WO2022102467A1

WO2022102467A1 - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物とその成形品、繊維強化複合材料、繊維強化複合材料用成形材料、および繊維強化複合材料の製造方法

Info

Publication number: WO2022102467A1
Application number: PCT/JP2021/040343
Authority: WO
Inventors: 松川滉; 小西大典; 富岡伸之
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2020-11-16
Filing date: 2021-11-02
Publication date: 2022-05-19
Also published as: JPWO2022102467A1; US20230406994A1

Abstract

本発明の目的は、ポットライフと低温速硬化性を両立する熱硬化性エポキシ樹脂組成物、またそれが熱硬化されてなる、耐湿熱性と靱性を両立する成形品を提供することにある。　上記目的を達するため、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、次の構成要素［ａ］、［ｂ］、［ｃ］、および［ｄ］が配合されてなり、かつ［ａ］に対する［ｂ］の化学量論量比が０．５～２．０の範囲にある。［ａ］エポキシ樹脂［ｂ］イソシアネート硬化剤［ｃ］水酸基キャップ剤［ｄ］エポキシ硬化反応触媒

Description

熱硬化性エポキシ樹脂組成物とその成形品、繊維強化複合材料、繊維強化複合材料用成形材料、および繊維強化複合材料の製造方法

　本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物とその成形品、繊維強化複合材料、繊維強化複合材料用成形材料、繊維強化複合材料の製造方法に関するものである。

　熱硬化性のポリウレタン樹脂は、モノマーであるイソシアネートとアルコールの反応活性が高く、低温かつ高速での硬化が可能であること、硬化物が可撓性や靱性に優れることから、塗料、接着剤、発泡体、エラストマー等の材料として、様々な分野で使用されている。一方で、ポリウレタン樹脂にはポットライフが短い、また硬化物の耐熱性や耐湿性が低いという課題がある。これを改善する様々な検討がなされており、モノマーとして新たにエポキシ成分を組み合わせることにより、これらの課題を改善できることが示されている（特許文献１、２、３）。

　特許文献１には、ポリイソシアネートとピロリン酸を含むラミネート用接着剤の硬化剤液に脱水剤を配合することにより、硬化剤液の増粘を回避できることが示されている。

　特許文献２には、イミダゾリウム系触媒を用いて、イソシアネートとアルコールのウレタン化反応に加えて、エポキシとのオキサゾリドン環化反応を併せて進行させることにより、ポットライフと耐熱性を改善できることが示されている。

　特許文献３には、ポリオールと予備反応させたイソシアネートに対してエポキシを１／２０当量から１／３当量の範囲で少量配合し、ルイス酸塩基触媒を用いて、オキサゾリドン環化反応を進行させることにより、樹脂組成物のポットライフと硬化物の耐熱性を改善できることが示されている。

　一方で、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂は、硬化前は液状で取り扱いやすく、硬化時のアウトガスがなく、硬化収縮も小さく、硬化後に優れた耐熱性、耐候性、剛性、靱性等を発現することを活かし、塗料、電気電子材料、土木建築材料、接着剤、繊維強化複合材料等に幅広く使用されている。

　エポキシ樹脂には使用する硬化剤に応じて幾つかのタイプがあり、最も一般的で高い力学特性を発現するアミン硬化系、固形や粉体で用いられることが多く、ポットライフや耐湿熱性に優れるフェノール硬化系、低粘度でポットライフも良好な酸無水物硬化系等が汎用的に用いられている。ただ、いずれの硬化剤系についても、樹脂組成物がポットライフと低温速硬化性を両立し、かつ加熱硬化された成形品が耐湿熱性と靱性を両立するものとはなり得なかった。これに対し、イソシアネートとエポキシのハイブリッド樹脂が提案されている。例えば、特許文献４では、特定の触媒系を用いてエポキシとイソシアネートを反応させることにより、ポットライフが長く、かつ短い硬化時間で樹脂硬化物が得られることが示されている。

特開２００８－２２２９８３号公報国際公開第２０１６／１０２３５８号国際公開第２０１９／０４６３８２号国際公開第２０１４／１８４０８２号

　特許文献１に記載のポリウレタン系樹脂組成物は、硬化剤液のポットライフは改善されたものの、樹脂組成物の高温でのポットライフは依然として不十分である。また、含有するウレタン構造に起因して耐湿熱性に問題があり、広範な用途に展開できるものではない。

　特許文献２に記載のポリウレタン系樹脂組成物は、常温のポットライフは改善されたものの、高温でのポットライフは極めて短い。また、含有するウレタン構造に起因して耐湿熱性に問題があり、広範な用途に展開できるものではない。

　特許文献３に記載のポリウレタン系樹脂組成物は、ポットライフは改善されたものの、依然としてポットライフと低温速硬化性の両立は困難である。また、イソシアネートが大過剰であることから、イソシアヌレート環が多く生成するため、硬化物が脆いものとなり、広範な用途に展開できるものではない。

