JPH0848573A

JPH0848573A - 高ジルコニア溶融耐火物

Info

Publication number: JPH0848573A
Application number: JP6208249A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Endo; 茂男遠藤; Kimio Hirata; 公男平田; Shinji Tsuchiya; 伸二土屋
Original assignee: Toshiba Monofrax Co Ltd
Current assignee: Saint Gobain TM KK
Priority date: 1994-08-10
Filing date: 1994-08-10
Publication date: 1996-02-20
Anticipated expiration: 2019-04-12
Also published as: JP3518560B2

Abstract

(57)【要約】【目的】片面加熱時の破損を防止し、しかも熱サイク
ルによる破損を防止し、さらに電気抵抗を高くする。【構成】化学成分として、ＺｒＯ_２の含有量が８５〜
９６重量％であり、ＳｉＯ_２の含有量が３〜８重量％で
あり、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が０．１〜２重量％であり、
Ｂ_２Ｏ_３の含有量が０．０５〜３重量％であり、ＢａＯ
とＳｒＯとＭｇＯの含有量が合わせて０．０５〜３重量
％であり、Ｎａ_２Ｏの含有量が０．０５重量％以上であ
り、かつＮａ_２ＯとＫ_２Ｏの含有量が合わせて０．０５
〜０．６重量％であり、Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の含有量
が合わせて０．３重量％以下であり、Ｐ_２Ｏ_５とＣｕＯ
が実質的に含まれない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガラス溶解炉に適した
高耐食性で割れのない高ジルコニア溶融耐火物、特に４
００〜６００℃における熱的スポーリング特性および電
気的特性を著しく向上させた高ジルコニア溶融耐火物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガラス溶解炉用の耐火物として、従来よ
りＺｒＯ_２（ジルコニア、あるいは酸化ジルコニウムと
もいう）を多量に含む溶融耐火物が多用されている。こ
の理由は、ＺｒＯ_２（ジルコニア）が溶融ガラスに対し
て特に耐食性の大きい金属酸化物だからである。例え
ば、この様な溶融耐火物として、ＺｒＯ_２を３４〜４１
重量％含むＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２質溶融耐火
物（以下、ＡＺＳ系耐火物という）や、ＺｒＯ_２を８０
重量％以上含む高ジルコニア溶融耐火物などが使用され
ている。

【０００３】そして、最近では、高ジルコニア溶融耐火
物の使用が特に増加している。

【０００４】その理由は、高ジルコニア溶融耐火物が、
次に説明するような優れた特徴を有するからである。Ｚ
ｒＯ_２（ジルコニア）の含有量が高いことと、組織が緻
密であることから、高ジルコニア溶融耐火物は、あらゆ
る種類の溶融ガラスに対して耐食性に優れているという
特徴を有する。さらに、溶融ガラスと接触した際に、耐
火物とガラスの界面に反応層を作らないので、ガラス中
にストーンやコードを発生させることがないという特徴
も有する。従って、この高ジルコニア溶融耐火物を使用
して溶融されたガラスには、ストーンやコードが非常に
少ない。

【０００５】なお、高ジルコニア溶融耐火物の状態や化
学成分に起因してガラス中に泡が発生する現象、いわゆ
る発泡に関しては、高ジルコニア溶融耐火物を十分な酸
化状態にすることによって、あるいは高ジルコニア溶融
耐火物中に含まれるＦｅ_２Ｏ_３（三酸化二鉄）、ＴｉＯ
_２（二酸化チタン）、ＣｕＯ（酸化第二銅）などの成分
を一定量以下にすることによってほとんど解消してい
る。

【０００６】このような改良によって、高ジルコニア溶
融耐火物は、一般用ガラスの分野に限らず、非常に特殊
なガラスの分野でも、ガラスを溶解するための炉材とし
て使用されている。

【０００７】この高ジルコニア溶融耐火物は、その大部
分を占める単斜晶系ジルコニア結晶と少量のガラス相か
ら構成されている。ジルコニア結晶は、１１５０℃付近
で急激な体積変化を伴って単斜晶系と正方晶系の可逆的
な変態を起こすことが良く知られている。

【０００８】したがって、割れのない高ジルコニア溶融
耐火物を得るためには、この変態に伴う体積変化をガラ
ス相に吸収させることが大きな課題である。

【０００９】この課題を解決するために、従来、いろい
ろな提案がされている。

【００１０】例えば、特開昭５３−１２１０１２号公報
には、ＳｉＯ_２（シリカ、あるいは二酸化ケイ素ともい
う）を１〜４重量％含み、かつＳｉＯ_２の含有量に対す
るＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ、あるいは酸化アルミニアムと
もいう）の含有量の比（Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２）を０．
５〜１．０とし、かつＣａＯ（酸化カルシウム）とＭｇ
Ｏ（酸化マグネシウム）を僅かに添加した成分が提案さ
れている。その他にも、特開昭５６−１２９６７５号公
報には、Ｐ_２Ｏ_５（五酸化二リン）を添加することによ
ってガラス相を軟らかくすることが提案されている。

【００１１】また、最近、比較的小型のガラス炉や特殊
な化学成分のガラス用の溶解炉として、電気による溶融
炉が増えたことから、高ジルコニア溶融耐火物の電気抵
抗を高くすることも課題になっている。

