JP2014129199A

JP2014129199A - 高ジルコニア質電鋳耐火物

Info

Publication number: JP2014129199A
Application number: JP2012288533A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Ushimaru; 之浩牛丸; Shinya Hayashi; 晋也林
Original assignee: AGC Ceramics Co Ltd
Current assignee: AGC Ceramics Co Ltd
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2014-07-10
Anticipated expiration: 2032-12-28
Also published as: EP2749542B1; EP2749542A1; JP6030953B2; US9056797B2; US20140187408A1

Abstract

【課題】溶融ガラスに対する高い耐食性を有し、かつ、その製造時に亀裂が発生し難い高ジルコニア質電鋳耐火物を提供する。
【解決手段】化学成分として、酸化物基準で、ＺｒＯ_２が９６．５〜９８．５質量％、ＳｉＯ_２が０．８〜２．７質量％、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量が０．０４〜０．３５質量％、Ｂ_２Ｏ_３が０．０２〜０．１８質量％の範囲で含有され、かつ、前記Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＢ_２Ｏ_３の含有量が次の式（１）

０．０３ ≧ Ｃ_Ｂ２Ｏ３−（Ｃ_Ｎａ２Ｏ＋Ｃ_Ｋ２Ｏ） …（１）

（式中、Ｃ_Ｎａ２ＯはＮａ_２Ｏの含有量、Ｃ_Ｋ２ＯはＫ_２Ｏの含有量、Ｃ_Ｂ２Ｏ３はＢ_２Ｏ_３の含有量であり、これら含有量はいずれも耐火物中における質量％で表す。）の関係を満たす高ジルコニア質電鋳耐火物。
【選択図】図１

Description

本発明は高ジルコニア質電鋳耐火物に係り、特に、ガラス製造窯であるガラス溶融炉への使用に適した高ジルコニア質電鋳耐火物に関する。

化学成分としてＺｒＯ_２を８０質量％以上含む高ジルコニア質電鋳耐火物は、従来からガラス溶融炉用耐火物として使用されている。高ジルコニア質電鋳耐火物は溶融ガラスに対する高い耐食性と低汚染性を有し、ガラス溶融炉における溶融ガラスと接触する部分に多く使用されている。このような高ジルコニア質電鋳耐火物は、多量のジルコニア結晶粒とその粒間を充填する少量のマトリックスガラスから構成される。

ところで、近年、ガラスの溶融温度をさらに高温にする要求が高まってきており、高ジルコニア質電鋳耐火物でも、耐食性を十分に満足できない場合がある。そこで、ガラス溶融炉においては、さらなる高耐食性の耐火物が求められてきている。

ジルコニア結晶を利用した耐火物において、高温の溶融ガラスに対する耐食性を高めるには、一般に、耐火物中のＺｒＯ_２の含有量を高めればよく、耐食性を向上させた高ジルコニア質電鋳耐火物は、種々検討されている。このような高ジルコニア質電鋳耐火物としては、具体的に、ＺｒＯ_２の含有量を９０質量％以上、さらには９５質量％以上となるまで含有量を高めた高ジルコニア質電鋳耐火物が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。

ＺｒＯ_２を９５質量％以上含有する高ジルコニア質電鋳耐火物においては、マトリックスガラスは最大で５質量％と、耐火物全体に対する割合が少ない。しかし、耐火物の特性、例えば、残存体積膨張（以下、残存膨張と略す）の低減、マトリックスガラスの滲みだし抑制、または製造時の亀裂防止には、マトリックスガラスの物性が大きく寄与する。そのため、高ジルコニア質電鋳耐火物においては、最適なマトリックスガラスのガラス組成の調整、特に微量成分の含有量の調整が重要になっている。

また、ジルコニアの含有量が９６％以上の高ジルコニア質電鋳耐火物は、耐火物に亀裂が生じやすくなり、ガラス窯の炉材に使用できる大きさで製造することは困難であった。通常、高ジルコニア質電鋳耐火物は、耐火物の原料を２５００℃以上の高温に溶解し、鋳型中で冷却して製造する。耐火物中のジルコニア含有量が高くなると、原料の溶解温度はさらに高くなり、大型の耐火物を製造した際に亀裂が発生しやすくなる。