　特許文献４に記載のイソシアネート－エポキシハイブリッド樹脂組成物は、常温のポットライフは改善されたものの、高温でのポットライフは依然として短い。また、副反応が進行し脆い架橋構造が生成するため靱性に問題があり、広範な用途に展開できるものではない。

　これに対し、本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、ポットライフと低温速硬化性を両立する熱硬化性エポキシ樹脂組成物、またそれが熱硬化されてなる、耐湿熱性と靱性を両立する成形品を提供することにある。さらに、強化繊維と組み合わせてなる繊維強化複合材料、繊維強化複合材料用成形材料、および繊維強化複合材料の製造方法を提供することにある。

　上記目的を達成するため、本発明は、次の構成要素［ａ］、［ｂ］、［ｃ］、および［ｄ］が配合されてなり、かつ［ａ］に対する［ｂ］の化学量論量比が０．５～２．０の範囲にある熱硬化性エポキシ樹脂組成物である。
［ａ］エポキシ樹脂
［ｂ］イソシアネート硬化剤
［ｃ］水酸基キャップ剤
［ｄ］エポキシ硬化反応触媒
　さらに、本発明は、かかる熱硬化性エポキシ樹脂組成物が熱硬化されてなる成形品、およびそれと強化繊維を含む繊維強化複合材料である。

　さらには、本発明は、かかる熱硬化性エポキシ樹脂組成物と強化繊維を含む繊維強化複合材料用成形材料、およびそれが熱硬化されてなる繊維強化複合材料である。

　また、本発明は、強化繊維に、かかる熱硬化性エポキシ樹脂を含浸させたあと、熱硬化させる繊維強化複合材料の製造方法、および強化繊維を主成分とする織物を型内に配置し、かかる熱硬化性エポキシ樹脂組成物を注入して含浸させたあと、熱硬化させる繊維強化複合材料の製造方法である。

　本発明によれば、ポットライフと低温速硬化性を両立する熱硬化性エポキシ樹脂組成物、またそれが熱硬化されてなる、耐湿熱性と靱性を両立する成形品が得られる。

　以下、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物（以下、単に「エポキシ樹脂組成物」と称することもある。）、およびその成形品について詳細に説明する。

　本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、次の構成要素［ａ］、［ｂ］、［ｃ］、および［ｄ］が配合されてなり、かつ［ａ］に対する［ｂ］の化学量論量比［ｂ］／［ａ］が０．５～２．０の範囲にある。
［ａ］エポキシ樹脂
［ｂ］イソシアネート硬化剤
［ｃ］水酸基キャップ剤
［ｄ］エポキシ硬化反応触媒。

　本発明における構成要素［ａ］は、エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は、分子内にオキシラン基を有する化合物であれば特に限定されないが、分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有することが好ましい。かかる構造を有することにより、成形品の耐熱性や靱性をより向上させることができる。中でも、低粘度で強化繊維への含浸性に優れ、また繊維強化複合材料とした際の耐熱性と弾性率等の力学物性に優れることから、構成要素［ａ］の数平均分子量が２００～８００の範囲にあり、かつ骨格に芳香族を含むエポキシ樹脂が好ましく用いられる。なお、エポキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、ポリスチレン標準サンプルを用いて、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により求められるが、エポキシ当量が既知のエポキシ樹脂については、エポキシ当量とエポキシ官能基数の積から算出した数値を用いることもできる。

　本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。

　本発明で用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、もしくはこれらのハロゲン、アルキル置換体、水添品などが挙げられる。中でも、高弾性率と高靱性のバランスが優れている点で、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。かかるエポキシ樹脂の具体例として以下のものが挙げられる。

　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２７、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（以上、三菱ケミカル（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８４０、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８５０（以上、ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ－１２８、“エポトート（登録商標）”ＹＤ－８１２５、“エポトート（登録商標）”ＹＤ－８２５ＧＳ（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）、“ＤＥＲ（登録商標）”３３１、“ＤＥＲ（登録商標）”３３２（以上、ダウケミカル（株）製）などを使用することができる。

　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ（以上、三菱ケミカル（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ－１７０、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ－８１７０Ｃ、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ－８７０ＧＳ（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）などを使用することができる。

　ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＥＰＯＸ－ＭＫ　Ｒ７１０、ＥＰＯＸ－ＭＫ　Ｒ１７１０（以上、プリンテック（株）製）などを使用することができる。

　本発明で用いられるアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルキシリレンジアミン、もしくはこれらのハロゲン、アルキル置換体、水添品などが挙げられる。かかるエポキシ樹脂の具体例として以下のものが挙げられる。

　テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱ケミカル（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２１（以上、ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社製）などが挙げられる。

　テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホンの市販品としては、ＴＧ３ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）などが挙げられる。

　トリグリシジルアミノフェノール又はトリグリシジルアミノクレゾールの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１２０（以上、住友化学（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５１０、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。

　アミン型エポキシ樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂を併用することは、上記高弾性率、高耐熱性、および高靱性のバランスを向上できる観点から好ましい。