【００１２】この課題を解決するために、特開昭６２−
５９５７６号公報には、導電性の良いアルカリ金属酸化
物の含有量を減少させ、かつＰ_２Ｏ_５とＢ_２Ｏ_３（三酸
化二ホウ素）を添加してガラス相を形成することが提案
されている。その他にも、特開昭６３−２８５１７３号
公報には、Ｎａ_２Ｏ（酸化ナトリウム）を含有せずに、
イオン半径の大きいＫ_２Ｏ（酸化カリウム）、Ｒｂ_２Ｏ
（酸化ルビジウム）、Ｃｓ_２Ｏなどを含有し、かつアル
カリ土類金属酸化物を含有して、ガラス相を形成した電
気抵抗の高い高ジルコニア溶融耐火物が開示されてい
る。その他にも、特開平４−１９３７６６号公報には、
アルカリ土類金属酸化物を含有してガラス相を形成した
電気抵抗の高い高ジルコニア溶融耐火物が開示されてい
る。

【００１３】また、熱サイクルに対する抵抗を向上させ
ることも課題になっている。

【００１４】この課題を解決するために、特開平２−１
５６５７５号公報には、Ｐ_２Ｏ_５はガラス相中において
ジルコン形成剤として働く性質を有するので、熱サイク
ルに対する抵抗を向上させるためには、Ｐ_２Ｏ_５を含有
しない方が良いという提案がされている。

【００１５】このように、従来の高ジルコニア溶融耐火
物においては、作製時に割れのない高ジルコニア溶融耐
火物を得ることや、高い電気抵抗を有する高ジルコニア
溶融耐火物を得ることや、熱サイクルに対する特性に優
れた高ジルコニア溶融耐火物を得ることが主な目的であ
り、それぞれの目的を達成するために数多くの改善提案
がされている。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前述の従来の
高ジルコニア溶融耐火物を使用してガラス溶解炉を築炉
した場合は、築炉後の昇温途中で高ジルコニア溶融耐火
物のコーナー部が割れて飛んだり、炉内面として使用さ
れた高ジルコニア溶融耐火物の表面の一部が貝殻状とな
って剥がれたりする事故や、さらに重大な例としては、
ペーブとして使用された高ジルコニア溶融耐火物がほぼ
全域にわたって爆発的に割れて飛散する事故が起きてい
る。

【００１７】このような高ジルコニア溶融耐火物の破損
事故は、炉の設計や昇温の失敗などによって起こり得る
が、炉の設計や昇温などが良好である場合にも起きてい
る。

【００１８】それに対して、高ジルコニア溶融耐火物以
外の溶融耐火物、例えばＡＺＳ系耐火物、コランダム系
耐火物、α−βアルミナ系耐火物、ムライト系耐火物を
使用した場合は、そのような破損事故が起こらない。し
たがって、前述の破損事故は、高ジルコニア溶融耐火物
に特有な現象であると考えられる。

【００１９】このような破損が起きた場合、破損した部
分において、溶融ガラスに対する耐食性が非常に弱くな
る。そのため、溶融ガラス中にストーンやコードなどの
欠陥を生成したり、破損部分の割れた隙間に溶融ガラス
が入り込むことによって侵食を助長したり、泡を巻き込
んだりして重大なガラス欠陥を引き起こすという問題が
生じる。このように、従来は、前述の高ジルコニア溶融
耐火物の利点を最大限に引き出すことができないという
問題がある。

【００２０】本発明者らは、このような破損の原因を究
明するために、後述の実施例１〜１４と同様の方法で、
前述の従来の提案による化学成分を含む高ジルコニア溶
融耐火物（比較例１〜１４）を作製し、それらについ
て、表面の残留応力、片面加熱時の破損の有無、熱サイ
クルによる亀裂の有無を調べた。その結果を表１に示
す。

【００２１】

【表１】表１を参照すると、前述の特開昭５６−１２９６７５号
公報および特開平２−１５６５７５号公報に開示された
化学成分の耐火物すなわち比較例１、２および比較例
３、４、５においては、いずれも作製時点で割れは無
く、耐火物表面に残留応力として圧縮力が残存してお
り、その圧縮力の大きさは５０ＭＰａを越えていた。ま
た、特開昭６３−２８５１７３号公報および特開平４−
１９３７６６号公報に開示された化学成分の耐火物すな
わち比較例６、７および比較例８〜１１においては、い
ずれも作製時点での割れは無く、耐火物表面に残留応力
として張力が残存し、その張力の大きさは８０ＭＰａを
越えていた。そして、比較例１〜１１においては、いず
れも片面加熱時に破損が生じていた。

【００２２】また、特開昭６２−５９５７６号公報に開
示された組成の耐火物すなわち比較例１２、１３におい
ては、残留応力が小さく、片面加熱時の破損はなかっ
た。しかし、熱サイクルによる亀裂が発生した。

【００２３】一方、その他の種類の溶融耐火物、例えば
ＡＺＳ系耐火物、コランダム系耐火物、α−βアルミナ
系耐火物、ムライト系耐火物においては、表面に残留応
力として張力が残存する。これらの耐火物の中で、最も
大きい張力が残存するのは、ＺｒＯ_２を３４重量％含む
ＡＺＳ系耐火物であり、その張力の大きさは５０ＭＰａ
を越えることはない。しかも、これらの耐火物において
は、片面加熱時に破損が生じない。

【００２４】このような高ジルコニア溶融耐火物以外の
耐火物と比較例１〜１４を比較すると明らかなように、
残留応力の種類や大きさが、片面加熱時の破損の要因で
ある。

【００２５】この残留応力は、製造工程中の鋳造し、徐
冷する過程で発生する。したがって、残留応力は、使用
する鋳型の種類や徐冷速度によって大きく影響を受ける
と考えられる。

【００２６】しかし、鋳型の種類や徐冷速度を調整した
だけでは、残留応力の種類や大きさを制御することがで
きない。例えば、鋳型の種類や徐冷速度を同様にして前
述の従来の高ジルコニア溶融耐火物をそれぞれ作製した
場合、それらの中には、残留応力の種類として張力を持
つものと、圧縮力を持つものがある。つまり、全く逆の
種類の残留応力を持つ２種類の高ジルコニア溶融耐火物
が存在し、残留応力の種類が制御されていない。

