JP2016074563A - 高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物 - Google Patents
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Abstract
【課題】製造時及び昇温時の割れが少なく、溶融ガラスに対する発泡性に優れ、ガラス溶解窯操業中の熱サイクルを受けても亀裂が発生しにくい、長期間の耐久性を備えた高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の提供。【解決手段】化学成分として、ＺｒＯ2が８５〜９５重量％であり、Ａｌ2Ｏ3が０．４〜２．５重量％、ＳｉＯ2が３．５〜１０．０重量％、Ｎａ2Ｏが０．０５重量％以上でＮａ2ＯとＫ2Ｏの合計が０．０５〜０．７重量％、Ｂ2Ｏ3が０．０１〜０．０４重量％、ＳｒＯ或いはＢａＯの含有量が０．１〜３．０重量％、またはＳｒＯが０．１重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計量が０．１〜３．０重量％、ＣａＯが０．０１〜０．２重量％、ＭｇＯが０．１重量％以下、ＳｎＯ2が０．０１〜０．７重量％、Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ2の合計が０．３重量％以下、Ｐ2Ｏ5が０．０１重量％未満、ＣｕＯが０．０１重量％未満である高ジルコニア電気鋳造耐火物とする。【選択図】図１
Description
本発明は、熱サイクル安定性と発泡性に優れ、ガラス溶解窯使用の際にジルコン結晶を生成しにくく長期間安定して使用できる高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物に関する。
ガラス溶融窯用耐火物として、電気溶融鋳造耐火物（耐火物と短かく記載する場合もある）が、従来から多用されている。
電気溶融鋳造耐火物とは、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の主要成分とソーダや硼酸などの微量成分を所定量混合した原料を電気炉で溶融し、その溶融物を耐火性の鋳型に鋳造し、アニール材中で冷却し、鋳型形状に固化させる事により製造される緻密で且つ溶融ガラスに対する耐食性が非常に優れた耐火物である。
例えば、このような電気溶融鋳造耐火物として、ＺｒＯ2を８０重量％以上含む高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が使用されている。
高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、ＺｒＯ2の含有量が高いこと、組織が緻密であるということから、あらゆる種類の溶融ガラスに対して大きな耐食性を有している。
さらに、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、溶融ガラスとの界面に反応層を作らないという性質を持つので、溶融ガラス中にストーンやコードといった欠陥を発生させにくいという優れた特徴がある。
その為、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、高品質のガラスを製造するのに特に適した耐火物である。
高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の鉱物組織は、その大部分が単斜晶系ジルコニア結晶で占められており、少量のガラス相がこのジルコニア結晶の粒界を充填する形で構成されている。
しかし、ガラス相を構成する成分の種類や量によって、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の特性は非常に大きな影響を受ける。
一般に、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物のガラス相は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5等の酸化物から構成されている。
一方、ジルコニア結晶は、１０００℃（降温時）から１１５０℃（昇温時）付近で急激な体積変化を伴って単斜晶系と正方晶系の可逆的な変態を起こす。
このジルコニア結晶の変態に伴う体積変化で発生する応力を、結晶粒界を充填しているガラス相の流動により緩和することで、製造時及び昇温時の亀裂（割れ）のない高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の製造が生産レベルで可能となった。
高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が使用されるガラス溶解窯では、バーナーが熱源に使用される場合が多い。そして、バーナー燃焼式の溶解窯では、数十分毎にバーナーの切り替えが行われ、切り替えの度に電気溶融鋳造耐火物表面の温度は上下する。
従って、数年間に渡って使用されることが多い電気溶融鋳造耐火物は、非常に多くの回数の熱サイクルを受けることになる。
高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、加熱や熱サイクルを受けると、耐火物のガラス相の主成分であるシリカ（ＳｉＯ2）とジルコニア（ＺｒＯ2）結晶が反応してジルコン（ＺｒＯ2・ＳｉＯ2）結晶を生成する場合がある。
その場合、ジルコン結晶はガラス相に生成するので、ジルコン結晶の生成は相対的にガラス相の減少に繋がる。さらに、ジルコン結晶の成長や増加により、ガラス相の減少が進むと、ジルコニア結晶の１０００℃から１１５０℃付近の急激な体積変化を吸収できにくくなる。
その結果、ジルコン結晶が一定以上に増加すると、耐火物自体の残存体積膨張率が極端に大きくなり、耐火物組織の強度低下により亀裂が発生し、最終的に粉化に至る場合もある。
その為、ジルコン結晶を生成しにくく、熱サイクルに対して安定な高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が求められてきた。（課題１）
さらに、上記の耐火物単体に対する加熱や熱サイクルでは、ジルコン結晶を生成しにくい高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物であっても、溶融ガラスと接触すると、ジルコン結晶が生成しやすくなる場合がある。
さらに、上記の耐火物単体に対する加熱や熱サイクルでは、ジルコン結晶を生成しにくい高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物であっても、溶融ガラスと接触すると、ジルコン結晶が生成しやすくなる場合がある。
特に、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が液晶パネルガラス（ＬＣＤ）（液晶ガラスと記載する場合もある）等の無アルカリガラスの溶解窯に使用されると、ジルコン結晶が生成しやすくなる場合が多い。
ジルコン結晶の生成は、これらのガラスを溶解する際に、溶融ガラスと高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物のガラス相の構成成分の濃度差により、それぞれの成分が置換する事に起因している。
つまり、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物中のジルコン結晶の生成を抑制する成分が、溶融ガラス中へ拡散する。或いは、溶融ガラスから耐火物中にジルコン結晶を生成しやすい成分が侵入する。これらの一方或いは双方が起こる事により、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物中にジルコン結晶の生成を促進すると考えられる。
ガラス溶解窯に使用されている高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物にジルコン結晶が生成し、ガラス相の量が減少した状態では、前述の通り、ジルコニア結晶の１０００℃から１１５０℃付近の急激な体積変化を吸収できにくくなる。