　本発明における構成要素［ａ］は、水酸基量の少ないエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂には、その副成分も含めて、少量の水酸基を含有するケースが多く、この水酸基がイソシアネート硬化剤とウレタン化反応を起こし、ポットライフの悪化や成形品の耐湿熱性や靱性の悪化を引き起こす場合がある。構成要素［ａ］に含まれる水酸基量は、好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．２４ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１６ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０７ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが望ましい。０．５０ｍｍｏｌ／ｇを上回る場合、エポキシ樹脂組成物が高粘度でポットライフが不足する場合があり、成形品の耐湿熱性や靱性も不足する場合がある。

　構成要素［ａ］に含まれる水酸基量は、例えばＪＩＳ　Ｋ　００７０（１９９２）に準拠したピリジン－塩化アセチル法を用いて測定することができる。ピリジン－塩化アセチル法は、具体的には、試料をピリジンに溶かし、塩化アセチル－トルエン溶液を加えて加熱し、水を加えて冷却後、さらに煮沸し過剰の塩化アセチルを加水分解させた後、生成した酢酸を水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して測定するものである。

　本発明における構成要素［ｂ］は、イソシアネート硬化剤である。イソシアネート硬化剤は、分子内にイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されないが、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有することが好ましい。イソシアネート基が、熱硬化により、構成要素［ａ］のオキシラン基と反応し、剛直なオキサゾリドン環構造を形成することにより、成形品が優れた耐湿熱性と靱性を発現する。

　イソシアネート硬化剤は、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート等が使用できる。中でも、分子骨格に芳香族を含む芳香族イソシアネートは、硬化反応性に優れ、かつ優れた耐熱性を発現することから好ましく用いられる。

　本発明で好ましく用いられるイソシアネート硬化剤としては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、２，３－ジメチルテトラメチレンジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，３－ジイソシアネート、１，４－ジイソシアネートヘキサン、シクロペンテン－１，３－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２，３，４－テトライソシアネートブタン、ブタン－１，２，３－トリイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、１－メチルフェニレン－２，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニル－４，４－ジイソシアネート、ベンゼン－１，２，４－トリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の芳香族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環式イソシアネート等が挙げられる。なお、これらのポリイソシアネート化合物等を単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。

　脂肪族イソシアネートの市販品としては、ＨＤＩ（東ソー（株）製）、“デュラネート（登録商標）”Ｄ１０１、“デュラネート（登録商標）”Ｄ２０１（以上、旭化成（株）製）等が挙げられる。

　芳香族イソシアネートの市販品としては、“ルプラネート（登録商標）”ＭＳ、“ルプラネート（登録商標）”ＭＩ、“ルプラネート（登録商標）”Ｍ２０Ｓ、“ルプラネート（登録商標）”Ｍ１１Ｓ、“ルプラネート（登録商標）”Ｍ５Ｓ、“ルプラネート（登録商標）”Ｔ－８０、“ルプラネート（登録商標）”ＭＭ－１０３、“ルプラネート（登録商標）”ＭＭ－１０２、“ルプラネート（登録商標）”ＭＭ－３０１（以上、ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣ　ポリウレタン（株）製）、“ミリオネート（登録商標）”ＭＴ、“ミリオネート（登録商標）”ＭＴ－Ｆ、“ミリオネート（登録商標）”ＭＴ－ＮＢＰ、“ミリオネート（登録商標）”ＮＭ、“ミリオネート（登録商標）”ＭＲ－１００、“ミリオネート（登録商標）”ＭＲ－２００、“ミリオネート（登録商標）”ＭＲ－４００、“コロネート（登録商標）”Ｔ－８０、“コロネート（登録商標）”Ｔ－６５、“コロネート（登録商標）”Ｔ－１００（以上、東ソー（株）製）、“コスモネート（登録商標）”ＰＨ、“コスモネート（登録商標）”Ｍ－５０、“コスモネート（登録商標）”Ｔ－８０（以上、三井化学（株）製）等が挙げられる。

　脂環式イソシアネートの市販品としては、“タケネート（登録商標）”６００（三井化学（株）製）、“フォルティモ（登録商標）”１,４－Ｈ６ＸＤＩ（三井化学（株）製）等が挙げられる。

　これらエポキシ樹脂とイソシアネート樹脂硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。

　本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、構成要素［ａ］に対する構成要素［ｂ］の化学量論量比が０．５～２．０の範囲にある。化学量論量比とは、構成要素［ａ］に含まれるオキシラン基のモル数に対する、構成要素［ｂ］に含まれるイソシアネート基のモル数の比率［ｂ］／［ａ］であり、Ｈ／Ｅとも表記する。Ｈ／Ｅは、好ましくは０.７５～１.５の範囲にあることが望ましい。Ｈ／Ｅが０．５に満たない場合は、硬化が不十分となり、ポットライフと低温速硬化性を両立できなくなる他、耐湿熱性や靱性が不足する。一方、Ｈ／Ｅが２．０を超える場合についても、硬化が不十分となり、低温速硬化性が不足する他、耐湿熱性や靱性が不足する。