【００２７】また、残留応力を制御して片面加熱時の破
損を防止できたとしても、比較例１２〜１４のように熱
サイクルによる割れがある場合は、前述の同様の問題が
生じる。

【００２８】これらのことを考え合わせて鋭意な判断と
実験を重ねた結果、本発明者らは、高ジルコニア溶融耐
火物のガラス相の成分を調整することにより、膨脹係数
を変化させて残留応力を制御できることを見出した。

【００２９】ところで、従来の一般的な高ジルコニア溶
融耐火物の常温での曲げ強度は、本発明者らの測定によ
れば９０〜１３０ＭＰａの範囲である。つまり、高ジル
コニア溶融耐火物に発生する張力または圧縮力がこの範
囲を越えると、亀裂が入って破損する。

【００３０】実際は、つまりガラス炉に使用された高ジ
ルコニア溶融耐火物が昇温される場合は、その加熱面が
高温になって膨脹しようとするので、それと反対の力で
ある圧縮力が耐火物表面に働く。したがって、高ジルコ
ニア溶融耐火物の表面における残留応力が圧縮力である
場合は、加熱による圧縮力と残留応力の合力が高ジルコ
ニア溶融耐火物の表面に働くことから、残留応力が比較
的小さくても昇温時に割れなどの破損が起きやすい。一
方、残留応力が張力である場合は、加熱による圧縮力が
残留応力を解放する方向に働くことから、残留応力が比
較的大きくても昇温時に割れなどの破損が起きにくい。

【００３１】したがって、片面加熱時に耐火物の表面に
割れが生じないようにするためには、残留応力が圧縮力
の場合に、前述の特開昭５６−１２９６７５号公報、特
開平２−１５６５７５号公報に提案されている耐火物の
圧縮力よりも小さくし、残留応力が張力の場合に、特開
昭６３−２８５１７３号公報、特開平４−１９３７６６
号公報に提案されている耐火物の張力よりも若干小さく
すべきである。

【００３２】なお、前述のＡＺＳ系耐火物、コランダム
系耐火物、α−βアルミナ系耐火物、ムライト系耐火物
が、築炉後のガラス炉において昇温時に高ジルコニア溶
融耐火物と違って破損しないのは、各耐火物の表面に残
っている残留応力が、その耐火物の機械的強度を越えな
い大きさの張力であることによる。

【００３３】また、従来の高ジルコニア溶融耐火物に特
有の破損は、４００〜６００℃で全て起こっている。つ
まり、耐火物のガラス相が軟化する前に、比較的低温で
全て起こっている。

【００３４】従って、この点からも、破損をおこさせな
いようにするためには、ガラス相を構成する成分の選択
が極めて重要であることは明らかである。

【００３５】また、高い電気抵抗を持つようにすること
や、作製時に耐火物に亀裂などの欠陥が出ないようにす
ることや、熱サイクルによって亀裂が出ないようにする
ことも望まれている。そのためにも、ガラス相の化学成
分を工夫する必要がある。

【００３６】なお、電気抵抗に関しては、前述の特開昭
６２−５９５７６号公報に、電気抵抗を高くするため
に、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏなどのアルカリ金属酸化物を添加
せずに作製された高ジルコニア溶融耐火物が示されてい
る。しかし、この耐火物は、溶融ガラスと接触すること
によって、イオンの拡散を生じる。それによって、溶融
ガラス成分と耐火物のガラス相成分の置換が起こり、耐
火物の電気抵抗が低くなるという現象が生じる。

【００３７】この現象を防止するために、前述の特開昭
６３−２８５１７３号公報には、大きなイオン半径を有
して置換を起こしにくいアルカリ金属酸化物のＫ_２Ｏ、
アルカリ土類金属酸化物のＢａＯやＳｒＯを添加するこ
とが示されている。しかし、この耐火物においては、残
留応力として張力が大きく、片面加熱時に破損しやすい
という問題がある。

【００３８】なお、前述の比較例１〜１１など、従来の
提案は、作製時に得られた耐火物に割れが発生しないよ
うに、ガラス相の成分について種々の工夫を行ってい
る。しかし、実際にガラス炉を築炉して熱上げをしたと
きに起こりうる状況、すなわち片面加熱時の状況につい
て、充分に考慮がなされている訳ではない。

【００３９】例えば、前述の特開平２−１５６５７５号
公報は、極めて小さい試料を炉内に入れて熱サイクルに
対する抵抗性を調べている。しかし、小さい試料の全体
が炉内に入っていることから、試料に部分的な温度差が
出にくく、実際の耐火物の使用条件とは大きく異なる。
実際の耐火物の使用条件では、次のように耐火物に部分
的な温度差が生じる。実際のガラス炉においては、築炉
した後に炉内を昇温していくため、炉壁として使用され
る耐火物は炉内部分と炉外部分の間で温度差を生じる。
すなわち、昇温時において、各耐火物の炉内面と炉外面
が同じ温度になることはない。

【００４０】本発明は、残留応力を制御することによっ
て、従来の高ジルコニア溶融耐火物に特有の破損、つま
り片面加熱時の破損を防止し、しかも熱サイクルに対す
る抵抗性を向上させることを目的とする。さらに電気抵
抗を向上させることも目的とする。