特開平３−２８１７５号公報特公昭５９−１２６１９号公報特表２００９−５２７４５４号公報特公昭５５−３３１９号公報

近年、上記のように耐食性を非常に高いレベルまで向上させた高ジルコニア質電鋳耐火物が知られており、さらに、大型の耐火物製造時およびガラス窯の炉材としての使用時に亀裂が発生しない耐火物の提供が期待されている。

特許文献１には、ＺｒＯ_２を９２重量％以上、ＳｉＯ_２を２〜６．５重量％、Ｎａ_２Ｏを０．１２〜１．０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．４〜１．１５重量％、Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２を０．５５重量％以下、Ｐ_２Ｏ_５を０．０５重量％以下、含有する鋳造耐火物製品が記載されている。しかし、この耐火物製品は、Ｂ_２Ｏ_３を含有しておらず、このような組成で大型の耐火物を製造しようとすると、製造時に亀裂が発生してしまうおそれがある。

特許文献２には、ＺｒＯ_２を８５〜９７重量％、Ｐ_２Ｏ_５を０．１〜３重量％、ＳｉＯ_２を２〜１０重量％、かつ、Ａｌ_２Ｏ_３を最大３重量％まで、希土類酸化物を実質的に含有しない高ジルコニア質熱溶融耐火物が記載されている。しかし、この耐火物は特許文献１と同様に、Ｂ_２Ｏ_３を含有しておらず、このような組成で大型の耐火物を製造しようとすると、製造時に亀裂が発生してしまうおそれがある。

特許文献３には、ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２を８５重量％以上、ＳｉＯ_２を１〜１０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜２．４重量％、Ｂ_２Ｏ_３を１．５重量％以下、ならびにＣｒＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、及びこれらの混合物から形成される群から選択され、所定の重みづけされた量のドーパントを含む高ジルコニア含有量の電鋳耐火物が記載されている。しかし、この耐火物は上記の群からなるドーパントを所定量含有させることでガラスに対する耐食性を向上させようとするもので、本発明とは課題が異なり、耐火物製造時の亀裂に対する対策は不十分である。また、この耐火物はＮａ_２ＯやＫ_２Ｏを含まないため、マトリックスガラスの粘性が高く、残存膨張が高くなるおそれがある。

特許文献４には、ＺｒＯ_２を９０〜９８％以上、ＣｕＯあるいはＢ_２Ｏ_３若しくは両者を合計０．１〜１．０％、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２との比（Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２）が０．５％以下であり、Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２はそれぞれ０．３％以上含有しない高ジルコニア鋳造耐火物が記載されている。しかし、この文献にはＺｒＯ_２が９６．５質量％以上となる具体的な記載はなく、耐食性の向上が不十分で、また、Ａｌ_２Ｏ_３が比較的多量に含まれているため、マトリックスガラスの粘度が低くなりすぎて、溶融ガラス中へ滲みだすおそれがある。

そこで、本発明は、上記した問題を解決すべく、溶融ガラスに対する極めて高い耐食性を有していながら、かつ、その製造時に亀裂の発生を抑制でき、炉材への使用中に亀裂が発生しない高ジルコニア質電鋳耐火物の提供を目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、耐火物組成を最適化することにより、ＺｒＯ_２含有量が９６．５質量％以上で溶融ガラスに対して耐食性が高い耐火物において、電鋳耐火物を大型にしても亀裂発生を抑制でき、耐火物の残存膨張が小さい高ジルコニア質電鋳耐火物を見出した。

すなわち、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、化学成分として、酸化物基準で、ＺｒＯ_２が９６．５〜９８．５質量％、ＳｉＯ_２が０．８〜２．７質量％、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量が０．０４〜０．３５質量％、Ｂ_２Ｏ_３が０．０２〜０．１８質量％の範囲で含有され、かつ、前記Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＢ_２Ｏ_３の含有量が次の式（１）

０．０３ ≧ Ｃ_Ｂ２Ｏ３−（Ｃ_Ｎａ２Ｏ＋Ｃ_Ｋ２Ｏ） …（１）

（式中、Ｃ_Ｎａ２ＯはＮａ_２Ｏの含有量、Ｃ_Ｋ２ＯはＫ_２Ｏの含有量、Ｃ_Ｂ２Ｏ３はＢ_２Ｏ_３の含有量であり、これら含有量はいずれも耐火物中における質量％で表す。）の関係を満たすことを特徴とする。