その結果、操業時の加熱や操業温度変化による熱サイクルを受けると、耐火物自体の残存体積膨張率が極端に大きくなり、耐火物組織の強度が低下し、亀裂が発生しやすくなる。耐火物は、亀裂部分から選択的に浸食され、さらに、浸食が進むと、溶融ガラス中に耐火物の小片が混入し、ガラスの品質低下に繋がる場合がある。
一方、溶融ガラスと接触してもジルコン結晶を生成しにくい高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を炉材として採用すると、ガラス溶解窯の操業時の加熱や操業温度の変化による熱サイクルを受けてもジルコン結晶の生成が起こりにくく安定であり、亀裂が発生しにくい。又、ガラス溶解窯の生産を中断する際の熱下げ時に、新たな亀裂の発生や既に発生していた亀裂の成長を抑制する事が出来る。
従って、操業中断後の再稼動時において、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を交換する事なく再使用する事が可能になる。
このように、溶融ガラスと接触する条件でもジルコン結晶を生成しにくい高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が必要とされている。（課題２）
又、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、溶融した際に、酸素が理論値よりも少ない不飽和酸化物になりやすく、強い還元性を持つ組成となる。従って、原料中に不純物として含有しているＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒなどの金属酸化物が還元されて金属として存在しやすい。この為、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、酸化度が低く暗灰色を呈する。そして、溶融ガラスと接触する条件では、還元された金属に起因した泡が発生しやすい（以下、泡が発生しやすい場合は、発泡性が不十分と記述する）。
又、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、溶融した際に、酸素が理論値よりも少ない不飽和酸化物になりやすく、強い還元性を持つ組成となる。従って、原料中に不純物として含有しているＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒなどの金属酸化物が還元されて金属として存在しやすい。この為、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、酸化度が低く暗灰色を呈する。そして、溶融ガラスと接触する条件では、還元された金属に起因した泡が発生しやすい（以下、泡が発生しやすい場合は、発泡性が不十分と記述する）。
特に、液晶ガラス等の高品位のガラスでは、泡による製品不良が品質面での課題になっていた。従って、溶融ガラスと接触する条件で、低発泡性の耐火物が必要とされている。（課題３）
ジルコン結晶を生成しにくく低発泡性の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物については、従来から検討されている。
ジルコン結晶を生成しにくく低発泡性の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物については、従来から検討されている。
特許文献１（特開平８−４８５７３公報）では、ＺｒＯ2を８５〜９６重量％、ＳｉＯ2を３〜８重量％、Ａｌ2Ｏ3を０．１〜２重量％、Ｂ2Ｏ3の含有量が０．０５〜３重量％、Ｎａ2Ｏの含有量が０．０５重量％以上であり、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの含有量が０．０５〜０．６重量％であり、ＢａＯとＳｒＯとＭｇＯの含有量が０．０５〜３重量％である事を特徴とする高電気抵抗で熱サイクルに安定な高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が提案されている。
しかし、この特許文献１では、Ｂ2Ｏ3含有量が多く、発泡性が不十分であった。
又、ガラス相の粘度を調整しガラス相を安定化するＣａＯを含有しておらず、耐火物単体及び溶融ガラスと接触する条件でジルコン結晶の生成を著しく促進するＭｇＯを多く含んでいる。
従って、耐火物単体での加熱ではジルコン結晶生成を抑制するＮａ2Ｏ、Ｋ2ＯやＢａＯ、ＳｒＯを含有するものの、ジルコン結晶生成を著しく促進するＭｇＯを含有しているので、ジルコン結晶生成の抑制が不十分であった。又、溶融ガラスと接触する条件ではＮａ2ＯやＫ2Ｏが溶融ガラスに移動しやすく、ジルコン結晶生成の抑制が不十分であった。
特許文献２（特開平９−２８７０公報）では、ＺｒＯ2を８９〜９６重量％、ＳｉＯ2を２．５〜８．５重量％、Ａｌ2Ｏ3を０．２〜１．５重量％、Ｐ2Ｏ5を０．５重量％未満、Ｂ2Ｏ3を１．２重量％未満、ＣｕＯを０．３重量％未満、Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3を０．０１を超えて１．７重量％未満、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを０．０５〜１．０重量％、ＢａＯを０．０１〜０．５重量％、ＳｎＯ2を０．５重量％未満、Ｆｅ2Ｏ3＋ＴｉＯ2を０．３重量％以下とする製造時の割れおよび熱サイクルによる割れが少ない高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が提案されている。
この特許文献２の明細書の段落００２８では、「含有量の記号「−」は、０．０１重量％未満の含有量を示し、実質的に含まないことを意味する」と記載されている。
つまり、特許文献２では、含有量の最小単位は、０．０１重量％である。
又、段落００１９では、「Ｐ2Ｏ5とＢ2Ｏ3を合わせた含有量は０．０１重量％を越え、かつ、１．７重量％未満である。Ｐ2Ｏ5およびＢ2Ｏ3が極端に少ない場合は、このような役割を果たせない」と記載されている。
つまり、Ｐ2Ｏ5およびＢ2Ｏ3が極端に少ない場合とは、夫々の含有量が０．０１重量％未満の場合であり、その合計量も０．０１重量％未満になる。
一方、Ｐ2Ｏ5とＢ2Ｏ3を合わせた含有量が、０．０１重量％を越える場合とは、Ｐ2Ｏ5およびＢ2Ｏ3を０．０１重量％以上含有する場合であり、その合計量は０．０２重量％以上になる。
従って、特許文献２では、Ｐ2Ｏ5の含有量は、０．０１重量％以上である。
この特許文献２では、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＢａＯを添加する事により、製造時の亀裂を抑制する効果があるものの、加熱によりジルコン結晶生成を促進するＰ2Ｏ5とＢ2Ｏ3を多少含有しても、耐火物の熱サイクルテスト後に亀裂が発生せず、ジルコン結晶生成を抑制できるとしている。
しかし、ジルコン結晶生成を抑制するＢａＯを含有しているものの、ジルコン結晶生成を著しく促進するＰ2Ｏ5を含有しているので、耐火物単体での加熱では、ジルコン結晶生成の抑制が不十分であった。さらに、溶融ガラスと接触する条件では、ジルコン結晶生成を抑制するＮａ2ＯやＫ2Ｏが溶融ガラスに移動しやすく、ジルコン結晶生成の抑制が不十分であった。
さらに、Ｐ2Ｏ5は、還元されると、耐火物中の不純物である鉄と鉄-リン化合物を生成しやすく、溶融ガラスと接触すると、耐火物の発泡性を著しく劣化させる。
又、ＳｎＯ2は、必須成分ではなく、製造時の割れや熱サイクル後の割れに対するＳｎＯ2の効果について何も記載されておらず、添加効果が不明である。
特許文献３（特開２０００−３０２５６０公報）では、ＺｒＯ2が８６〜９６重量％、ＳｉＯ2が３〜１０重量％、Ａｌ2Ｏ3が０．５〜２重量％、Ｎａ2Ｏが０．０５〜３重量％、Ｂ2Ｏ3が０．０５〜０．３重量％、Ｆｅ2Ｏ3とＣｕＯとＣｒ2Ｏ3の合計が０．２重量％以下、Ｐ2Ｏ5を含有しない事を特徴とするジルコン結晶生成を抑制した低発泡性の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が提案されている。
この特許文献３では、溶融ガラスと接触する条件下で発泡の原因となるＦｅ2Ｏ3、ＣｕＯやＣｒ2Ｏ3の含有量を制限することにより発泡性を改善している。
