물성의 관계를 나타내었다. 또한, 내화물 중의 화학 조성에 대해, 기본적으로는, 파장 분산형 형광 X 선 분석법에 의해 결정한 정량 분석값이지만, 정밀도를 필요로 하는 B₂O₃ 및 P₂O₅ 는 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법에 의해 결정한 정량 분석값이다. 그러나, 각 성분의 정량은 이 분석 방법에 한정되는 것은 아니며, 다른 정량 분석 방법으로 실시해도 된다.

〔균열〕

주괴의 외관상의 균열에 대해 다음과 같이 평가하였다.

고지르코니아질 전기 주조 내화물의 주괴로부터 압탕 부분을 절제하여, 두께 200 ㎜ × 폭 400 ㎜ × 높이 900 ㎜ (질량 : 약 400 ㎏) 의 전기 주조 내화물을 제조하였다. 이 전기 주조 내화물의 표면에 육안으로 확인할 수 있는 균열의 모든 길이를 측정하고, 그 합계 길이를 다음의 기준으로 평가하였다.

우수 : 균열 합계 길이가 150 ㎜ 이하이다.

양호 : 균열 합계 길이가 150 ㎜ 초과 300 ㎜ 이하이다.

가능 : 균열 합계 길이가 300 ㎜ 초과 600 ㎜ 이하이다.

불가 : 균열 합계 길이가 600 ㎜ 초과이다.

〔잔존 팽창〕

제조한 전기 주조 내화물로부터 두께 50 ㎜ × 폭 50 ㎜ × 높이 50 ㎜ 의 시료를 잘라내어, 800 ℃ 와 1250 ℃ 사이를 40 회 왕복시키는 가열·냉각을 전기로 중에서 실시하였다. 이 때, 실온에서부터 800 ℃ 사이의 가열은 매시 160 ℃ 에서 실시하고, 여기로부터 800 ℃ 도달 후 바로 1250 ℃ 로의 가열을 매시 450 ℃ 에서 실시하고, 1250 ℃ 도달 후 바로 800 ℃ 까지의 냉각을 매시 450 ℃ 에서 실시하여 1 회의 열사이클로 하였다. 그 후, 상기와 동일한 조작에 의해, 800 ℃ 와 1250 ℃ 를 왕복하는 열사이클을 40 회 반복하였다. 최종 열사이클 후에는 매시 160 ℃ 의 속도로 800 ℃ 에서 실온까지 냉각시켰다. 이 시험 전 및 시험 후에 시료의 치수를 측정하고, 그 치수 변화로부터 잔존 체적 팽창률을 구하였다. 이 때 얻어진 잔존 체적 팽창률을, 다음의 기준에 의해 평가하였다.

우수 : 잔존 체적 팽창률이 10 ％ 이하이다.

양호 : 잔존 체적 팽창률이 10 ％ 초과 20 ％ 이하이다.

가능 : 잔존 체적 팽창률이 20 ％ 초과 30 ％ 이하이다.

불가 : 잔존 체적 팽창률이 30 ％ 초과이다.

〔종합 판정〕

상기 균열과 잔존 팽창률의 평가 결과에 따라, 이하의 기준으로 판정하였다.

우수 : 균열, 잔존 체적 팽창률이 모두 우수하다.

양호 : 균열, 잔존 체적 팽창률의 일방이 양호하고, 다른 일방이 가능 및 불가는 아니다.

가능 : 균열, 잔존 체적 팽창률의 일방이 가능이고, 다른 일방이 불가는 아니다.

불가 : 균열, 잔존 체적 팽창률 중 어느 것이 불가이다.

상기한 시험 결과에 대해, 표 1 ∼ 표 2 에 함께 나타내었다. 또, 상기 식 (1), 식 (2), 식 (4) 의 각 관계식의 수치에 대해, 각각 잔존 체적 팽창률과 균열의 합계 길이의 관계를, 도 1A ∼ 3B 에 나타내었다.