本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物によれば、ＺｒＯ_２の含有量が高いため、溶融ガラスに対して高い耐食性を示し、かつ、ＺｒＯ_２成分以外の成分の含有量を最適化したため、大型の高ジルコニア質電鋳耐火物を製造する際に、耐火物における亀裂の発生を抑制でき、耐火物の残存膨張を小さくできる。

耐火物中のＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＢ_２Ｏ_３の含有量の関係において、耐火物の残存膨張、製造時の亀裂、滲みだし発生の各特性の境界線及び好ましい領域を示すグラフである。図１のグラフに、本発明の実施例及び比較例における含有量をプロットした図である。

本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、上記記載した成分を所定の配合割合で含んでなる高ジルコニア質電鋳耐火物であり、多量のジルコニア結晶と少量のマトリックスガラス、及びわずかの気孔により構成される。耐火物中に含まれる各化学成分が当該耐火物中で果たす役割について以下に説明する。

本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物において、ＺｒＯ_２は、耐火物の溶融ガラスに対する耐食性を高める成分であり、必須成分である。

このＺｒＯ_２の含有量は、高ジルコニア質電鋳耐火物中に、９６．５〜９８．５質量％である。ＺｒＯ_２を９６．５質量％以上含有することで、従来の高ジルコニア質電鋳耐火物と比較して、溶融ガラスに対する耐食性に優れた耐火物となる。一方、含有量が９８．５質量％を超えると、マトリックスガラス及び他の成分の含有量が少なくなり過ぎて、製造時の亀裂が発生しやすくなり、耐火物の大型化が困難になる。

ＺｒＯ_２含有量は、溶融ガラスに対する高い耐久性を維持しつつ、マトリックスガラスの含有量を確保する観点から、９６．８〜９８．２質量％が好ましく、９７．２〜９８．０質量％がより好ましい。

なお、高ジルコニア質電鋳耐火物の製造に用いられるジルコニア原料及びジルコン原料は不可避的に１〜３質量％のＨｆＯ_２を含んでいる。そして、ＨｆＯ_２は製造時に蒸発などの損失はほとんどなく耐火物中に残存するため、通常の高ジルコニア質電鋳耐火物にも原料に由来するＨｆＯ_２が含まれる。ＨｆＯ_２は高ジルコニア質電鋳耐火物一般においてＺｒＯ_２と同じ役割を果たすため、ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２の値をもって単にＺｒＯ_２と表記するのが通例である。本明細書においてもＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２の値をもってＺｒＯ_２と表記する。

本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物において、ＳｉＯ_２はマトリックスガラスを形成する成分であり、必須成分である。

このＳｉＯ_２の含有量は、高ジルコニア質電鋳耐火物中に、０．８〜２．７質量％である。ＳｉＯ_２を０．８質量％以上含有することで、製造時の温度変化に対する熱応力を緩和でき、亀裂を防止できる。一方で、２．７質量％超では、マトリックスガラス中のＳｉＯ_２の割合が高くなり、マトリックスガラスの粘性が高くなり、耐火物の製造時に亀裂を発生させるおそれがある。ＳｉＯ_２含有量は、１．０〜２．４質量％が好ましく、１．２〜２．１質量％がより好ましい。

本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物において、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは耐火物の製造時の亀裂発生を抑制する成分であり、少なくともいずれか一方を含んでなる選択的な必須成分である。すなわち、耐火物中にＮａ_２Ｏを単独で含んでいてもよいし、Ｋ_２Ｏを単独で含んでいてもよいし、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの両成分を含んでいてもよい。

このＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量は、高ジルコニア質電鋳耐火物中に、これら合量が０．０４〜０．３５質量％である。Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量を０．０４質量％以上とすると、耐火物中のジルコン結晶の生成を抑制し、これが耐火物の製造時に亀裂発生の抑制に寄与する。Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量の合量が高いほど、マトリックスガラスの粘性を低くできるが、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量の合量が０．３５質量％超では、アルカリ成分が多くなりすぎ、ガラス化し難くなる。そのため、マトリックスガラス中の他の成分の含有量の調整のためＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量は合量で０．３５質量％以下である。

Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量は、０．０６〜０．３０質量％が好ましく、０．０８〜０．２５質量％がより好ましい。また、Ｎａ_２Ｏを単独で含むことが好ましく、その場合、含有量は０．０６〜０．２５質量％が好ましく、０．０８〜０．１８質量％がより好ましい。

本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物において、Ｂ_２Ｏ_３は、耐火物製造時の亀裂発生を抑制する成分であり、必須成分である。

このＢ_２Ｏ_３の含有量は、少量の含有でその効果を発揮でき、高ジルコニア質電鋳耐火物中に、０．０３〜０．３質量％である。０．３質量％を超えて含有すると、耐火物内でジルコン結晶の生成が促進されるおそれがあり、０．０３質量％未満であると、耐火物の製造時における亀裂発生の抑制効果が不十分になるおそれがある。Ｂ_２Ｏ_３含有量は０．０４〜０．２０質量％が好ましく、０．０５〜０．１５質量％がより好ましい。

本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物において、Ａｌ_２Ｏ_３は、マトリックスガラスの粘度を低下させる成分であると同時に、耐火物中におけるジルコン結晶の生成を抑制する成分であり、必須成分でない。マトリックスガラスの一部がジルコニア結晶と反応することでジルコン結晶が生成する。ジルコンが生成すると、耐火物中のマトリックスガラス量が減少し、マトリックスガラスの機能を十分に発揮できないおそれがある。また、マトリックスガラスの減少は、耐火物の残存膨張を大きくし、ガラス窯の炉材として使用中に亀裂が発生する原因にもなりうる。

このＡｌ_２Ｏ_３の含有量は、高ジルコニア質電鋳耐火物中に、０．１〜０．６質量％である。本発明においては、マトリックスガラスの量がジルコニア結晶に対して少ないため、Ａｌ_２Ｏ_３は０．１質量％以上の含有量で効果を発揮できる。一方、０．６質量％以上含有すると、マトリックスガラスの粘度が低くなりすぎ、また、耐火物の製造時や使用中に、ムライトなどのアルミノシリケート系結晶を生成し、マトリックスガラス量の低下をもたらすおそれがある。Ａｌ_２Ｏ_３含有量は、０．２〜０．４質量％が好ましく、０．３〜０．４質量％がより好ましい。

本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物において、Ｐ_２Ｏ_５は、マトリックスガラスの粘性を調整し、耐火物の製造時の亀裂を抑制する成分であり、必須成分でない。

このＰ_２Ｏ_５の含有量は、上記観点からは高ジルコニア質電鋳耐火物中に、０．０３〜０．１５質量％で含有することが好ましい。この場合、少量含有すればその効果を発揮できる。Ｐ_２Ｏ_５含有量は、０．０３〜０．１２質量％が好ましく、０．０３〜０．０６質量％がより好ましい。

一方、Ｐ_２Ｏ_５を含むとジルコン結晶の生成が促進されるおそれがあり、チップオフや残存膨張の抑制の観点からは、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は低いほど好ましい。その含有量は、高ジルコニア質電鋳耐火物中に、０．０４質量％以下がより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。なお、実質的に含有しないとは、成分を意図して含有しないとの意味であり、不可避不純物による混入を許容するとの意味である。

本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物において、ＣｕＯは、溶融ガラスを着色したり、上記Ｐ_２Ｏ_５やＢ_２Ｏ_３と同時に含まれる場合、低融点ガラスを形成し、化学的な耐久性が低下したり、するおそれがある成分である。したがって、本発明では、ＣｕＯは実質的に含有しない方が好ましい。

また、Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２は原料中に不純物として含まれるおそれがある。これらの成分は、溶融ガラスへの着色と発泡を生じさせる成分であり、高含有量となるのは好ましくない。これらＦｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２は、含有量の合量で０．３質量％以下であれば着色の問題はなく、好ましくは０．２質量％以下である。

同様に、原料によってはＹ_２Ｏ_３が不純物として含まれるおそれがある。耐火物中に、Ｙ_２Ｏ_３が含まれるとマトリックスガラスが硬くなり、熱サイクル試験での残存膨張率を増加させる傾向がある。Ｙ_２Ｏ_３の含有量は０．３質量％以下であれば問題はなく、好ましくは０．２質量％以下である。