しかし、Ｂ2Ｏ3含有量が多く、発泡性が不十分であった。さらに、溶融ガラスと接触する条件では、Ｎａ2Ｏが溶融ガラスに移動しやすく、ジルコン結晶生成の抑制は不十分であった。
しかし、Ｂ2Ｏ3含有量が多く、発泡性が不十分であった。さらに、溶融ガラスと接触する条件では、Ｎａ2Ｏが溶融ガラスに移動しやすく、ジルコン結晶生成の抑制は不十分であった。
特許文献４（特開平２００７−１７６７３６公報）では、ＺｒＯ2が８７〜９４重量％、ＳｉＯ2が３．０〜８．０重量％、Ａｌ2Ｏ3が１．２〜３．０重量％、Ｎａ2Ｏが０．３５重量％を超え１．０重量％、Ｂ2Ｏ3を０．０２重量％を超えて０．０５重量％未満、Ｐ2Ｏ5及びＣｕＯは実質的に含まず、かつＡｌ2Ｏ3とＮａ2Ｏの重量比を２．５〜５．０にする事により耐火物単体でのジルコン結晶生成を抑制した低発泡性の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が提案されている。
この特許文献４では、耐火物は低発泡性で、且つ、耐火物単体ではジルコン結晶生成を抑制できる。しかし、溶融ガラスと接触する条件では、Ｎａ2Ｏが溶融ガラスに移動しやすく、ジルコン結晶生成を抑制するには不十分であった。
特許文献５（特開２００８−７３５８公報）では、ＺｒＯ2が８７〜９６重量％、Ａｌ2Ｏ3が０．１〜０．８重量％未満、ＳｉＯ2が３〜１０重量％以下、Ｎａ2Ｏが０．０５重量％未満、Ｋ2Ｏが０．０１〜０．２重量％、Ｂ2Ｏ3が０．１〜１．０重量％、ＢａＯが０．１〜０．５重量％、ＳｒＯが０．０５重量％未満、ＣａＯが０．０１〜０．１５重量％、Ｙ2Ｏ3が０．０５〜０．４重量％、ＭｇＯが０．１重量％以下、Ｆｅ2Ｏ3＋ＴｉＯ2が０．３重量％以下、Ｐ2Ｏ5とＣｕＯが０．０１重量％未満とする熱サイクル安定性にすぐれ電気抵抗の高い高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が提案されている。
特許文献５では、Ｎａ2Ｏ含有量が少なくＢ2Ｏ3含有量が多いので、発泡性が不十分であった。又、ジルコン結晶生成を抑制する成分であるＢａＯ、ＳｒＯを含有するものの、溶融ガラスと接触する条件では、Ｎａ2Ｏが溶融ガラスに移動しやすくジルコン結晶生成の抑制効果は不十分であった。
特許文献６（ＷＯ２０１２／０４６７８５Ａ１）では、ＺｒＯ2が８６〜９６重量％、ＳｉＯ2が２．５〜８．５重量％、Ａｌ2Ｏ3が０．４〜３重量％、Ｋ2Ｏが０．４〜１．８重量％、Ｂ2Ｏ3が０．０４重量％以下、Ｐ2Ｏ5が０．０４重量％以下、Ｃｓ2Ｏが３．８重量％以下でＮａ2Ｏを実質的に含有しない（０．０４重量％以下）ことを特徴とするジルコン結晶を生成しにくい高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が提案されている。しかし、製造時の亀裂を防止するＢ2Ｏ3やＰ2Ｏ5の含有量が非常に少なく、イオン半径の大きなＫ2ＯやＣｓ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物が多く含まれているので、製造時及び昇温時に割れの少ない大型製品を安定して製造するのには、不十分であった。さらに、Ｎａ2Ｏ含有量が少ないので、発泡性が不十分であった。
又、Ｃｓ2Ｏは、非常に高価であり工業的な生産性に問題がある。
特許文献７（ＷＯ２０１２／０４６７８６Ａ１）では、ＺｒＯ2が８５〜９５重量％、ＳｉＯ2が２．５重量％以上、Ｎａ2Ｏが０．０４重量％以下、Ｂ2Ｏ3が０．０４重量％以下、Ｐ2Ｏ5が０．０４重量％以下でＳｒＯを必須成分とし、Ｋ2ＯおよびＣｓ2Ｏのすくなくとも一方を含有し以下に示す式（１）及び式（２）を満足するジルコン結晶が析出しにくい高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が提案されている。
0.2≦0.638ｘC(K2O)＋0.213ｘC(Cs2O)＋0.580ｘC（SrO）／C(SiO2)≦0.40・・・式(1)
0.10≦0.580ｘC（SrO）/C（SiO2）・・・式（２）
ここで、C（X）は、X成分の含有量(質量％)を示す。
0.2≦0.638ｘC(K2O)＋0.213ｘC(Cs2O)＋0.580ｘC（SrO）／C(SiO2)≦0.40・・・式(1)
0.10≦0.580ｘC（SrO）/C（SiO2）・・・式（２）
ここで、C（X）は、X成分の含有量(質量％)を示す。
式１及び式２により、ＳｉＯ2に対するＫ2Ｏ、Ｃｓ2ＯやＳｒＯのモル濃度比を規定する事で、製造時に割れがなく溶融ガラスと接触してもジルコン結晶を生成しにくい高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が提案されている。
しかし、製造時の亀裂を防止するＢ2Ｏ3やＰ2Ｏ5の含有量が非常に少なく、イオン半径の大きなＫ2ＯやＣｓ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物が多く含まれているので、製造時及び昇温時に割れの少ない大型製品を安定して製造するには不十分であった。又、Ｎａ2Ｏ含有量が少ないので発泡性が不十分であった。
又、Ｃｓ2Ｏは、非常に高価であり工業的な生産性に問題がある。
又、Ｃｓ2Ｏは、非常に高価であり工業的な生産性に問題がある。
このように、従来技術では、耐火物の製造時や昇温時の亀裂が無く、溶融ガラスと接触した条件下でもジルコン結晶生成を抑制し、且つ、低発泡性であるという効果を同時に奏する高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は得られていない。
本発明の課題は、耐火物の製造時及び昇温時の割れが生じにくく、溶融ガラスに対する発泡性に優れ、耐火物単体や溶融ガラスと接触した状態でガラス溶解窯操業中の熱サイクルを受けてもジルコン結晶を生成しにくく、亀裂が発生しにくい、長期間の耐久性を備えた高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を提供することである。
本発明の解決手段を例示すると、請求項１〜９に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物である。
本発明によれば、耐火物の製造時及び昇温時の亀裂発生がなく、溶融ガラスに対する発泡性に優れ、耐火物単体でも溶融ガラスと接触した条件においてもジルコン結晶が生成しにくい特性を同時に奏することができる高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を提供する事ができる。
本発明の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物をガラス溶融窯の炉材に採用すれば、生産されるガラスに泡不良が起こりにくく、且つ、耐火物にジルコン結晶が生成しにくいので、操業中に耐火物の亀裂発生や亀裂の進展が起こりにくい。その為、耐火物を交換せずに再稼動も含めて長期の操業が可能になり、産業上非常に有益である。
従って、本発明の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物をガラス溶解窯に採用すれば、ガラス製品の品質を低下させる事が無く、ガラス溶解窯を停止した後でも、耐火物の亀裂や粉化が起こりにくいので、耐火物を交換する事なく再利用が可能である。
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明の優れた特性を有する高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を得る事ができた。すなわち、化学成分としてＺｒＯ2が８５〜９５重量％であり、Ａｌ2Ｏ3が０．４〜２．５重量％、ＳｉＯ2が３．５〜１０．０重量％、Ｎａ2Ｏが０．０５重量％以上でＮａ2ＯとＫ2Ｏの合計が０．０５〜０．７重量％、Ｂ2Ｏ3が０．０１〜０．０４重量％、ＢａＯとＳｒＯに関しては、単独で含有する場合は、ＳｒＯ或いはＢａＯの含有量が、０．１〜３．０重量％、双方含有する場合は、ＳｒＯが０．１重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計量が、０．１〜３．０重量％、ＣａＯが０．０１〜０．２重量％、ＭｇＯが０．１重量％以下、ＳｎＯ2が０．０１〜０．７重量％、Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ２の合計が０．３重量％以下、Ｐ2Ｏ5が０．０１重量％未満、ＣｕＯが０．０１重量％未満である高ジルコニア電気鋳造耐火物である。