표 1 ∼ 2 로부터 분명한 바와 같이, 예 1 ∼ 8 의 내식성이 우수한 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 제조된 주괴에 발생하는 균열의 합계 길이가 짧기 때문에, 제조 효율을 향상시킬 수 있음과 함께, 대형의 주조 내화물의 제조도 가능하다. 또, 이 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 잔존 체적 팽창률이 작고 사용시의 온도 변화에 대한 균열 내성이 높기 때문에, 장수명의 주조 내화물로 할 수 있다.

또한, 표 1 ∼ 2 에는, 본 발명에 해당하지 않는 고지르코니아질 전기 주조 내화물을 비교예로서 나타내었다.

예 9 ∼ 14 의 내화물은, Na₂O 및 K₂O 의 함유량이 비교적 낮기 때문에, 균열의 합계 길이가 매우 길거나, 잔존 팽창률이 높아, 제조시에 균열이 발생하기 쉽거나, 사용시의 온도 변화에 대한 균열 내성이 낮거나 한다. 따라서, 이들 내화물은, 생산성 또는 사용 수명에 문제가 발생할 우려가 있다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 지르코니아의 함유량이 매우 높은 것이면서 생산성이 우수하고, 잔존 팽창률도 낮고, 또한, 제조시 및 사용시 중 어느 경우에 있어서도 균열 발생이 억제된 안정적인 내화물이다.

본 발명의 고지르코니아질 전기 주조 내화물은, 높은 내식성을 가져, 제조시나 사용시에 있어서도 균열을 발생시키기 어렵고, 유리 용융로에 적용한 경우에도 용융 유리를 오염시킬 염려가 없기 때문에, 특히 유리 용융로의 내화물로서 바람직하다.

Claims

화학 조성으로서, 산화물 기준으로, ZrO₂ 를 96.7 ∼ 98.5 질량％, SiO₂ 를 0.8 ∼ 2.7 질량％, Al₂O₃ 을 0.1 ∼ 0.4 질량％, Na₂O 를 0 ∼ 0.2 질량％, K₂O 를 0.21 ∼ 1 질량％ 함유하고, B₂O₃ 을 실질적으로 함유하지 않고,
상기 Na₂O 및 상기 K₂O 의 함유량이, 다음의 식 (1)
0.15 질량％ ≤ C_K2O/2＋C_Na2O ≤ 0.6 질량％ … (1)
(식 중, C_K2O 는 K₂O 의 함유량, C_Na2O 는 Na₂O 의 함유량이고, 이들 함유량은 모두 내화물 중에 있어서의 질량％ 로 나타낸다.) 의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 고지르코니아질 전기 주조 내화물.
제 1 항에 있어서,
상기 Na₂O, 상기 K₂O 및 상기 SiO₂ 의 함유량이, 다음의 식 (2)
0.09 ≤ (C_K2O/2＋C_Na2O)/C_SiO2 ≤ 0.4 … (2)
(식 중, C_K2O 는 K₂O 의 함유량, C_Na2O 는 Na₂O 의 함유량, C_SiO2 는 SiO₂ 의 함유량이고, 이들 함유량은 모두 내화물 중에 있어서의 질량％ 로 나타낸다.) 의 관계를 만족하는, 고지르코니아질 전기 주조 내화물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 C_Na2O 에 대한 상기 C_K2O 의 비 (C_K2O/C_Na2O) 가 2 이상인, 고지르코니아질 전기 주조 내화물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
부피 비중이 5.4 이상인, 고지르코니아질 전기 주조 내화물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
기공률이 1.5 ％ 이하인, 고지르코니아질 전기 주조 내화물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
그 질량이 200 ㎏ 이상인, 고지르코니아질 전기 주조 내화물.
내화물 원료를 고온에서 용해하고, 주형 중에서 냉각시켜, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 고지르코니아질 전기 주조 내화물을 제조하는 것을 특징으로 하는 고지르코니아질 전기 주조 내화물의 제조 방법.