同様に、原料中には不純物としてＭｇＯ及びＣａＯが含まれるおそれがある。これらは熱サイクル試験での残存膨張率を増加させる傾向があり、このＭｇＯ及びＣａＯの含有量は、それぞれ０．０５質量％以下であれば問題はなく、好ましくは０．０３質量％を以下である。

そして、本発明においては、マトリックスガラス中の微量成分であるＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＢ_２Ｏ_３の含有量が、次の式（１）の関係を満たしている。

０．０３ ≧ Ｃ_Ｂ２Ｏ３−（Ｃ_Ｎａ２Ｏ＋Ｃ_Ｋ２Ｏ） …（１）

（式中、Ｃ_Ｎａ２ＯはＮａ_２Ｏの含有量、Ｃ_Ｋ２ＯはＫ_２Ｏの含有量、Ｃ_Ｂ２Ｏ３はＢ_２Ｏ_３の含有量であり、これら含有量はいずれも耐火物中における質量％で表す。）

この式（１）の関係を満たすと、製造される高ジルコニア質電鋳耐火物の残存膨張率が２５％以下となり、ガラス窯の炉材として使用している場合の亀裂の発生を有効に抑制できる。なお、本明細書において、残存膨張率は、試料を８００℃と１２５０℃の間を４０回往復させる温度変化を与える熱サイクル試験を経た後、その試験の前後における寸法変化量から導かれる体積変化量である。すなわち、残存膨張率は、以下の式により算出できる。
残存膨張率（％）＝（熱サイクル試験後の体積／熱サイクル試験前の体積）−１）×１００

耐火物の残存膨張を抑制する観点から、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＢ_２Ｏ_３の含有量は、次の式（２）の関係を満たしていることが好ましく、式（３）の関係を満たしていることがより好ましい。

０．０２ ≧ Ｃ_Ｂ２Ｏ３−（Ｃ_Ｎａ２Ｏ＋Ｃ_Ｋ２Ｏ） …（２）

０．０１ ≧ Ｃ_Ｂ２Ｏ３−（Ｃ_Ｎａ２Ｏ＋Ｃ_Ｋ２Ｏ） …（３）

（式中、Ｃ_Ｎａ２ＯはＮａ_２Ｏの含有量、Ｃ_Ｋ２ＯはＫ_２Ｏの含有量、Ｃ_Ｂ２Ｏ３はＢ_２Ｏ_３の含有量であり、これら含有量はいずれも耐火物中における質量％で表す。）

また、本発明においては、マトリックスガラス中の微量成分であるＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＢ_２Ｏ_３の含有量が、次の式（４）の関係を満たす量が好ましい。

Ｃ_Ｎａ２Ｏ＋Ｃ_Ｋ２Ｏ＋Ｃ_Ｂ２Ｏ３ ≦ ０．３ …（４）

（式中、Ｃ_Ｎａ２ＯはＮａ_２Ｏの含有量、Ｃ_Ｋ２ＯはＫ_２Ｏの含有量、Ｃ_Ｂ２Ｏ３はＢ_２Ｏ_３の含有量であり、これら含有量はいずれも耐火物中における質量％で表す。）

すなわち、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量が０．３質量％以下となる量が好ましい。この式（４）の関係を満たすと、製造される高ジルコニア質電鋳耐火物中のマトリックスガラスが適度な粘度を保持し、溶融炉への使用時において、マトリックスガラスの滲みだしを有効に抑制できる。

これらＢ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量が０．３質量％を超えると、耐火物中のマトリックスガラスが柔らかくなりすぎて、ガラス溶融炉のような高温加熱した際に、マトリックスガラスが耐火物表面への滲みだしが生じやすくなってしまう。したがって、この場合、溶融ガラス中に滲みだしたガラスが混入して汚染の原因となってしまう。

耐火物のマトリックガラスの滲みだしを抑制する観点から、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＢ_２Ｏ_３の含有量は、次の式（５）の関係を満たしていることがより好ましく、式（６）の関係を満たしていることがさらに好ましい。

Ｃ_Ｎａ２Ｏ＋Ｃ_Ｋ２Ｏ＋Ｃ_Ｂ２Ｏ３ ≦ ０．２７ …（５）

Ｃ_Ｎａ２Ｏ＋Ｃ_Ｋ２Ｏ＋Ｃ_Ｂ２Ｏ３ ≦ ０．２４ …（６）

（式中、Ｃ_Ｎａ２ＯはＮａ_２Ｏの含有量、Ｃ_Ｋ２ＯはＫ_２Ｏの含有量、Ｃ_Ｂ２Ｏ３はＢ_２Ｏ_３の含有量であり、これら含有量はいずれも耐火物中における質量％で表す。）