この耐火物は、製造時に亀裂が無く、生産性に優れ、ガラス溶解窯の炉材として溶融ガラスに対する発泡特性に優れ、耐火物単体でも溶融ガラスと接触した条件でもジルコン結晶が生成しにくく、ガラス溶解窯の操業時の亀裂発生を抑制する事が出来る。
従って、再利用も可能な長期間の耐久性を備えた高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を得る事が可能になった。
さらに、好ましくは、化学成分としてＺｒＯ2が８９〜９５重量％であり、Ａｌ2Ｏ3が０．４〜２．０重量％、ＳｉＯ2が３．５〜６．０重量％、Ｎａ2Ｏが０．０５重量％以上でＮａ2ＯとＫ2Ｏの合計が０．１〜０．６重量％、Ｂ2Ｏ3が０．０１〜０．０４重量％、ＢａＯとＳｒＯに関しては、単独で含有する場合は、ＳｒＯが０．１〜２．５重量％、或いはＢａＯが０．５重量％を越え２．５重量％以下、双方含有する場合はＳｒＯが０．１重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計が０．１〜２．５重量％、ＣａＯが０．０１〜０．１５重量％、ＭｇＯが０．１重量％以下、ＳｎＯ2が０．０４〜０．５重量％、Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ２の合計が０．３重量％以下、Ｐ2Ｏ5が０．０１重量％未満、ＣｕＯが０．０１重量％未満である高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物である。
ここで、重量％の表現は、例えば０．１〜０．５重量％は、０．１重量％以上０．５重量％以下を表す。
本発明者らは、ガラス溶解窯に使用される高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の評価方法や耐火物の組成を詳細に検討した。
ジルコン結晶生成の評価方法として、従来では、８００℃から１２５０℃の範囲で繰り返し加熱する熱サイクルテスト後の残存体積膨張率を測定し、その値の大きさによりジルコン結晶生成状態を判断する方法が採用されていた。つまり、残存体積膨張率とジルコン結晶生成量には正の相関があるので、熱サイクルテスト後の残存体積膨張率が小さくジルコン結晶を生成しにくい耐火物が必要とされていた。
しかし、図１に示す高温Ｘ線回折結果からも明らかな通り、ジルコンは、１２００℃付近から生成し始め、１４５０℃まで加熱しても増加している事、又、ジルコン結晶の生成量は、添加物の種類や添加量により変化する事が検証された。
そこで、添加物の効果をより正確に評価する為に、熱サイクルテストの温度条件を見直し、低温側の温度を耐火物のガラス相のガラス転移点温度（約８００℃）よりも低い温度である６００℃に、高温側の温度をジルコン結晶の解離温度（約１５５０℃）よりも低温でジルコン結晶が成長している温度である１４５０℃に、それぞれ温度範囲を広げる事により、少ない加熱回数であってもジルコン結晶生成の抑制効果をより正確に評価できるようにした。
特に、従来法による測定ではジルコン結晶生成の抑制効果があると考えられていた残存体積膨張率の小さな耐火物であっても、新規測定法では残存体積膨張率がかなり大きくなるので、その結果、ジルコン結晶生成の抑制効果をより正確に評価できるようになった。
さらに、溶融ガラスとの接触条件下の評価では、耐火物と溶融ガラスを接触させた状態で上記条件に近い熱処理条件での熱サイクルを実施する事により、耐火物のガラス相成分と溶融ガラス相成分の移動を加速し、耐火物に生成するジルコン結晶をより実際の窯に近い条件で評価する事が出来るようになった。さらに、実際の窯で観察される亀裂についても評価出来るようになった。
一般に、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の溶湯温度は、非常に高温（２４００℃以上）である為、耐熱性のある黒鉛が鋳型材として使用されている。黒鉛型は、それ自身が炭素であり、高密度、高強度で通気性が低い材料である。
高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、前述の通り耐火物の酸素濃度が理論値より少ない不飽和酸化物になりやすい組成である。さらに、耐火物は、溶湯の鋳造時から冷却固化するまで黒鉛型と接触しているので、耐火物表面部分は、強く還元されている。
その為、原料中に不純物として含有しているＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒなどの酸化物が還元されて金属になりやすい。又、Ｐ2Ｏ5も、還元されてＦｅ-Ｐ化合物を生成しやすい。
従って、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、溶湯の特性や黒鉛型による影響を受け還元されやすく、暗灰色を呈し、溶融ガラスと接触する条件では、溶融ガラス中に耐火物由来の泡が発生しやすい。そして、耐火物の鋳肌表面に近い程、還元性が強く発泡数が増加する。
従来の発泡性は、耐火物の鋳肌表面から２５ｍｍ又はそれ以上内部の位置から平板状サンプルを採取し評価していた。後述するが、本発明では、より鋳型の影響を強く受け発泡数が多い耐火物の鋳肌表面から１０ｍｍ部分の耐火物の発泡性を評価している。又、従来の平板状サンプルでの評価方法では、耐火物は周囲の酸化雰囲気の影響を受けて酸化されやすかった。本発明では、サンプル形状を従来の平板から坩堝形状に変更しており、ガラスは耐火物に囲まれた状態で加熱される為、従来法よりも周囲の雰囲気の影響を受けにくく酸化されにくい。従って、本評価方法では、従来法よりもかなり発泡数が増加する。
さらに、ガラス溶解窯の操業温度よりも低い１３５０℃でも評価しているので、発生した泡がガラスから抜けにくく、従来法よりも非常に厳しい条件での評価になっている。
これらの評価方法を採用し耐火物の組成を詳細に評価した結果、耐火物単体でも、溶融ガラスと接触する条件でも、ジルコン結晶の生成を抑制し、低発泡性の耐火物にする為には、Ｎａ2Ｏを必須成分としてＮａ2ＯとＫ2Ｏの１種以上、ＳｒＯとＢａＯの１種以上を含有し、さらにＣａＯ、ＳｎＯ2を含有し、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5含有量を制限することにより、本発明を完成するに至った。
特に、ＳｎＯ2については、低Ｂ2Ｏ3含有量でも製造時の亀裂を防止する効果、耐火物のジルコン結晶生成抑制効果、溶融ガラスと接触する条件下でジルコン結晶生成抑制効果が大きいが、溶融ガラスに拡散しやすいＮａイオンやＫイオンの移動、特にイオン半径の小さなＮａイオンの移動を制限する効果、ＢａイオンやＳｒイオンの移動を制限する効果、さらに、溶融ガラスに対する発泡性を改善する効果を見出した。
その結果、本発明の範囲内の組成の耐火物であれば、耐火物の製造時及び昇温時の亀裂が無く、耐火物単体でも、溶融ガラスとの接触条件下でも、ジルコン結晶生成や成長を著しく抑制し、操業中の亀裂発生や亀裂の進展が起こりにくく、再稼動も含めて長期の操業をする事が可能になった。さらに、ガラスに対する優れた発泡特性を有し、高品質のガラス製品を得る事が可能になった。
ＺｒＯ2の含有量は、８５〜９５重量％が好ましい。さらに、好ましくは、８９〜９５重量％である。ＺｒＯ2が、８５重量％以下では、ガラスに対する耐食性が低下する。
９５重量％を超えると、ガラス相の量が相対的に減少するので、耐火物の製造時、ガラス溶解窯の昇温時、操業時、降温時の温度変化で亀裂が発生しやすくなる。
ＳｉＯ2は、ガラス相の主成分である。ＳｉＯ2の含有量は、３．５〜１０．０重量％である。好ましくは、３．５〜６．０重量％である。３．５重量％より少ないと、相対的にＺｒＯ2含有量の増加に繋がり、耐火物の製造時、溶解窯の温度変化により亀裂が発生しやすくなる。１０．０重量％を越えると、ＺｒＯ2含有量の低下に繋がり耐食性が低下する。