【００４１】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に種々の研究を重ねた結果、本願の第１発明は、化学成
分として、ＺｒＯ_２の含有量が８５〜９６重量％であ
り、ＳｉＯ_２の含有量が３〜８重量％であり、Ａｌ_２Ｏ
_３の含有量が０．１〜２重量％であり、Ｂ_２Ｏ_３の含有
量が０．０５〜３重量％であり、ＢａＯとＳｒＯとＭｇ
Ｏの含有量が合わせて０．０５〜３重量％であり、Ｎａ
_２Ｏの含有量が０．０５重量％以上であり、かつＮａ_２
ＯとＫ_２Ｏの含有量が合わせて０．０５〜０．６重量％
であり、Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の含有量が合わせて０．
３重量％以下であり、Ｐ_２Ｏ_５とＣｕＯが実質的に含ま
れないことを特徴とする高ジルコニア溶融耐火物を要旨
とする。

【００４２】また、本願の第２発明は、化学成分とし
て、ＺｒＯ_２の含有量が９０〜９５重量％であり、Ｓｉ
Ｏ_２の含有量が３〜５．５重量％であり、Ａｌ_２Ｏ_３の
含有量が０．１〜１．５重量％であり、Ｂ_２Ｏ_３の含有
量が０．０５〜２重量％であり、ＢａＯとＳｒＯとＭｇ
Ｏの含有量が合わせて０．０５〜２重量％であり、Ｎａ
_２Ｏの含有量が０．０５重量％以上であり、かつＮａ_２
ＯとＫ_２Ｏの含有量が合わせて０．０５〜０．３重量％
であり、Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の含有量が合わせて０．
３重量％以下であり、Ｐ_２Ｏ_５とＣｕＯが実質的に含ま
れないことを特徴とする高ジルコニア溶融耐火物を要旨
とする。

【００４３】本発明において、実質的に含まないという
ことは、０．０５重量％以下の含有量であるということ
であり、意図的に添加しないことを意味する。

【００４４】また、本発明の高ジルコニア溶融耐火物の
表面に残留する残留応力は、８０ＭＰａ以下の張力、ま
たは５０ＭＰａ以下の圧縮力であることが好ましい。

【００４５】また、化学成分のＫ_２Ｏの含有量が０．０
５〜０．５５重量％であり、電気抵抗が１５０Ω・ｃｍ
以上であることが好ましい。

【００４６】

【作用】本発明の高ジルコニア溶融耐火物のＺｒＯ_２の
含有量は、８５〜９６重量％、好ましくは９０〜９５重
量％である。ＺｒＯ_２が９６重量％より多い場合は、割
れの無い耐火物が得られず、８５重量％より少ない場合
は、溶融ガラスに対する耐食性が劣る。

【００４７】ＳｉＯ_２の含有量は、３〜８重量％、好ま
しくは３〜５．５重量％である。ＳｉＯ_２はガラス相を
形成するための必須成分である。３重量％より少ない場
合は、ガラス相を形成することができない。８重量％よ
り多い場合は、溶融ガラスに対する耐食性が劣る。

【００４８】Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、０．１〜２重量
％、好ましくは０．１〜１．５重量％である。Ａｌ_２Ｏ
_３は残留応力の張力を小さくし、しかも溶融物の流れを
良くする性質がある。０．１重量％より少ない場合は、
そのような性質が生かされない。２重量％より多い場合
は、残留応力の圧縮力を大きくし、しかも安定したガラ
ス相を形成できないので、割れのない耐火物が得られな
い。

【００４９】Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、０．０５〜３重量
％、好ましくは０．０５〜２重量％である。Ｂ_２Ｏ_３は
硼珪酸ガラスを形成するために必須の成分であり、本発
明において重要な役割を果たしている。例えば、高ジル
コニア溶融耐火物の作製時において割れを抑制するのに
大きな役割を果たす。０．０５重量％より少ない場合
は、このような役割を果たせない。３重量％より多い場
合は、残留応力の張力を大きくするという問題がある。
さらに過度に添加した場合は、高ジルコニア溶融耐火物
に吸湿性をもたせ、それによりＨ_３ＢＯ_４を形成し風化
を生じて耐火物組織に悪い影響を与えるという現象が生
じる。

【００５０】本発明は、後述のようにＮａ_２ＯやＫ_２Ｏ
などのアルカル金属酸化物を添加するので、極めて安定
な硼珪酸ガラスを形成することができ、それによって前
述の現象を防止できる。この硼珪酸ガラスは、ガラス相
としても安定である。Ｎａ_２ＯやＫ_２Ｏは、Ｂ_２Ｏ_３を
安定な硼珪酸ガラスにするために不可欠な成分である。

【００５１】ＢａＯ（酸化バリウム）、ＳｒＯ（酸化ス
トロンチウム）、ＭｇＯの含有量は、合計で０．０５〜
３重量％、好ましくは０．０５〜２重量％である。それ
によって、十分安定なガラス相を形成するので、ガラス
相を調整するために非常に重要である。０．０５重量％
より少ない場合は、安定なガラス相を形成できない。

【００５２】ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯは、アルカリ土類
金属酸化物であり、ガラス相の成分である。それらは、
溶解時の揮発が少なく成分調整が容易であるから、安定
なガラス相を形成する性質がある。このため、高ジルコ
ニア溶融耐火物を加熱した場合に、仮に高ジルコニア溶
融耐火物からアルカリ金属の一部が揮発してガラス相が
変化しても、Ｐ_２Ｏ_５と違ってジルコンなどの結晶を生
成させることがなく、熱サイクルに対する抵抗を極端に
低下させることがないという利点がある。

【００５３】ところで、電子用ガラス、例えばフォトマ
スク、ブラウン管ガラス、液晶用ガラスには、ＢａＯ、
ＳｒＯ、ＭｇＯが含まれている場合が多い。従って、電
子用ガラスの溶解炉に本発明の高ジルコニア溶融耐火物
を使用した場合、溶融ガラスと耐火物のガラス相の両方
に同じ成分が含まれることから、イオンの拡散が起こり
にくく、耐火物の侵食が遅くなるという利点もある。