上記式（１）及び式（４）の関係について図１を参照しながら説明する。図１は耐火物中の微量成分のＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＢ_２Ｏ_３の含有量の関係を示すグラフである。図１は、縦軸がＮａ_２ＯとＫ_２Ｏの含有量の合量、横軸がＢ_２Ｏ_３の含有量である。図１中の亀裂境界線は、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの含有量の合量に関係なく、Ｂ_２Ｏ_３含有量が０．０３質量％の場合の線である。図１中の残存膨張境界線は、式（１）で示される境界線であり、実線で表している。図１中滲みだし境界線は、式（４）で示される境界線であり、一点鎖線で表している。
これらの微量成分はガラスマトリックス中に含有され、耐火物に種々の特性を付与している。そして、これら微量成分が、亀裂境界線、残存膨張境界線、各成分の上限値及び下限値で囲まれる領域（斜線領域＋格子斜線領域）で含有されると、本発明の効果を奏する耐火物が得られる。
さらにマトリックスガラス中の微量成分は、ガラスマトリックスの滲みだし防止まで考慮すると、亀裂境界線、残存膨張境界線、滲みだし境界線、各成分の上限値及び下限値で囲まれる領域（格子斜線領域）で含有されることが好ましい。

高ジルコニア質電鋳耐火物の嵩比重は、５．４ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、溶融ガラスに対する耐食性が高く、緻密であるほど好ましい。したがって、嵩比重は５．４５〜５．５５ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。

高ジルコニア質電鋳耐火物の気孔率は、１．５％以下が好ましい。本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、溶融ガラスに対する耐食性が高いほど好ましい。気孔率は耐食特性に影響するため、その気孔率が低いほど好ましい。したがって、気孔率は０．１〜１．０％がより好ましい。

高ジルコニア質電鋳耐火物の質量は、２００ｋｇ以上が好ましい。本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、このような大型の電鋳耐火物を製造する際にも、耐火物への亀裂の発生を抑制でき、従来に比べ飛躍的に大型製品の歩留まりを向上できる。この質量は４００〜１５００ｋｇがより好ましい。

以下に、本発明の高ジルコニア質耐火物を実施例（例１〜例１８）及び比較例（例１９〜例３０）によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定して解釈されるものではない。

電融鋳造法で耐火物を得るために、ジルコニア原料である脱珪ジルコンにアルミナ、ジルコンサンド、シリカ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５などの原料を調合して混合原料とし、この混合原料を３本の黒鉛電極を備えた出力１５００ｋＶＡの三相アーク電気炉に装入して、通電加熱により完全に溶融した。

この溶湯を徐冷材であるケイ砂の中に予め埋めておいた黒鉛製の鋳型に４５０ｋｇ流し込んで鋳造し、室温付近の温度になるまで放冷した。この黒鉛製の鋳型は、厚み２００ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ７００ｍｍの引け巣を含まない耐火物製品の素材が得られるように製作した。具体的には、耐火物製品の素材用とする部分の上方に耐火物製品の素材用の部分と同体積の押し湯部分を設けた鋳塊となるように鋳型は設計、製作された。

鋳造、放冷の後、鋳塊と黒鉛鋳型を徐冷材中から抜き出し、さらに黒鉛鋳型と鋳塊を分離し、高ジルコニア質電鋳耐火物を製造した。

原料組成を調整し、表１および表２に示した化学組成を有する高ジルコニア質電鋳耐火物を得た。ここで、表１には実施例（例１〜例１８）を、表２には比較例（例１９〜例３０）を示した。なお、耐火物中の化学組成について、基本的には、波長分散型蛍光Ｘ線分析法により決定した定量分析値であるが、精度を必要とするＢ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５は高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により決定した定量分析値である。しかし、各成分の定量はこの分析方法に限定されるものではなく、他の定量分析方法で行ってもよい。また、表１および表２中で「他」は、表中に示していない成分の含有量の合量である。