　本発明における構成要素［ｃ］は、水酸基キャップ剤である。水酸基キャップ剤は、水酸基と反応してこれをキャップし得る、言い換えれば保護し得る官能基を分子内に含む化合物である。水酸基キャップ剤は、構成要素［ｂ］とは化学構造が異なる別の化合物である。水酸基キャップ剤が配合されることにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物中に存在する水酸基、特に構成要素［ａ］のエポキシ樹脂に少量含まれていることが多い水酸基がキャップされる。これにより、別途配合される構成要素［ｂ］のイソシアネート硬化剤が水酸基とウレタン化反応を起こしにくく、エポキシとの硬化反応に優先的に消費されるようになる。その結果、エポキシ樹脂組成物の低温速硬化性を悪化させることなくポットライフが向上する。また、成形品中にウレタン構造が形成されにくいため、湿熱環境下においても吸水量が少なく、また加水分解を生じにくい、耐湿熱性に優れる成形品が得られる。さらに、副反応が抑えられ、剛直なオキサゾリドン環構造が優先的に形成される結果、靱性にも優れる成形品となる。

　本発明において、構成要素［ｃ］と水酸基の反応発熱ピーク温度Ｔｃが、構成要素［ｂ］と水酸基の反応発熱ピーク温度Ｔｂより１５℃以上低いことが好ましく、３０℃以上低いことがより好ましく、４５℃以上低いことがさらに好ましい。Ｔｂ－Ｔｃは大きいほど好ましいため、Ｔｂ－Ｔｃの上限は特に限定されないが、通常、１００℃程度である。

　Ｔｃは、１－フェノキシ－２－プロパノールと構成要素［ｃ］を質量比１０：１で混合し、昇温速度１０℃／分にて示差走査熱量測定を実施し得られる反応発熱カーブのピーク温度である。Ｔｂは、１－フェノキシ－２－プロパノールと構成要素［ｂ］を質量比１０：１で混合し、昇温速度１０℃／分にて示差走査熱量測定を実施し得られる反応発熱カーブのピーク温度である。これにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物中に存在する水酸基は、イソシアネート硬化剤より先に水酸基キャップ剤と優先的に反応しキャップされる。その結果、イソシアネート硬化剤が水酸基とウレタン化反応を起こすことなく、エポキシとの硬化反応に消費されるようになり、エポキシ樹脂組成物の硬化反応性を低下させることなくポットライフが大きく向上する。また、硬化後の分子骨格中に剛直なオキサゾリドン環構造がより優先的に形成されるため、より耐湿熱性や靱性に優れる成形品となる。反応発熱ピーク温度Ｔｃが、Ｔｂより１５℃低い温度を上回る場合、熱硬化性エポキシ樹脂組成物中に存在する水酸基は、水酸基キャップ剤より先にイソシアネート硬化剤と反応するケースも生じるため、イソシアネート硬化剤が水酸基とウレタン化反応を起こすことにより、ポットライフと低温速硬化性の両立が不十分となる場合がある。また、成形品中に耐湿性に劣るウレタン構造も形成されるようになるため、成形品の耐湿熱性や靱性が不十分となる場合がある。

　本発明における構成要素［ｃ］と水酸基の反応発熱ピーク温度Ｔｃは、構成要素［ｃ］と特定の水酸基含有化合物を混合し、一定速度で昇温していった場合に、水酸基がキャップされる反応が最も激しく進行する温度を意味する。具体的には、水酸基を含有するエポキシ樹脂を模した水酸基含有化合物として、１－フェノキシ－２－プロパノールを用意する。水酸基含有化合物と構成要素［ｃ］を質量比１０：１で混合し、昇温速度１０℃／分にて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施し得られる反応発熱カーブにおける、水酸基キャップ反応の発熱ピーク温度がＴｃである。

　本発明における構成要素［ｂ］と水酸基の反応発熱ピーク温度Ｔｂは、構成要素［ｂ］と特定の水酸基含有化合物を混合し、一定速度で昇温していった場合に、水酸基と構成要素［ｂ］のイソシアネート基とのウレタン化反応が最も激しく進行する温度を意味する。具体的には、水酸基を含有するエポキシ樹脂を模した水酸基含有化合物として、１－フェノキシ－２－プロパノールを用意する。水酸基含有化合物と構成要素［ｂ］を質量比１０：１で混合し、昇温速度１０℃／分にて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施し得られる反応発熱カーブにおける、ウレタン化反応の発熱ピーク温度がＴｂである。

　本発明における構成要素［ｃ］の総量は、構成要素［ａ］の総量１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下含むことが好ましく、１質量部以上１５質量部以下含むことがより好ましく、１質量部以上１０質量部以下含むことがさらに好ましい。０．５質量部未満の場合、ポットライフが不足したり、成形品の耐湿熱性や靱性が不十分となる場合がある。一方、２０質量部を上回る場合、低温速硬化性が不足したり、成形品の耐湿熱性が不十分となる場合がある。