【００５４】このように、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯは、
必須成分であるが、その含有量の合計が３重量％より多
い場合は、Ｂ_２Ｏ_３と同様に残留応力の張力を大きくす
る働きがある。

【００５５】本発明は、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯの中の
少なくとも１種類を含有すればよく、２種類以上の任意
のものを組み合わせて含有することもできる。しかし、
それぞれの性質やガラス相中での安定性を考慮すると、
少なくともＢａＯを含有することが好ましい。つまり、
１種類を使用する場合は、ＢａＯを優先的に含有し、２
種類以上を含有する場合は、ＢａＯとＳｒＯ、あるいは
ＢａＯとＭｇＯ、あるいはＢａＯとＳｒＯとＭｇＯを組
合せて含有することが効果的である。

【００５６】Ｎａ_２Ｏの含有量は、０．０５重量％以上
であり、かつＮａ_２ＯとＫ_２Ｏを合わせた含有量は、
０．０５〜０．６重量％、好ましくは０．０５〜０．３
重量％である。つまり、Ｎａ_２Ｏだけ含有するか、また
はＮａ_２ＯとＫ_２Ｏを組み合わせて含有する。それによ
って、残留応力の張力を小さくする。しかし、Ｎａ_２Ｏ
とＫ_２Ｏを合わせた含有量が０．６重量％より多い場合
は、残留応力の圧縮力を大きくする。

【００５７】なお、残留応力の張力を小さくする成分と
しては、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの他に前述のＡｌ_２Ｏ_３があ
る。しかし、その含有量に制限があるため、Ｎａ_２Ｏと
Ｋ_２Ｏを含有せずにＡｌ_２Ｏ_３だけを含有する場合は、
Ｂ_２Ｏ_３およびアルカリ土類金属酸化物で発生する張力
を十分に緩和できない。ゆえに、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏ
は、この点からも重要な作用をもつ成分である。

【００５８】また、Ｎａ_２Ｏを含有せずにＫ_２Ｏだけを
添加した場合は、例えば比較例６、７のように、残留応
力としての張力を小さくすることができないので、片面
加熱時に破損が生じ、しかも熱サイクルに対する抵抗が
劣るため良くない。

【００５９】また、高ジルコニア溶融耐火物の電気抵抗
特性を向上させるために、つまり高電気抵抗にするため
に、Ｎａ_２Ｏの含有量とＫ_２Ｏの含有量をそれぞれ０．
０５〜０．５５重量％にすることが好ましい。つまり、
Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏをそれぞれ０．０５重量％以上含有す
ることが効果的である。最も効果の大きいのは、Ｎａ_２
ＯとＫ_２Ｏを等モル比で添加することである。

【００６０】このように、本発明は、少なくともＮａ_２
Ｏを含有することにより、片面加熱時の破損を防止し、
しかも高電気抵抗にすることができる。

【００６１】ＣｕＯとＰ_２Ｏ_５は、従来のＢ_２Ｏ_３を含
まない高ジルコニア溶融耐火物においては、張力を小さ
くし、圧縮力を大きくする働きがあり、ガラス相を軟ら
かくするため、作製時に割れがない耐火物を作るために
有効である。しかし、Ｂ_２Ｏ_３と同時に添加する場合
は、低融点ガラスを形成し化学的な耐久性を極端に低下
させる性質がある。Ｐ_２Ｏ_５は、この他に、熱サイクル
に対する抵抗性を低下させる性質や、原料の吸湿性によ
り緻密な耐火物を作りにくい性質がある。それに、Ｃｕ
Ｏは、割れを少なくする点で効果を奏するが、溶融ガラ
スを着色することから、ＣｕＯを含む耐火物の使用は制
限される。

【００６２】これらの理由により、本発明は、意図的な
ＣｕＯやＰ_２Ｏ_５の添加をしない。つまり、本発明は、
実質的にＣｕＯとＰ_２Ｏ_５を含有しない。

【００６３】ＴｉＯ_２およびＦｅ_２Ｏ_３は、不純物とし
て混入しうるが、割れの発生に影響することから、それ
らの含有量は合わせて０．３重量％を越えてはならな
い。

【００６４】また、高ジルコニア溶融耐火物の表面にお
ける残留応力は、８０ＭＰａ以下の張力、または５０Ｍ
Ｐａ以下の圧縮力である。好ましくは、残留応力が６０
ＭＰａ以下の張力、または３０ＭＰａ以下の圧縮力であ
る。それによって、諸特性に優れた高ジルコニア溶融耐
火物になる。例えば、片面加熱時の破損や、熱サイクル
による破損を防止することができる。

【００６５】

【実施例】本発明の好適な実施例による高ジルコニア溶
融耐火物について説明する。

【００６６】この高ジルコニア溶融耐火物は、化学成分
として、ＺｒＯ_２の含有量が８５〜９６重量％であり、
ＳｉＯ_２の含有量が３〜８重量％であり、Ａｌ_２Ｏ_３の
含有量が０．１〜２重量％であり、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が
０．０５〜３重量％であり、ＢａＯとＳｒＯとＭｇＯの
含有量が合わせて０．０５〜３重量％であり、Ｎａ_２Ｏ
の含有量が０．０５重量％以上であり、かつＮａ_２Ｏと
Ｋ_２Ｏの含有量が合わせて０．０５〜０．６重量％であ
り、Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の含有量が合わせて０．３重
量％以下であり、Ｐ_２Ｏ_５とＣｕＯが実質的に含まれ
ず、割れのないことを特徴とする。