Ａｌ2Ｏ3は、ガラス相の溶解温度を低下させる成分であると同時に、ジルコン結晶の生成を抑制する効果がある。Ａｌ2Ｏ3の含有量は、０．４〜２．５重量％である。より好ましくは、０．４〜２．０重量％である。０．４重量％よりも少ないと、ジルコン結晶の生成を抑制する効果が不十分になる。２．５重量％を超えると、ガラス相にコランダム或いはムライトの結晶が析出しやすくなり、熱サイクル後の残存体積膨張率が増加する。
Ｂ2Ｏ3は、ＳｉＯ2とともに耐火物のガラス相に硼珪酸ガラスを形成する成分である。さらに、Ｂ2Ｏ3は、耐火物を製造する際の亀裂及び昇温時の亀裂を防止する効果のある重要な成分であるが、Ｂ2Ｏ3含有量が増加するにつれて、耐火物の酸化度が低下し、発泡数が著しく増加する。
一般に、Ｂ2Ｏ3が、０．１重量％より少ないと、製造時の亀裂を防止する効果が得られない。しかし、本発明では、Ｂ2Ｏ3が０．０１〜０．０４重量％の極めて少ない含有量であっても、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの含有量を制限し、ＢａＯ、ＳｒＯの１種以上を含有し、且つ、ＣａＯ、ＳｎＯ2を共存させる事により、耐火物の製造時の亀裂、さらに昇温時の亀裂を防止し、低発泡性にする事が出来るようになった。
一方、Ｂ2Ｏ3含有量が、０．０４重量％を超えると、溶融ガラスの発泡数が著しく増加するので好ましくない。従って、Ｂ2Ｏ3の含有量は、０．０１〜０．０４重量％が好ましい。０．０１〜０．０３重量％であれば、より好ましい。さらに、０．０１〜０．０２重量％であれば、より好ましい。
Ｎａ2ＯとＫ2Ｏは、耐火物のガラス相にジルコン結晶の生成を著しく抑制する効果、更にＮａ2Ｏは発泡性を著しく改善する効果があり、前述の課題１、２，３を解決する為の重要な成分である。
一般に、製造時及び昇温時の亀裂を防止する効果のあるＢ2Ｏ3含有量が少なく、熱膨張率係数が大きく、ガラス相の粘度を著しく低下させるＮａ2ＯやＫ2Ｏを多く含有すると、ガラス窯の種瓦などの大型製品を製造する際に、製品の角部分や広い面にガラスの浸み出しを伴った大きな亀裂が生じやすい。さらに、耐火物の昇温時に新たな亀裂が発生しやすい。その為、かなりの厚さを研削して亀裂を取り除く必要があり、生産性が課題であった。
しかし、本発明では、前述の通りＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ含有量を制限しＢａＯ、ＳｒＯの１種以上を含有し、且つ、ＣａＯ、ＳｎＯ2を共存させる事により、低Ｂ2Ｏ3含有量、高Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ含有量の耐火物であっても、製造時及び昇温時の亀裂を防止出来ようになった。
又、溶融ガラスと接触する条件では、耐火物のガラス相に含まれるＮａイオンやＫイオンは、溶融ガラスへ移動しやすく、耐火物のガラス相にジルコン結晶が生成しやすくなる。しかし、本発明の範囲内でＳｎＯ2を含有すれば、Ｎａ、Ｋの中で特にＮａイオンの移動やＢａイオン、Ｓｒイオンの移動を制限し、ジルコン結晶生成の抑制効果を維持する事が出来る。
又、Ｎａ2Ｏは、Ｋ2Ｏよりも耐火物を高酸化状態にさせやすく、ガラスの発泡性を改善する効果が大きいので、必須成分である。従って、本発明では、Ｎａ2Ｏを必須成分とし、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの１種以上を含有するのが好ましい。
Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合計量が０．０５重量％以下では、ジルコン結晶生成の抑制効果や耐火物の発泡性が不十分になり、０．７重量％を越えると、耐火物の製造時や昇温時に亀裂を発生しやすくなる。
Ｎａ2Ｏは０．０５重量％以上含有し、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合計量は、０．０５〜０．７重量％である。より好ましくは、Ｎａ2Ｏは０．０５重量％以上含有し、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合計量は、０．１〜０．６重量％である。さらに、好ましくは、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合計量は、０．２〜０．５重量％である。
ＢａＯとＳｒＯは、配合原料溶解時の溶湯の粘度を低下させ、耐火物に安定なガラス相を形成し、ジルコン結晶生成を抑制する。さらに、ＳｎＯ2を含有する本発明の範囲内では、ＳｎＯ2とＢａＯ、ＳｒＯとの相乗作用により耐火物単体、さらに、溶融ガラスと接触する条件でも耐火物のガラス相にジルコン結晶の生成を著しく抑制する効果があり、前述の課題１、２を解決する為の重要な成分である。
又、ＢａＯとＳｒＯは、いずれもＺｒＯ2結晶に固溶せずにガラス相に存在し、いずれもイオン半径が比較的大きいので、溶融ガラスと接触しても、溶融ガラス中に移動しにくい。
しかし、本発明の耐火物の主用途である液晶ガラスの溶解において、液晶ガラスには、比較的ＢａＯ含有量が少なくＳｒＯが多い場合が多い。その為、溶融ガラスと耐火物が接触する条件では、相対的にＢａイオンは、耐火物のガラス相から溶融ガラスへ拡散しやすく、Ｓｒイオンは耐火物のガラス相から溶融ガラスへ拡散しにくい。
従って、溶融ガラスと接触する条件でジルコン結晶生成を抑制する為には、ＢａＯは耐火物単体でジルコン結晶生成を抑制できる量より多く含有するのが好ましい。
ＢａＯとＳｒＯの１種以上の含有量は、０．１〜３．０重量％が好ましい。
０．１重量％未満では、ジルコン結晶生成を抑制する効果が不十分になる。ＢａＯとＳｒＯの１種以上の含有量が３．０重量％を超えると、相対的にＺｒＯ2含有量が低下するので、耐火物の耐食性が低下するとともに、バリウム或いはストロンチウムのシリケート化合物が生成するのでガラス相が不安定になる。
単独で含有する場合は、ＳｒＯ或いはＢａＯの含有量は、０．１〜３．０重量％が好ましい。ＳｒＯ或いはＢａＯの含有量は、０．３〜３．０重量％がより好ましい。
ＢａＯの含有量が０．５重量％を超えて３．０重量％以下がより好ましい。
さらに好ましくは、ＳｒＯの含有量は、０．１〜２．５重量％である。ＳｒＯの含有量は、０．３〜２．５重量％が特に好ましい。ＢａＯの含有量は、０．５重量％を越えて２．５重量％以下が特に好ましい。
双方含有する場合は、ＳｒＯが０．１重量％以上で、ＳｒＯとＢａＯの合計量は、０．１〜３．０重量％が好ましい。ＳｒＯが０．１重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計量は、０．３〜３．０重量％がより好ましい。
さらに好ましくは、ＳｒＯが０．１重量％以上で、ＳｒＯとＢａＯの合計が、０．１〜２．５重量％である。
ＳｒＯが０．３重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計が、０．３〜２．５重量％が特に好ましい。
ＣａＯは、ＢａＯ、ＳｒＯと同様に、配合原料溶解時の溶湯の粘度を低下させ、耐火物に安定なガラス相を形成し片面加熱テストでの亀裂を防止するので、本発明では必須成分である。ＣａＯは、一定の範囲内であればジルコン結晶生成を抑制する効果もあるが、本発明では、０．２重量％を越えると熱サイクルテスト後の耐火物の残存体積膨張率を増加させるので、ＣａＯ含有量は０．２重量％以下が好ましい。
又、ＣａＯは、ＺｒＯ2原料中に不純物として存在しているので、原料の選定には注意が必要である。
従って、ＣａＯ含有量は、０．０１〜０．２重量％が好ましい。さらに、０．０１〜０．１５重量％がより好ましい。
ＭｇＯは、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯと同様に、配合原料溶解時の溶湯の粘度を低下させ、安定なガラス相を形成する。しかし、０．１重量％を超える程度の比較的少量でも耐火物単体さらに溶融ガラスと接触する条件でジルコン結晶生成を促進しやすい。
そして、ジルコン結晶が生成し耐火物のガラス相が減少すると、ＭｇＯは、ＺｒＯ2結晶に固溶しやすくなる。さらに、ＭｇＯが、ＺｒＯ2結晶に固溶すると、ＺｒＯ2結晶の中で固溶している部分と固溶していない部分の熱膨張率が異なってくる。その為、固溶した状態で熱サイクルを受けると、耐火物の熱サイクル後の残存体積膨張率が極端に増加し粉化する場合がある。