　本発明において、水酸基との反応性の観点から、構成要素［ｃ］が、次の［Ｉ］～［ＶＩ］からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
［Ｉ］分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物
［ＩＩ］分子内に少なくとも１つのカルボジイミド基を有する化合物
［ＩＩＩ］分子内に少なくとも１つの酸無水物構造を有する化合物
［ＩＶ］分子内に少なくとも１つのオルトエステル構造を有する化合物
［Ｖ］分子内に少なくとも１つのアルコキシシラン構造を有する化合物
［ＶＩ］分子内に少なくとも１つのオキサゾリジン構造を有する化合物。

　水酸基をキャップした際の粘度上昇を抑制しやすいことから、構成要素［ｃ］が、次の［Ｉ］～［ＩＩＩ］からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることがより好ましく、次の［Ｉ］の化合物であることがさらに好ましい。
［Ｉ］分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物
［ＩＩ］分子内に少なくとも１つのカルボジイミド基を有する化合物
［ＩＩＩ］分子内に少なくとも１つの酸無水物構造を有する化合物。

　［Ｉ］分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ－プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｎ－ブチルイソシアネート、イソブチルイソシアネート、オクタデシイルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、クロロスルホニルイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、２，３－ジメチルテトラメチレンジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，３－ジイソシアネート、１，４－ジイソシアネートヘキサン、シクロペンテン－１，３－ジイソシアネート、１，２，３，４－テトライソシアネートブタン、ブタン－１，２，３－トリイソシアネート等の脂肪族イソシアネートや、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、キシリルイソシアネート、トリメチルフェニルイソシアネート、アセチルフェニルイソシアネート、エトキシフェニルイソシアネート、シアノフェニルイソシアネート、ジメトキシフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、ビフェニリルイソシアネート、フェノキシフェニルイソシアネート、フルオロフェニルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネート、ブロモフェニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイソシアネート、ｏ－トルエンスルホニルイソシアネート、ｐ－トルエンスルホニルイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、１－メチルフェニレン－２，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニル－４，４－ジイソシアネート、ベンゼン－１，２，４－トリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の芳香族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環式イソシアネート等が挙げられる。

　中でも、水酸基をキャップした際の粘度上昇を抑制できることから、構成要素［ｃ］が、分子内に１つのイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。分子内に１つのイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ－プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｎ－ブチルイソシアネート、イソブチルイソシアネート、オクタデシイルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、クロロスルホニルイソシアネート、フェニルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、キシリルイソシアネート、トリメチルフェニルイソシアネート、アセチルフェニルイソシアネート、エトキシフェニルイソシアネート、シアノフェニルイソシアネート、ジメトキシフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、ビフェニリルイソシアネート、フェノキシフェニルイソシアネート、フルオロフェニルイソシアネート、ブロモフェニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイソシアネート、ｏ－トルエンスルホニルイソシアネート、ｐ－トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。この中で、クロロスルホニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイソシアネート、ｏ－トルエンスルホニルイソシアネート、ｐ－トルエンスルホニルイソシアネート、などのスルホニルイソシアネート化合物は、耐熱性の観点からより好適に用いられる。

　［ＩＩ］分子内に少なくとも１つのカルボジイミド基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのジカルボジイミドや、ポリ（１，６－ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフタレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，５－ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミド、などが挙げられる。

　［ＩＩＩ］分子内に少なくとも１つの酸無水物構造を有する化合物としては、例えば、無水酢酸、無水クロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、などが挙げられる。

　［ＩＶ］分子内に少なくとも１つのオルトエステル構造を有する化合物としては、例えば、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、などが挙げられる。

　［Ｖ］分子内に少なくとも１つのアルコキシシラン構造を有する化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、などが挙げられる。

　［ＶＩ］分子内に少なくとも１つのオキサゾリジン構造を有する化合物としては、例えば、３－エチル－２－メチル－２－（３－メチルブチル）－１，３－オキサゾリジン、などが挙げられる。

　なお、［ｃ］水酸基キャップ剤はこれらに限定されるものではない。また、これら［ｃ］水酸基キャップ剤は単独で使用しても良いし、２種類以上併用しても良い。

　本発明における構成要素［ｄ］は、構成要素［ａ］のオキシラン基と構成要素［ｂ］のイソシアネート基との硬化反応を促進するエポキシ硬化反応触媒である。かかる触媒が配合されることにより、エポキシ樹脂組成物の低温速硬化性が改善されるとともに、オキサゾリドン環化反応がより優先的に進行し、耐湿熱性と靱性に優れた成形品が得られるようになる。

　本発明において、構成要素［ｄ］は特に限定されないが、好ましくは塩基および／または酸塩基錯体であり、より好ましくは塩基または酸塩基錯体である。さらに好ましくは、構成要素［ｄ］が、ブレンステッド塩基、あるいはブレンステッド酸と塩基からなる酸塩基錯体、特に好ましくは、ブレンステッド酸とブレンステッド塩基からなる酸塩基錯体である。これら触媒は単独で使用しても良いし、２種類以上併用しても良い。