【００６７】別の実施例による高ジルコニア溶融耐火物
は、化学成分として、ＺｒＯ_２の含有量が９０〜９５重
量％であり、ＳｉＯ_２の含有量が３〜５．５重量％であ
り、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が０．１〜１．５重量％であ
り、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が０．０５〜２重量％であり、Ｂ
ａＯとＳｒＯとＭｇＯの含有量が合わせて０．０５〜２
重量％であり、Ｎａ_２Ｏの含有量が０．０５重量％以上
であり、かつＮａ_２ＯとＫ_２Ｏの含有量が合わせて０．
０５〜０．３重量％であり、Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の含
有量が合わせて０．３重量％以下であり、Ｐ_２Ｏ_５とＣ
ｕＯが実質的に含まれず、割れのないことを特徴とす
る。

【００６８】また、好ましくは、高ジルコニア溶融耐火
物の表面における残留応力が８０ＭＰａ以下の張力、ま
たは５０ＭＰａ以下の圧縮力である。

【００６９】また、好ましくは、Ｋ_２Ｏの含有量が０．
０５重量％以上であり、電気抵抗が１５０Ω・ｃｍ以上
である。

【００７０】実施例１〜１４次に、本発明の実施例１〜１４について説明する。

【００７１】表２に、各実施例の高ジルコニア溶融耐火
物に含まれる化学成分とそれらの含有量を示す。表２中
の含有量の欄に記載の記号「−」は、０．０５重量％未
満の含有量を示し、実質的に含まないことを意味する。
また、「≦０．３」は、０．３重量％以下の含有量を示
す。また、Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２については、それらの
合計の含有量を示す。

【００７２】

【表２】各実施例の高ジルコニア溶融耐火物は、次のようにして
製造された。

【００７３】出発原料としてジルコンを脱珪して得られ
た人工ジルコニアを用意し、この人工ジルコニアに、Ａ
ｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｂ
ａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ等を粉末原料として各実施例の所
定の割合で加え、これらを混合した後、アーク電気炉内
で溶融し、内部寸法１００×１５０×３５０ｍｍの黒鉛
製鋳型に注入して鋳造し、バイヤーアルミナの粉末中に
埋没させて室温になるまで徐冷した。このようにして表
２の化学成分を有する各実施例の高ジルコニア溶融耐火
物を製造した。

【００７４】実際的な使用条件を考慮して、片面加熱時
の破損の有無を調べるために、各実施例について次の方
法で試験した。高ジルコニア溶融耐火物を資料とし、大
きさ１００×１５０×３５０ｍｍの引け巣のない試料３
枚を耐火物の上に並べて、それらの周囲を断熱材で囲っ
た。そして、試料の上方に発熱体を設け、試料の１５０
×３５０ｍｍの面を加熱した。このようにして加熱され
た面は、０．１℃／分の割合で常温から１０００℃まで
昇温した。このときの試料の破損の有無、つまり片面加
熱時の破損の有無を観察した。その結果を表２に示す。

【００７５】さらに、各実施例について、残留応力（残
留歪ともいう）を次の方法で測定した。各実施例の高ジ
ルコニア溶融耐火物を試料とし、歪みゲージを使った穿
孔法によって、大きさ１００×１５０×３５０ｍｍの引
け巣のない試料の表面における６カ所の残留応力を測定
した。その測定結果を表２に示す。ただし、残留応力が
圧縮力の場合は、その絶対値の最大値に＋を付けて示
し、張力の場合は、その絶対値の最大値に−を付けて示
す。前述のように、高ジルコニア溶融耐火物に特有な昇
温時の破損は、表面の残留応力と密接な関係にある。

【００７６】表２から明らかなように、残留応力が５０
ＭＰａ以下の圧縮力、または８０ＭＰａ以下の張力であ
るので、高ジルコニア溶融耐火物は、片面加熱の試験に
おいて破損しない。

【００７７】また、熱サイクルに対する抵抗性を調べる
ために、各実施例について次のような方法で試験を行っ
た。まず、大きさ３０×４０×４０ｍｍの試料を各実施
例の高ジルコニア溶融耐火物から切り出した。次に、１
２５０℃に６０分間保持した後、８００℃に６０分間保
持した。これを１回として２０回繰り返した。そして、
各資料について割れの有無を観察した。その結果を表２
に示す。

【００７８】さらに、各実施例について、１５００℃に
おける電気抵抗を測定した。その結果を表２に示す。表
２中の電気抵抗の欄に記載の記号「−」は、化学成分か
ら容易に推定できるため測定の対象としなかったことを
示す。

【００７９】以上の試験の結果から、次の結論を得た。

【００８０】実施例１〜１４から明らかなように、本発
明の化学成分の範囲内であり、残留応力が５０ＭＰａ以
下の圧縮力、または８０ＭＰａ以下の張力であれば、割
れのない優れた特性を有する高ジルコニア溶融耐火物が
得られる。例えば、片面加熱時の破損を防止したり、熱
サイクルによる破損を防止することができる。

【００８１】さらに、残留応力が３０ＭＰａ以下の圧縮
力、または５０ＭＰａ以下の張力である場合は、さらに
優れた特性を有する高ジルコニア溶融耐火物が得られ
る。

【００８２】さらに、高電気抵抗とするためには、Ｎａ
_２ＯとＫ_２Ｏを同時に添加することが効果的である。

【００８３】なお、実施例１、２、４、８においては、
Ｎａ_２Ｏの含有量が、その他の実施例と比較して多く、
しかも片面加熱による破損が無かった。その理由は、Ｂ
_２Ｏ_３やＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯなどの添加によって、
Ｎａ_２Ｏの働きが抑えられて残留応力の圧縮力が小さく
なったからである。