〔亀裂〕
鋳塊の外観上の亀裂について次のように評価した。
まず、高ジルコニア質電鋳耐火物の鋳塊から押し湯部分を切除して、厚み２００ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ７００ｍｍ（質量：約２３０ｋｇ）の電鋳耐火物を製造した。次いで、その電鋳耐火物の表面を研磨したときに肉眼で確認できる亀裂の有無を、次の基準で評価した。
◎：表面から１５ｍｍ研磨除去すると、ほぼ全ての亀裂を除去できる。
○：表面から３０ｍｍ研磨除去すると、ほぼ全ての亀裂を除去できる。
×：表面から３０ｍｍ研磨除去しても、亀裂は除去できない。

高ジルコニア質電鋳煉瓦において、大きな鋳塊を製造した場合、表面には亀裂が生じる場合があるが、その深さにより、最終的に得られる耐火物製品の大きさが決まる。亀裂が深いと、必要な耐火物製品寸法に対して非常に大きな鋳塊を製作した上で高負荷の研削や切断が必要となるため、その耐火物製造は非常に原価が高くなり現実的でない。耐火物製品の素材における亀裂深さが浅ければ、必要な耐火物製品の寸法よりわずかに大きい鋳塊を製造し、表面に軽度の研削を行うだけでよいので大型の耐火物の製造は容易である。そのため、耐火物の鋳塊における亀裂深さは、２０ｍｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ以下である。

〔残存膨張率〕
製造した電鋳耐火物から厚み５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×高さ５０ｍｍの試料を切り出し、８００℃と１２５０℃の間を４０回往復させる加熱・冷却を電気炉中で実施した。この際、室温から８００℃の間の加熱は毎時１６０℃にて行い、ここから、８００℃到達後直ちに１２５０℃への加熱を毎時４５０℃にて行い、１２５０℃到達後直ちに８００℃までの冷却を毎時４５０℃にて行って１回の熱サイクルとし、８００℃と１２５０℃とを往復する熱サイクルを４０回繰り返した。最終の熱サイクル後は毎時１６０℃にて８００℃から室温まで冷却した。この試験前及び試験後で試料の寸法を測定し、その寸法変化から残存膨張率を求めた。このとき得られた残存膨張率を、次の基準により評価した。
◎：残存膨張率が１５％以下である。
○：残存膨張率が２５％以下である。
×：残存膨張率が２５％を超えている。

〔滲みだし〕
製造した電鋳耐火物から直径３０φｍｍ×高さ３０ｍｍの試料を切り出し、１５００℃で１６時間加熱した。この加熱後に、試料表面においてガラスの滲みだしを目視で確認し、次の基準により評価した。
◎：滲みだしが観察されない。
○：１〜３個の滲みだしが観察される。
△：４〜６個の滲みだしが観察される。
×：７個以上の滲みだしが観察される。

〔耐食特性〕
製造した電鋳耐火物から厚み２４ｍｍ×幅１２ｍｍ×高さ１０５ｍｍの試料を切り出し、１６８０℃のガラスに４８時間浸漬し、その浸食深さを次の基準により評価した。浸食深さは、ＺｒＯ_２の含有量が９５質量％の耐火物（ＡＧＣセラミックス社製、商品名：ＺＢ−Ｘ９５０）に対して上記耐食試験を行ったときの侵食量を基準（１００％）とし、質量基準で、試料の侵食量を相対的に表し、次の基準により評価した。
◎：侵食量が８８％以下である。
○：侵食量が９２％以下である。
×：侵食量が９２％を超えている。

〔総合評価〕
総合評価は、上記４項目の特性評価について、次の基準により評価した。
◎：上記４項目が全て◎である。
○：耐食性が◎で、残りの３項目が全て×ではない。
×：上記４項目の１つ以上に×がある。

上記した試験結果について、表１〜表２に併せて示した。また、図２は例１〜２６、例２８〜３０の耐火物中のＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＢ_２Ｏ_３の含有量の関係をプロットしたものである。
表１から明らかなように、例１〜１８の高ジルコニア質電鋳耐火物は、耐食性が非常に優れており、ガラス溶融炉への使用に（特に、高温溶解する場合にも）適しており、製造された鋳塊に生じる亀裂の深さが浅いため、製造効率を向上できるとともに、大型の鋳造耐火物の製造も可能である。また、この高ジルコニア質電鋳耐火物は、残存膨張率が小さく使用時の温度変化に対する割れ耐性が高いため、長寿命な鋳造耐火物とできる。さらに、マトリックスガラスの滲みだしも十分に抑制され、使用時に、溶融ガラス中に耐火物中のガラス成分が滲みだすおそれが少なく、溶融ガラスへの汚染の心配も低い。