そして、ジルコン結晶が生成し耐火物のガラス相が減少すると、ＭｇＯは、ＺｒＯ2結晶に固溶しやすくなる。さらに、ＭｇＯが、ＺｒＯ2結晶に固溶すると、ＺｒＯ2結晶の中で固溶している部分と固溶していない部分の熱膨張率が異なってくる。その為、固溶した状態で熱サイクルを受けると、耐火物の熱サイクル後の残存体積膨張率が極端に増加し粉化する場合がある。
ＭｇＯも、ＺｒＯ2原料の不純物として存在しているので、原料の選定には注意が必要である。ＭｇＯは、０．１重量％以下が好ましい。０．０５重量％以下であればより好ましい。０．０１重量％以下であれば、さらに好ましい。
ＳｎＯ2は、耐火物のガラス相の粘度を低下させ、安定なガラス相を形成する。Ｂ2Ｏ3含有量が少ない本発明では、高ジルコニア溶融鋳造耐火物の製造時及び昇温時の亀裂を防止する効果、ジルコン結晶生成温度を高温側へ移動させるとともにジルコン結晶生成を抑制する効果、溶融ガラスと接触する条件でＮａイオンやＫイオンの移動、特にＮａイオンの移動を制限する効果、ＢａイオンやＳｒイオンの移動を制限する効果、さらに発泡性を改善する効果があり、非常に有用な特性を有しており、課題１、２、３を解決する為の本発明の重要な成分である。
さらに、ＳｎＯ2とともにＢａＯやＳｒＯの１種以上が共存すると、これらの酸化物との相乗効果で、ジルコン結晶の生成、成長を著しく抑制する事が出来る。
さらに、ＳｎＯ2とともにＢａＯやＳｒＯの１種以上が共存すると、これらの酸化物との相乗効果で、ジルコン結晶の生成、成長を著しく抑制する事が出来る。
これらのＳｎＯ2の有用な効果の要因は明らかではないが、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3と同様にガラス形成酸化物として存在する可能性、一定温度条件下での２価と４価の価数変化による酸素の放出、取り込みが比較的起こりやすい事、ＳｎＯ2の導電性等が関係していると推定される。
しかし、ＳｎＯ2含有量が多すぎる場合は、耐火物が着色し溶融ガラスに対する発泡数が増加する。
従って、ＳｎＯ2含有量は、０．０１〜０．７重量％が好ましい。より好ましくは、０．０４〜０．５重量％である。０．１〜０．３重量％であれば、さらに好ましい。
Ｐ2Ｏ5は、Ｂ2Ｏ3と同様に、製造時及び昇温時の亀裂を防止する効果がある。
しかし、Ｐ2Ｏ5は、少量であっても、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物のジルコン結晶の生成、成長を著しく促進する。又、Ｐ2Ｏ5は還元されると耐火物中の不純物である鉄と、鉄-リン化合物を生成しやすく、耐火物の発泡性を著しく劣化させる。さらに、吸湿性が大きく、原料に用いた場合、緻密な耐火物を製造しにくい性質がある。
Ｐ2Ｏ5もＺｒＯ2原料中に含有される不純物であるが、その含有量は０．０１重量％未満であることが好ましい。
Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ2は、ＺｒＯ2原料に含有される不純物であるが、これらの酸化物は、溶融ガラスへの着色や発泡の原因になるので、本発明では、その含有量を制限する必要がある。
Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ2の合計量は、０．３重量％以下が好ましい。０．２５重量％以下であれば、より好ましい。０．２重量％以下であれば、さらに好ましい。
ＣｕＯは、ジルコニア原料中に不純物として存在しているが、少量でも溶融ガラスを着色し発泡数を増加させる。その為、ＣｕＯ含有量は、０．０１重量％未満が好ましい。
Ｙ2Ｏ3は、ジルコニア原料中に不純物として存在しているが、ジルコン結晶生成を促進し耐火物の熱サイクル後の残存体積膨張率を増加させる成分であるので、原料の選択には注意が必要である。
Ｙ2Ｏ3含有量が、０．３重量％を越えると、耐火物の熱サイクル後の残存体積膨張率が大きくなり、熱サイクル安定性が悪くなる。従って、Ｙ2Ｏ3の含有量は、０．３重量％以下が好ましい。さらに、好ましくは、０．２重量％以下である。
その他の添加物として、ＺｎＯは、ジルコン結晶の生成を抑制する効果の点では有効である。しかし、ＺｎＯを含有する事により緻密な耐火物が得られにくくなり、耐火物として耐食性が低下するので好ましくない。
本発明の好適な実施例による高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物について説明する。
ジルコンサンドを脱珪して得られたジルコニア原料にＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ2等の酸化物原料、硝酸塩原料等を酸化物換算で所定の割合になるように各原料を配合し、これらを混合した後、アーク電気炉で溶融し、鋳型に鋳造し、鋳型とともにアルミナ粉末の中に埋没して室温まで徐冷した。
鋳型は、黒鉛製で製品部分の寸法が１００ｘ３００ｘ３００ｍｍで、その上部に内寸法が１４０ｘ２３５ｘ３５０ｍｍの押し湯部分を一体に接続したものを用いた。
徐冷後、鋳造物をアルミナ粉末の中から取り出し、製品部分を押し湯部分から切り離して所望の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を得た。
ジルコン結晶生成に対するＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ2の効果を明確にする為に、本発明の範囲外であるがＮａ2ＯやＫ2Ｏが少ない組成の耐火物（参考例１から５）の高温Ｘ線回折結果を、表１、図１に示す。表１の各成分量は、重量％単位である。
高温Ｘ線回折によりジルコン結晶の生成傾向を評価した。
まず、数ミクロンに粉砕した高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の粉末を、試料加熱アタッチメント（HA-1001：島津製作所製）を設置したＸ線回折装置（XRD-6000：島津製作所製）のアルミナ製ホルダーにセットした。その後、昇温速度２０℃/分で１４５０℃まで昇温した後、６００℃まで２０℃/分で降温する。昇温時は、１０００℃から５０℃毎に１分間保持しＸ線回折を行い、ジルコンの回折ピーク強度を測定した。同様に、降温時には、１４００℃から６００℃迄１００℃毎に1分間保持しＸ線回折を行った。ジルコン結晶生成状態を評価する為に、ジルコン結晶の最強ピークの積分値をピーク面積として算出し、その数値をジルコン生成量の評価値とした。
参考例１は、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ2を含まない組成である。ジルコン結晶は１２５０℃で生成し始め、生成量は、温度が上昇するにつれて増加し１４５０℃に昇温した後の降温時にも増加し続けている。降温時の１４００℃でのジルコン積分強度は、１５４である。
参考例２は、ＢａＯを添加した例である。参考例１よりもジルコン結晶生成温度が１３００℃に上昇し、ジルコン生成量も低下している。降温時の１４００℃でのジルコン積分強度は、１２５である。
参考例３は、ＢａＯとＳｎＯ2を添加した例である。ジルコン結晶生成温度が１３５０℃に上昇した。降温時の１４００℃でのジルコン積分強度は９５であり、参考例１の６０％迄に低下している。
参考例４は、ＢａＯとＳｎＯ2を増加させた例である。ジルコン結晶生成温度は、１４００℃に上昇した。降温時の１４００℃でのジルコン積分強度は４３であり、参考例１の３０％迄に低下している。
参考例５は、ＳｒＯとＳｎＯ2を添加した例である。ジルコン結晶生成温度が１１５０℃に低下し１３５０℃でジルコン生成量の最大値を示している。
ジルコン結晶生成の抑制効果は十分にあり、降温時の１４００℃でのジルコン積分強度は３５であり、参考例１の約２５％に低下している。
このように、ＢａＯ、ＳｒＯとＳｎＯ2を添加する事により、ジルコン結晶生成を著しく抑制する事が出来る。
実施例１から実施例１４の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の組成及び特性を表２に示す。
又、比較例１から比較例１４の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の組成および特性を表３に示す。