　本発明におけるブレンステッド塩基は、酸との中和反応においてプロトンを受容しうる塩基である。ブレンステッド塩基としては、例えば、１,８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１,５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、７－メチル－１,５,７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１,５,７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンなどが挙げられる。

　本発明におけるブレンステッド酸は、塩基との中和反応においてプロトンを供出しうる酸である。ブレンステッド酸としては、例えばカルボン酸、スルホン酸、ハロゲン化水素が好適に用いられる。

　カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ショウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸などが挙げられる。

　スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。

　ハロゲン化水素としては、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などが挙げられる。

　本発明における構成要素［ｄ］として、酸塩基錯体が、ハロゲン化オニウム錯体であることも好ましい。

　本発明におけるハロゲン化オニウム錯体は、カウンターアニオンがハロゲン化物イオンであるオニウム錯体である。ハロゲン化オニウム錯体は特に限定されるものではないが、ハロゲン化四級アンモニウム錯体および／またはハロゲン化四級ホスホニウム錯体であることが好ましく、ハロゲン化四級アンモニウム錯体またはハロゲン化四級ホスホニウム錯体であることがより好ましい。

　ハロゲン化四級アンモニウム錯体としては、例えば、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、（２－メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムクロリド、（２－メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムブロミド、（２－アセトキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、（２－アセトキシエチル）トリメチルアンモニウムブロミド、（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムブロミド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルアンモニウムクロリド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルアンモニウムブロミド、１－ヘキサデシルピリジニウムクロリド、１－ヘキサデシルピリジニウムブロミドなどが挙げられる。

　ハロゲン化四級ホスホニウム錯体としては、例えば、トリメチルオクタデシルホスホニウムクロリド、トリメチルオクタデシルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、（２－メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウムクロリド、（２－メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウムブロミド、（２－アセトキシエチル）トリメチルホスホニウムクロリド、（２－アセトキシエチル）トリメチルホスホニウムブロミド、（２－ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウムクロリド、（２－ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウムブロミド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウムクロリド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、アセトニルトリフェニルホスホニウムクロリド、（４－カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（４－カルボキシプロピル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（２，４－ジクロロベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、２－ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロミド、（ホルミルメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、Ｎ－メチルアニリノトリフェニルホスホニウムヨージド、フェナシルトリフェニルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。

　本発明における構成要素［ｄ］として、酸塩基錯体が、無機塩であることも好ましい。無機塩は、金属元素に代表される無機物からなる陽イオンと塩基由来の陰イオンから構成される塩であり、特に限定されるものではないが、アルカリ金属のハロゲン化物（ハロゲン化アルカリ金属）が好ましく用いられる。

　無機塩としては、例えば、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなどが挙げられる。

　構成要素［ｄ］の総量は、構成要素［ａ］の総量１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下含むことが好ましく、１質量部以上５質量部以下含むことがより好ましく、１質量部以上３質量部以下含むことがさらに好ましい。１質量部未満の場合、エポキシ樹脂組成物の低温速硬化性が不足する場合がある。一方、１０質量部を上回る場合、エポキシ樹脂組成物のポットライフが不足すると共に、成形品の耐湿熱性や靱性が不足する場合がある。

　構成要素[ｄ]は、硬化過程で均一に触媒作用を発現させるために、エポキシ樹脂に溶解し得る触媒であることが好ましい。ここでエポキシ樹脂に溶解し得る触媒とは、構成要素［ａ］のエポキシ樹脂に触媒を、構成要素［ａ］の総量１００質量部に対して１質量部加え、室温または触媒の融点付近まで昇温後、３０分間撹拌し、室温で１時間放置したときに、両者が均一に相溶していることを意味する。均一に相溶しているか否かを確認する手段としては、例えば位相差顕微鏡を用い、触媒の不溶物の有無から判断する。

　本発明の成形品は、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が熱硬化されてなる。熱硬化性エポキシ樹脂組成物が熱硬化されることで、上記の耐熱性や靭性が発現される。硬化温度や硬化時間などの硬化条件は、触媒種や触媒量に応じて適宜決定される。

　本発明の繊維強化複合材料の第一の態様は、本発明の成形品と、強化繊維を含む。強化繊維を含むことで、軽量でありながら優れた力学物性が発現される。

　本発明の繊維強化複合材料用成形材料は、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物と、強化繊維を含む。本発明の繊維強化複合材料用成形材料は、強化繊維にエポキシ樹脂組成物が含浸された状態でも、未含浸の状態でも構わない。また、エポキシ樹脂組成物が未反応の状態でも、一部が反応しＢステージ化された状態でも構わない。

　本発明の繊維強化複合材料の第二の態様は、本発明の繊維強化複合材料用成形材料が熱硬化されてなる。熱硬化されることで、熱硬化性エポキシ樹脂組成物が耐熱性や靭性を発現し、軽量でありながら優れた力学物性を発現する繊維強化複合材料となる。