【００８４】実施例１〜１４と比較例１〜１４の比較前出の表１および表２を参照して、実施例１〜１４と比
較例１〜１４を比較する。

【００８５】比較例１、２は、実施例１〜１４と違っ
て、Ｂ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯを含有せず、Ｐ
_２Ｏ_５を含有する。そのため、Ｎａ_２Ｏの作用およびＮ
ａ_２ＯとＰ_２Ｏ_５の相互作用により、残留応力として残
った圧縮力が大きく、片面加熱の試験においてはコーナ
ー角欠および面の一部の剥離などの破損があった。

【００８６】比較例３、４、５は、実施例１〜１４と違
って、Ｂ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯを含有しな
い。そのため、Ｎａ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２がガラ
ス相の主成分であり、残留応力として残った圧縮力が大
きく、片面加熱時に破損があった。特に、比較例３は、
５００℃付近で大きく割れて飛散した。

【００８７】比較例６、７は、実施例１〜１４と違っ
て、Ｎａ_２Ｏを含有せず、アルカリ金属酸化物としてＫ
_２Ｏだけを含有し、残留応力として残った張力が８０Ｍ
Ｐａより大きい。そのため、片面加熱による割れが発生
する。さらに、熱サイクルによる割れも発生する。

【００８８】比較例８〜１１は、実施例１〜１４と違っ
て、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏなどのアルカリ金属酸化物を含ま
ない。そのため、残留応力としてかなり大きい張力が残
った。この耐火物を片面加熱試験した結果、大きい圧縮
力の場合と異なって飛散せずに、長さ方向に２分割する
ように割れが生じた。

【００８９】比較例８〜１１は、アルカリ金属酸化物を
含まないことによって、高電気抵抗の特性を有する。

【００９０】それに対して、本発明は、前述のようにア
ルカリ金属酸化物としてＮａ_２ＯとＫ_２Ｏを等モル添加
することによって、高電気抵抗にし、しかも片面加熱時
の破損を防止することができる。例えば、実施例９は、
Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏを等モル添加して、さらにＢ_２Ｏ_３お
よびイオン半径の大きいアルカリ土類金属酸化物のＢａ
Ｏを添加することによって高電気抵抗の耐火物を得てい
る。

【００９１】比較例１２、１３は、実施例１〜１４と違
って、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯを含有せず、Ｐ_２Ｏ_５を
含有する。そのため、残留応力として残った張力は小さ
い。しかし、Ｐ_２Ｏ_５を含有していることから、熱サイ
クルの試験においては表面が厚さ方向に剥がれ落ちる現
象が見られた。これは、Ｐ_２Ｏ_５の揮発によって、試料
の表面と内部でガラス相の成分が変わり膨脹率が変わる
ためである。

【００９２】比較例１４は、実施例１〜１４と違って、
Ｎａ_２Ｏを含有せず、アルカリ金属酸化物としてＫ_２Ｏ
だけを含有し、残留応力として残った圧縮力が小さく、
片面加熱の試験においても破壊が生じない。しかし、ア
ルカリ金属酸化物としてＫ_２Ｏだけを含有し、Ｎａ_２Ｏ
を含有しないので、熱サイクルに対する抵抗が弱かっ
た。従って、Ｋ_２Ｏを添加する場合はＮａ_２Ｏと同時に
添加する必要がある。

【００９３】変形例本発明は、以上に説明した実施例に限定されるものでは
ない。

【００９４】例えば、高ジルコニア溶融耐火物の表面を
研磨したり、切断したりしてもよい。それによって、残
留応力をある程度だけ減少させることができる。ただ
し、このような方法によっては、残留応力を大巾に解消
することはできない。

【００９５】

【発明の効果】本発明によれば、化学成分として、Ｚｒ
Ｏ_２の含有量が８５〜９６重量％であり、ＳｉＯ_２の含
有量が３〜８重量％であり、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が０．
１〜２重量％であり、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が０．０５〜３
重量％であり、ＢａＯとＳｒＯとＭｇＯの含有量が合わ
せて０．０５〜３重量％であり、Ｎａ_２Ｏの含有量が
０．０５重量％以上であり、かつＮａ_２ＯとＫ_２Ｏの含
有量が合わせて０．０５〜０．６重量％であり、Ｆｅ_２
Ｏ_３とＴｉＯ_２の含有量が合わせて０．３重量％以下で
あり、Ｐ_２Ｏ_５とＣｕＯが実質的に含まれないので、表
面における残留応力を制御して片面加熱時の破損を防止
し、しかも熱サイクルによる破損を防止することができ
る。

【００９６】それによって、従来の高耐食性の高ジルコ
ニア溶融耐火物における特有の破損、特に築炉後の熱上
げ時の比較的低い温度でよく起きる破損、例えば亀裂、
角欠、剥がれ（ピーリング）、爆裂的飛散など、いわゆ
る熱的スポーリングに対する抵抗特性を著しく向上させ
て、熱上げ時に破損を完全に無くすことができる。

【００９７】さらに、ガラス溶解炉に使用した場合に、
ガラスを着色しないという特長を持つことができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年４月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】明細書

【発明の名称】高ジルコニア溶融耐火物

【特許請求の範囲】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【０００２】

【０００８】したがって、割れのない高ジルコニア溶融
耐火物を得るためには、この変態に伴う体積変化をいか
にしてガラス相に吸収させるかが大きな課題である。

【００１４】この課題を解決するために、特開平３−２
８１７５号公報には、Ｐ_２Ｏ_５はガラス相中においてジ
ルコン形成剤として働く性質を有するので、熱サイクル
に対する抵抗を向上させるためには、Ｐ_２Ｏ_５を含有し
ない方が良いという提案がされている。