表１、２、３の各成分量は、重量％単位である。各成分の分析には、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏについては、炎光法、Ｐ2Ｏ5については、吸光法、他の成分については、ＩＣＰで行った。しかし、本発明は、これらの分析法に限定されるものではなく、他の分析法でも適用できる。又、本発明の分析は、溶湯の鋳造時に３０ｍｍФの球状サンプルを１０ケ採取し、このサンプルを粉砕して得た分析値を高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の分析値として扱っている。
製造時の亀裂は、堀上後の製品状態を観察し、表面仕上げをしない状態で亀裂の有無を評価した。亀裂のない耐火物を無、幅２ｍｍ、長さ５０ｍｍまでの亀裂がある耐火物を微小、それ以上大きな亀裂がある耐火物を有と判定した。
熱サイクルテスト１は、従来の評価方法である。
３００ｘ３００ｍｍ面のボトム部分（ボトム部分：押し湯部分を切り離した面の反対面）から５０ｘ５０ｘ１００ｍｍのサンプルを切り出し、鋳肌表面をそれぞれ２５ｍｍ切断して、５０ｘ５０ｘ５０ｍｍの評価用サンプルを得た。
このサンプルを、昇温速度３℃/分で８００℃まで昇温し、1時間保持する。その後、１２５０℃まで昇温速度３℃/分で昇温し、１２５０℃で1時間保持する。1時間保持後、降温速度３℃/分で８００℃まで降温し、1時間保持する。８００℃で1時間保持、１２５０℃で1時間保持を１サイクルとして、２０回熱サイクルを繰り返す。
熱サイクルテストの加熱前後の寸法から、テスト後の残存体積膨張率を算出するとともに、熱サイクルテスト後の耐火物の亀裂や粉化状態を確認した。そして、亀裂がない場合は、無、亀裂がある場合、幅０．２ｍｍ以下の場合は微小、幅０．３ｍｍ以上の場合は有、粉化している場合は、粉化と判定した。
熱サイクルテスト１での残存体積膨張率は、２％以下が好ましい。より好ましくは、１％以下である。
熱サイクルテスト２は、新規測定方法である。
高温Ｘ線回折の結果から、低温側は耐火物のガラス相のガラス転移点温度以下である６００℃から、高温側はジルコン結晶が生成し続けている１４５０℃までの温度範囲で熱サイクルを行う。
熱サイクルテスト２のサンプルは、熱サイクルテスト１の反対側から同寸法のサンプルを得た。このサンプルを、昇温速度３℃/分で６００℃まで昇温し、1時間保持する。その後、１４５０℃まで昇温速度３℃/分で昇温し、１４５０℃で1時間保持する。1時間保持後、降温速度３℃/分で６００℃まで降温し、1時間保持する。６００℃で1時間保持、１４５０℃で１時間保持を１サイクルとして、２０回熱サイクルを繰り返す。２０回熱サイクルを繰り返した後、加熱前後の寸法から残存体積膨張率を算出すると共に、熱サイクルテスト後の耐火物の亀裂や粉化状態を確認した。
熱サイクルテスト２での残存体積膨張率は、従来法である熱サイクルテスト１の結果よりも、かなり大きな値を示すので、ジルコン結晶生成傾向をより短時間で容易に判断出来る。
熱サイクルテスト２での残存体積膨張率は、３％以下が好ましい。より好ましくは、１％以下である。
熱サイクルテスト３は、耐火物と溶融ガラスの接触条件での反応性を評価する新テスト法である。
熱サイクルテスト３は、耐火物と溶融ガラスの接触条件での反応性を評価する新テスト法である。
サンプルは、１００×３００×３００ｍｍ製品のボトム面のコーナー部分から１００x１００x１００ｍｍの角状サンプルを切り出し、ボトム面の反対面中央に５０ｍｍ径のドリルで深さ７０ｍｍまでドリル加工し、ドリルコアを切り取り、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の坩堝を作成した。さらに、ドリル加工による金属成分の影響を除く為に、酸洗浄さらにイオン交換水で洗浄、乾燥を行った。
この耐火物坩堝に、１から３ｍｍ程度に破砕した液晶ガラスを約２３０ｇ充填した。この坩堝を昇温速度３℃/分で８００℃まで昇温し、３時間保持した。その後、同じ昇温速で１４５０℃まで昇温し、３時間保持する。その後、８００℃まで降温速度３℃/分で降温する。そして、８００℃で３時間保持、１４５０℃で３時間保持を１サイクルとして１０回繰り返し加熱する。加熱後、加熱前後の寸法から耐火物坩堝の残存体積膨張率を測定する。
さらに、熱サイクルテスト３後の耐火物坩堝の亀裂や粉化状態を確認した。
熱サイクルテスト３後の残存体積膨張率は、５％以下が好ましい。より好ましくは、３％以下である。さらに、１％以下であれば、特に好ましい。
熱サイクルテスト３後の残存体積膨張率は、５％以下が好ましい。より好ましくは、３％以下である。さらに、１％以下であれば、特に好ましい。
さらに、この耐火物坩堝の底部から１９ｍｍ径のドリルコアを切り出し、１９ｍｍ径ｘ３０ｍｍ長さのサンプルを得た。１９ｍｍ径の中央部分を半切し、半切面を顕微鏡で観察し、溶融ガラスと接触した耐火物坩堝底部のジルコン生成厚さを測定した。
熱サイクルテスト３後の耐火物界面のジルコン生成厚さは、３ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは、２ｍｍ以下である。１ｍｍ以下であれば、特に好ましい。
発泡性の評価は、以下の方法で実施した。１００ｘ３００ｘ３００ｍｍの耐火物の３００ｘ３００ｍｍ面の中央部分の鋳肌面から５０ｍｍ径のドリルコアを切り出し、鋳肌面から３０ｍｍの位置で切断する。更に、このドリルコアの鋳肌面中央から３０ｍｍ径、深さ１０ｍｍをドリル加工して切り出し、外寸が５０ｍｍ径、高さ３０ｍｍで、内寸が３０ｍｍ径、深さ１０ｍｍの耐火物製坩堝を作成した。加工冶具の影響を無くす為に、酸洗浄さらにイオン交換水で洗浄を行い乾燥した。乾燥後、１３５０℃で２時間仮焼を行う。冷却後、１〜３ｍｍの大きさの液晶ガラスカレット約１３gを坩堝に入れ、昇温速度４℃/分で１３５０℃迄昇温し、１３５０℃で４時間加熱する。その後、降温速度４℃/分で室温まで冷却する。更に同様に作成した別の坩堝を１６００℃で２時間仮焼を行った後、ガラスカレットを坩堝に入れ、１６００℃で４時間加熱した。そして加熱終了後、液晶ガラス中に発生した泡数を実体顕微鏡で観察した。泡の観察は、顕微鏡で任意の４視野でのガラス中の泡数を測定し、その平均値と測定視野の面積から単位面積当たりの発泡数を求めた。
１６００℃4時間加熱後の発泡数は、７０個/ｃｍ2以下であれば、好ましい。
５０個／ｃｍ2以下であれば、より好ましい。
１３５０℃4時間加熱後の発泡数は、１５０個／ｃｍ2以下であれば好ましい。
１００個／ｃｍ2以下であれば、より好ましい。
このテストに使用した液晶ガラスは、ＳｉＯ2が６０重量％、Ａｌ2Ｏ3が１５重量％、ＣａＯが７重量％、ＳｒＯが７重量％、Ｂ2Ｏ3が７重量％、ＭｇＯが１重量％、およびＢａＯが３重量％である無アルカリガラスである。
片面加熱テストは、１００ｘ３００ｘ３００ｍｍのサンプルを電気炉に、３００ｘ３００ｍｍの面の一方が炉内、反対面が炉外に接するように設置した。サンプルを昇温速度１００℃／時で１０００℃まで昇温し、昇温時の亀裂発生の有無について測定した。
次に実施例１から１４について説明する。
表２の実施例１から１４は、本発明の範囲内である。
いずれの実施例も、耐火物の製造時及び昇温時の亀裂もなく、熱サイクルテスト１，２後の残存膨張率も小さく、大きな亀裂も発生していない。又、熱サイクルテスト３でも残存体積膨張率が小さく、溶融ガラスと接触した条件でも耐火物にジルコン結晶生成厚さが極めて少なくジルコン結晶生成を抑制している。さらに、液晶ガラスに発生する発泡数も少なく優れた発泡性を有している。
次に比較例１から１４について説明する。
表３の比較例１から１４は、本発明の範囲外である。
比較例１は、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ2、Ｋ2Ｏを含有せずＢ2Ｏ3を多く含有する例である。熱サイクルテスト１では亀裂が発生した。熱サイクルテスト２，３では、残存膨張率が大きく粉化している。熱サイクルテスト３後のジルコン生成厚さも大きい。又、発泡テストでは、発泡数が多い。
比較例２は、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ2、Ｋ2Ｏを含有せずＢ2Ｏ3を多く含有し、Ｆｅ2Ｏ3＋ＴｉＯ2含有量、Ｃｒ2Ｏ3含有量（表に記載しないが、Ｃｒ2Ｏ3含有量は、０．０１重量％）を制限した特許文献３に相当した例である。堀上時に微小亀裂が発生している。熱サイクルテスト３では、微小亀裂が発生し、耐火物のジルコン生成厚さが大きい。さらに、発泡テストでは、発泡数が多い。