　本発明で用いられる強化繊維の例としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維などが挙げられる。中でも、軽量でありながら、強度や、弾性率などの力学物性に優れる繊維強化複合材料が得られるという理由から、強化繊維が炭素繊維であることが好ましい。

　炭素繊維は、実質的に真円状の断面を有することが好ましい。ここで、断面形状が実質的に真円状であるとは、光学顕微鏡を用いて測定される単糸の断面の長径Ｒと短径ｒの比（ｒ／Ｒ）が０．９以上であることをいう。ここで、長径Ｒとは、単糸の断面形状の外接円の直径を指し、短径ｒとは、単糸の断面形状の内接円の直径を指す。真円状であることにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の炭素繊維を用いた基材への含浸性が良好となり、未含浸部分の発生のリスクを低減することができる。

　炭素繊維は、光学顕微鏡を用いて測定される平均繊維径が４．０～８．０μｍの範囲にあることが好ましく、５．０～７．０μｍの範囲にあることがより好ましく、５．３～７．０μｍの範囲にあることがさらに好ましい。平均繊維径が上記範囲であることにより、炭素繊維を用いた繊維強化複合材料の耐衝撃性と引張強度を両立することができる。

　本発明において、強化繊維が下記条件［Ａ］および［Ｂ］を満たす炭素繊維であることが好ましい。
［Ａ］実質的に真円状の断面を有する
［Ｂ］平均繊維径が４．０～８．０μｍの範囲にある。

　炭素繊維は、さらに下記条件［Ｃ］を満たすことが好ましい。
［Ｃ］表面比酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０３～０．２２の範囲にある
　ここで、表面比酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法において、Ｏ_１ｓピーク面積［Ｏ_１ｓ］と、Ｃ_１ｓピーク面積［Ｃ_１ｓ］から表面比酸素濃度Ｏ／Ｃ＝（［Ｏ_１ｓ］／［Ｃ_１ｓ］）／（感度補正値）を算出することにより特定される。

　表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．０５～０．２２の範囲にあることがより好ましく、０．０８～０．２２の範囲にあることがさらに好ましい。Ｏ／Ｃが０．２２以下であると、炭素繊維を用いた繊維強化複合材料が十分な引張強度を有しやすくなる。Ｏ／Ｃが０．０３以上であると、炭素繊維と熱硬化性エポキシ樹脂組成物の接着性が向上し、炭素繊維を用いた繊維強化複合材料が十分な力学特性を有しやすくなる。表面比酸素濃度Ｏ／Ｃを上記範囲とするための手段としては、例えば、電解酸化処理時の電解液の種類、濃度を変更する、電気量を変更するといった方法が挙げられる。

　炭素繊維は、本発明の効果を損なわない程度に、例えば、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維等の無機繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維、ノボロイド繊維等の有機合成繊維、金、銀、銅、青銅、黄銅、リン青銅、アルミニウム、ニッケル、スチール、ステンレススチール等からなる金属線、金属メッシュ、金属不織布等と組み合わせて用いることができる。

　炭素繊維の全繊維中における含有率は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。炭素繊維の含有率が上記範囲であれば、軽量でかつ、力学特性に優れる繊維強化複合材料が得られるため好ましい。

　本発明において、炭素繊維に熱可塑性樹脂を含むサイジング剤が付着しており、当該炭素繊維と当該サイジング剤の合計量を１００質量％としたとき、付着量が０．１～１．５質量％の範囲であることが好ましい。サイジング剤の付着量が０．１質量％以上であれば、集束性に優れ、基材化工程で毛羽が発生したり、成形品にボイドが発生したりするリスクを抑制しやすくなる。また、１．５質量％以下であれば、炭素繊維の色味、耐熱性、力学特性に悪影響を与えにくくなる。

　サイジング剤に含まれる熱可塑性樹脂は、熱可塑性を有する樹脂成分であれば特に限定されるものではない。熱可塑性樹脂の例としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。熱可塑性樹脂の骨格の繰り返し単位数や分子量は特に限定されず、必要とされる成形性や品位、力学特性に応じて選択することができる。

　本発明において、当該サイジング剤の総量を１００質量％としたとき、熱可塑性樹脂を１５質量％以上含むことが好ましい。かかる範囲であることで、引張強度に優れる繊維強化複合材料が得られるため好ましい。

　本発明において、サイジング剤がさらに芳香族エポキシ樹脂を含むことが好ましい。芳香族エポキシ樹脂は、芳香族骨格からなるエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではない。芳香族エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。かかるエポキシ樹脂のビスフェノール骨格あるいはアミン骨格は、複数の繰り返し単位を有する多量体でも、単一の単位からなる単量体でも構わず、必要とされる成形性や品位、力学特性に応じて選択することができる。