表２には、本発明に該当しない高ジルコニア質電鋳耐火物を比較例として示した。
例１９〜２２、例２８および例３０の耐火物は、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が低いため、製造時深い亀裂が生じてしまっており、鋳塊の表面から２０ｍｍ研磨しても亀裂が除去できなかった。従って、これらの耐火物は、たとえ耐食性や温度変化に対する割れ耐性等の点に問題がなくとも、生産性に問題がある。

例２３〜２６および例２９は、残存膨張境界線よりも下側にプロットされる。これらはいずれも、熱サイクルに対する残存膨張が高い。

例２８と例３０は、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が亀裂境界線よりも低い領域で、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＢ_２Ｏ_３の含有量の合量が高く、滲みだし境界線よりも上側の領域にある。これらはいずれも大型の耐火物の製造時に亀裂が発生しており、マトリックスガラスの滲みだしが生じている。
例２７は、図２の中にプロットされていないが、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が高い例であり、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量の合量とＢ_２Ｏ_３の含有量との差が０．０３未満である。この耐火物は、残存膨張が高いため温度変化に対する割れ耐性が不十分である。

以上の結果より、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、ジルコニアの含有量が非常に高いものでありながら生産性に優れ、残存膨張率も低く、かつガラスの滲みだしも十分に抑制され、製造時および使用時のいずれにおいても安定した耐火物である。

本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、高い耐食性を有し、製造時や使用時においても亀裂を発生し難く、ガラス溶融炉へ適用した場合でも溶融ガラスを汚染する心配がないため、特にガラス溶融炉の耐火物として好適である。

Claims

化学成分として、酸化物基準で、ＺｒＯ_２が９６．５〜９８．５質量％、ＳｉＯ_２が０．８〜２．７質量％、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量が０．０４〜０．３５質量％、Ｂ_２Ｏ_３が０．０２〜０．１８質量％の範囲で含有され、かつ、前記Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＢ_２Ｏ_３の含有量が次の式（１）

０．０３ ≧ Ｃ_Ｂ２Ｏ３−（Ｃ_Ｎａ２Ｏ＋Ｃ_Ｋ２Ｏ） …（１）

（式中、Ｃ_Ｎａ２ＯはＮａ_２Ｏの含有量、Ｃ_Ｋ２ＯはＫ_２Ｏの含有量、Ｃ_Ｂ２Ｏ３はＢ_２Ｏ_３の含有量であり、これら含有量はいずれも耐火物中における質量％で表す。）の関係を満たすことを特徴とする高ジルコニア質電鋳耐火物。
さらに、Ａｌ_２Ｏ_３が０．１〜０．６質量％の範囲で含有される請求項１記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
ＣｕＯを実質的に含有しない請求項１又は２記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
Ｐ_２Ｏ_５の含有量が０．０４質量％以下である請求項１乃至３のいずれか１項記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
前記Ｎａ_２Ｏの含有量が０．０４〜０．２５質量％である請求項１乃至４のいずれか１項記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２の含有量が０．３質量％以下である請求項１乃至５のいずれか１項記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
ＭｇＯ及びＣａＯの含有量が共に０．０５質量％以下である請求項１乃至６のいずれか１項記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
前記Ｂ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量が、次の式（４）

Ｃ_Ｎａ２Ｏ＋Ｃ_Ｋ２Ｏ＋Ｃ_Ｂ２Ｏ３ ≦ ０．３ …（４）

（式中、Ｃ_Ｎａ２ＯはＮａ_２Ｏの含有量、Ｃ_Ｋ２ＯはＫ_２Ｏの含有量、Ｃ_Ｂ２Ｏ３はＢ_２Ｏ_３の含有量であり、これら含有量はいずれも耐火物中における質量％で表す。）の関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
嵩比重が５．４以上である請求項１乃至８のいずれか１項記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
気孔率が１．５％以下である請求項１乃至９のいずれか１項記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
その質量が２００ｋｇ以上である請求項１乃至１０のいずれか１項記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。