比較例３は、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｎａ2Ｏ、ＳｎＯ2を含有せず、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、Ｐ2Ｏ5を含有した特許文献６に相当した例である。製造時にガラス相成分が滲み出した大きな亀裂が発生した。熱サイクルテスト３では、微小亀裂が発生し、片面加熱テストでも亀裂が発生した。又、発泡テストでは、発泡数が多い。
比較例４は、ＢａＯとＳｒＯの合計量が多い例である。熱サイクルテスト２で亀裂が発生した。熱サイクルテスト３で粉化し、ジルコン生成厚さが大きい。
比較例５は、ＳｉＯ2、ＣａＯが多く、ＺｒＯ2が少ない例である。熱サイクルテスト２、３で、亀裂が発生し、熱サイクルテスト３では、ジルコン生成厚さも大きい。 又、発泡テストでは、発泡数が多い。
比較例６は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、が少なく、ＺｒＯ2、Ｐ2Ｏ5が多い例である。堀上時に微小亀裂が発生している。熱サイクルテスト１で亀裂が発生し、熱サイクルテスト２、３では耐火物が粉化し、ジルコン生成厚さが大きい。又、発泡テストでは、発泡数が多い。又、片面加熱テストで亀裂が発生した。
比較例７は、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯが多い例である。熱サイクルテスト１で亀裂が発生し、熱サイクルテスト２，３で粉化し残存体積膨張率も大きい。熱サイクルテスト３では、ジルコン生成厚さが大きい。又、発泡テストでは、発泡数が多い。
比較例８は、Ｋ2Ｏが多く、Ｃｓ2Ｏ、ＳｒＯを含有し、ＳｎＯ2を含有しない特許文献７に相当した例である。堀上時に亀裂が発生した。熱サイクルテスト３では、微小亀裂が生成し、片面加熱テストでも亀裂が発生した。又、発泡テストでは、発泡数が多い。
比較例９は、Ｎａ2Ｏを多く含み、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ2を含まず、Ｂ2Ｏ3含有量が比較的少なく特許文献４に相当した例である。
熱サイクルテスト３では、微小な亀裂が発生し、ジルコン生成厚さが大きい。
又、片面加熱テストで、亀裂が発生した。
又、片面加熱テストで、亀裂が発生した。
比較例１０は、ＢａＯ、ＳｒＯ，ＭｇＯを含む特許文献１に相当した例である。
熱サイクルテスト１では、亀裂が発生し、熱サイクルテスト２、３では、耐火物が粉化した。又、発泡テストでは、発泡数が多い。
熱サイクルテスト１では、亀裂が発生し、熱サイクルテスト２、３では、耐火物が粉化した。又、発泡テストでは、発泡数が多い。
比較例１１は、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＢａＯを含んだ特許文献２に相当した例である。熱サイクルテスト１、２では，亀裂が発生し、熱サイクルテスト３では耐火物が粉化した。又、発泡テストでは、発泡数が多い。
比較例１２は、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3＋ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3が多い例である。
堀上後製品の厚さ方向が薄く変形し、耐火物内部が黒味を帯びている。
熱サイクルテスト１，２で、亀裂が発生し、熱サイクルテスト３で耐火物が粉化した。又、発泡テストでは、発泡数が多い。
比較例１３は、Ｂ2Ｏ3が多く、Ｎａ2Ｏ、ＳｎＯ2を含まず特許文献５に相当した例である。
熱サイクルテスト２、３で亀裂が発生し、熱サイクルテスト３ではジルコン生成厚さが大きい。又、発泡テストでは、発泡数が多い。
比較例１４は、ＢａＯ、ＳｎＯ2を含み、Ｂ2Ｏ3を含まない例である。堀上時に亀裂が発生した。熱サイクルテスト３で、微小亀裂が発生した。又、片面加熱テストで、亀裂が発生した。
Claims (9)
- 化学成分として、ＺｒＯ2が８５〜９５重量％であり、 Ａｌ2Ｏ3が０．４〜２．５重量％、ＳｉＯ2が３．５〜１０．０重量％、Ｎａ2Ｏが０．０５重量％以上でＮａ2ＯとＫ2Ｏの合計が０．０５〜０．７重量％、Ｂ2Ｏ3が０．０１〜０．０４重量％、ＢａＯとＳｒＯに関しては、単独で含有する場合は、ＳｒＯ或いはＢａＯの含有量が、０．１〜３．０重量％、双方含有する場合は、ＳｒＯが０．１重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計量が、０．１〜３．０重量％、ＣａＯが０．０１〜０．２重量％、ＭｇＯが０．１重量％以下、ＳｎＯ2が０．０１〜０．７重量％、Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ2の合計が０．３重量％以下、Ｐ2Ｏ5が０．０１重量％未満、ＣｕＯが０．０１重量％未満である高ジルコニア電気鋳造耐火物。
- 化学成分として、ＺｒＯ2が８９〜９５重量％であり、Ａｌ2Ｏ3が０．４〜２．０重量％、ＳｉＯ2が３．５〜６．０重量％、Ｎａ2Ｏが０．０５重量％以上でＮａ2ＯとＫ2Ｏの合計が０．１〜０．６重量％、Ｂ2Ｏ3が０．０１〜０．０４重量％、ＢａＯとＳｒＯに関しては、単独で含有する場合は、ＳｒＯが０．１〜２．５重量％、或いはＢａＯが０．５重量％を越え２．５重量％以下、双方含有する場合はＳｒＯが０．１重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計が０．１〜２．５重量％、ＣａＯが０．０１〜０．１５重量％、ＭｇＯが０．１重量％以下、ＳｎＯ2が０.０４〜０．５重量％、Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ2の合計が０．３重量％以下、Ｐ2Ｏ5が０．０１重量％未満、ＣｕＯが０．０１重量％未満である高ジルコニア電気鋳造耐火物。
- １６００℃４時間加熱後の液晶ガラスの発泡数が７０個/ｃｍ2以下である請求項１又は２に記載の高ジルコニア電気鋳造耐火物。
- １３５０℃４時間加熱後の液晶ガラスの発泡数が１５０個/ｃｍ2以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高ジルコニア電気鋳造耐火物。
- ６００℃１時間保持後１４５０℃まで昇温し１４５０℃１時間保持を１サイクルとして、２０回繰り返し加熱後の残存体積膨張率が、３％以下である事を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
- 高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物製の坩堝に液晶ガラスを充填し、８００℃３時間保持後１４５０℃まで昇温し、１４５０℃３時間保持を１サイクルとして、１０回繰り返し加熱した後の残存体積膨張率が５％以下である事を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
- 高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物製の坩堝に液晶ガラスを充填し、８００℃３時間保持後１４５０℃まで昇温し、１４５０℃３時間保持を１サイクルとして、１０回繰り返し加熱した後の耐火物製坩堝底部のジルコン生成厚さが、３ｍｍ以下である事を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
- 高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を昇温速度１００℃/時で１０００℃まで加熱する片面加熱テストで亀裂が発生しない事を特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
- ガラス溶融窯用である請求項１〜８のいずれか１項に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
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