【００１６】

【００２０】本発明者らは、このような破損の原因を究
明するために、後述する実施例１〜１４と同様の方法
で、前述の従来の提案による化学成分を含む高ジルコニ
ア溶融耐火物（比較例１〜１４）を作製して、それらに
ついて、表面の残留応力、片面加熱時の破損の有無、熱
サイクルによる亀裂の有無を調べた。その結果を表１に
示す。

【００２１】後掲の表１を参照すると、前述の特開昭５
６−１２９６７５号公報および特開平３−２８１７５号
公報に開示された化学成分の耐火物すなわち比較例１、
２および比較例３、４、５においては、いずれも作製時
点で割れは無く、耐火物表面に残留応力として圧縮力が
残存しており、その圧縮力の大きさは５０ＭＰａを越え
ていた。また、特開昭６３−２８５１７３号公報および
特開平４−１９３７６６号公報に開示された化学成分の
耐火物すなわち比較例６、７および比較例８〜１１にお
いては、いずれも作製時点での割れは無く、耐火物表面
に残留応力として張力が残存し、その張力の大きさは８
０ＭＰａを越えていた。そして、比較例１〜１１におい
ては、いずれも片面加熱時に破損が生じていた。

【００２４】このような高ジルコニア溶融耐火物以外の
耐火物と比較例１〜１４とを比較すると明らかなよう
に、残留応力の種類や大きさが、片面加熱時の破損の要
因である。

【００３１】したがって、片面加熱時に耐火物の表面に
割れが生じないようにするためには、残留応力が圧縮力
の場合に、前述の特開昭５６−１２９６７５号公報、特
開平３−２８１７５号公報に提案されている耐火物の圧
縮力よりも小さくし、残留応力が張力の場合に、特開昭
６３−２８５１７３号公報、特開平４−１９３７６６号
公報に提案されている耐火物の張力よりも若干小さくす
べきである。

【００３９】例えば、前述の特開平３−２８１７５号公
報は、極めて小さい試料を炉内に入れて熱サイクルに対
する抵抗性を調べている。しかし、小さい試料の全体が
炉内に入っていることから、試料に部分的な温度差が出
にくく、実際の耐火物の使用条件とは大きく異なる。実
際の耐火物の使用条件では、次のように耐火物に部分的
な温度差が生じる。実際のガラス炉においては、築炉し
た後に炉内を昇温していくため、炉壁として使用される
耐火物は炉内部分と炉外部分の間で温度差を生じる。す
なわち、昇温時において、各耐火物の炉内面と炉外面が
同じ温度になることはない。

【００４１】

【００４６】

【００５０】本発明は、後述のように、Ｎａ_２ＯやＫ_２
Ｏなどのアルカル金属酸化物を添加するので、極めて安
定な硼珪酸ガラスを形成することができ、それによって
前述の現象を防止できる。このような硼珪酸ガラスは、
ガラス相としても安定である。Ｎａ_２ＯやＫ_２Ｏは、Ｂ
_２Ｏ_３を安定な硼珪酸ガラスにするために不可欠な成分
である。

【００６５】

【００７１】後掲の表２に、各実施例の高ジルコニア溶
融耐火物に含まれる化学成分とそれらの含有量を示す。
表２中の含有量の欄に記載の記号「−」は、０．０５重
量％未満の含有量を示し、実質的に含まないことを意味
する。また、「≦０．３」は、０．３重量％以下の含有
量を示す。また、Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２については、そ
れらの合計の含有量を示す。

【００７２】各実施例の高ジルコニア溶融耐火物は、次
のようにして製造された。

【００７９】以上の試験の結果から、次の結論を得た。

【００９５】

【表１】

【表２】 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年５月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学成分として、ＺｒＯ_２の含有量が８
５〜９６重量％であり、ＳｉＯ_２の含有量が３〜８重量
％であり、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が０．１〜２重量％であ
り、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が０．０５〜３重量％であり、Ｂ
ａＯとＳｒＯとＭｇＯの含有量が合わせて０．０５〜３
重量％であり、Ｎａ_２Ｏの含有量が０．０５重量％以上
であり、かつＮａ_２ＯとＫ_２Ｏの含有量が合わせて０．
０５〜０．６重量％であり、Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の含
有量が合わせて０．３重量％以下であり、Ｐ_２Ｏ_５とＣ
ｕＯが実質的に含まれないことを特徴とする高ジルコニ
ア溶融耐火物。
【請求項２】化学成分として、ＺｒＯ_２の含有量が９
０〜９５重量％であり、ＳｉＯ_２の含有量が３〜５．５
重量％であり、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が０．１〜１．５重
量％であり、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が０．０５〜２重量％で
あり、ＢａＯとＳｒＯとＭｇＯの含有量が合わせて０．
０５〜２重量％であり、Ｎａ_２Ｏの含有量が０．０５重
量％以上であり、かつＮａ_２ＯとＫ_２Ｏの含有量が合わ
せて０．０５〜０．３重量％であり、Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉ
Ｏ_２の含有量が合わせて０．３重量％以下であり、Ｐ_２
Ｏ_５とＣｕＯが実質的に含まれないことを特徴とする高
ジルコニア溶融耐火物。
【請求項３】表面における残留応力が８０ＭＰａ以下
の張力、または５０ＭＰａ以下の圧縮力であることを特
徴とする請求項１または請求項２記載の高ジルコニア溶
融耐火物。
【請求項４】Ｋ_２Ｏの含有量が０．０５重量％以上で
あり、電気抵抗が１５０Ω・ｃｍ以上であることを特徴
とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の
高ジルコニア溶融耐火物。