　本発明において、当該サイジング剤の総量を１００質量％としたとき、当該サイジング剤が芳香族エポキシ樹脂を１５質量％以上６０質量％以下の範囲で含むことが好ましい。かかる範囲で含むことにより、炭素繊維とマトリックス樹脂の界面接着性が適正となり、面内剪断強度と引張強度を両立した繊維強化複合材料が得られやすくなる。

　本発明において、強化繊維がガラス繊維であることも好ましい。ガラス繊維であることにより、自動車や航空機、風車発電用ブレードのような大型部材向けに、低コスト化かつ軽量化が可能となる。

　本発明において、強化繊維が、イソシアネート基と共有結合可能である表面官能基を有するガラス繊維であることが好ましい。ガラス繊維の表面には、シラノール基と呼ばれる水酸基が結合したケイ素（Ｓｉ－ＯＨ）が存在することが知られている。そして、シラノール基に対して必要に応じて様々な官能基を有するカップリング剤等を結合させることで、ガラス繊維表面の化学的特性を改良できることが知られている。ここで、イソシアネート基と共有結合可能である表面官能基を有するとは、ガラス繊維の表面に、イソシアネート基と化学反応により共有結合を形成することが可能な官能基が少なくとも１つ以上存在することをいう。ガラス繊維がイソシアネート基と共有結合を形成可能である表面官能基を有する場合、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる［ｂ］イソシアネート硬化剤と、ガラス繊維が化学的に結合することが可能となり、得られる繊維強化複合材料においてガラス繊維と熱硬化性エポキシ樹脂組成物との接着性が向上し、高強度を発現しやすくなる。ただし、ガラス繊維とエポキシ樹脂組成物との接着性が向上しすぎると、後述のように引張強度が低下することがあり、ガラス繊維の表面はカップリング剤等で適度に処理されていることが好ましい。

　かかるガラス繊維の表面官能基は、水酸基、オキシラン基、アミノ基、チオール基、およびカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基であることが好ましい。ガラス繊維が上記のような表面官能基を有することで、ガラス繊維と熱硬化性エポキシ樹脂組成物との界面において優れた接着性を発現しやすくなる。中でも、エポキシ樹脂組成物となじみやすく、［ｂ］イソシアネート硬化剤と適度に共有結合を形成しやすいことから、ガラス繊維の表面官能基がアミノ基であることが好ましい。

　かかるガラス繊維は、その表面に活性水素を有する官能基が存在することが好ましい。ここで活性水素とは、有機化合物において窒素、酸素、硫黄と結合していて、反応性の高い水素原子のことをいう。例えば、１つのアミノ基は活性水素を２つ有する。活性水素を有する官能基の例として、水酸基、オキシラン基、アミノ基、チオール基、カルボキシ基等が挙げられる。

　かかるガラス繊維の表面官能基は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、およびジルコニウムカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１つで処理されることで形成されることが好ましい。カップリング剤は、１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いても良い。ガラス繊維表面の表面にシラノール基が多すぎると、エポキシ樹脂組成物に含まれる［ｂ］イソシアネート硬化剤と、ガラス繊維が化学的に強固に結合され接着性は向上するが、引張応力が加わって破断する際に繊維の強度を利用できずエポキシ樹脂が破壊してしまうため、引張強度が低下することがある。このため、ガラス繊維の表面は適度にカップリング剤等で処理されていることが好ましい。

　シランカップリング剤の例としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のチオール基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のオキシラン基含有シラン類；β－カルボキシエチルトリエトキシシラン、β－カルボキシエチルフェニルビス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－β－（カルボキシメチル）アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシ基含有シラン類；などを挙げることができる。

　チタンカップリング剤の例としては、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等が挙げられる。

　中でも、エポキシ樹脂組成物となじみやすく、適度に接着強度を向上させ耐衝撃性を向上することができるため、アミノ基含有シラン類のシランカップリング剤が好ましい。

　ガラス繊維がカップリング剤を含む場合、ガラス繊維１００質量部に対して０．０１～５質量部であることが好ましく、０．０５～４質量部であることがより好ましく、０．１～３質量部であることがさらに好ましい。カップリング剤の含有率が上記範囲であれば、ガラス繊維に対する熱硬化性エポキシ樹脂組成物の濡れ性が向上し、適度に接着性および含浸性が向上し力学特性を向上可能であるため好ましい。

　カップリング剤層の形成方法としては、例えば、カップリング剤を含む溶液をガラス繊維基材の表面に塗布した後、熱処理する方法が挙げられる。カップリング剤の溶液化に用いる溶媒としては、カップリング剤と反応しないものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサンのような脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族系溶媒、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒、メタノール、プロパノールのようなアルコール系溶媒、アセトンのようなケトン系溶媒、水等が挙げられ、これらの溶媒の１種または２種以上の混合物が用いられる。

　ガラス繊維は、用途に応じてあらゆる種類のガラス繊維を使用することができる。ガラス繊維の例としては、Ｅガラス、Ａガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｒガラス、Ｓガラス、ＥＣＲガラス、ＮＥガラス、石英およびフッ素フリーおよび／またはホウ素フリーのＥガラス誘導体として一般に知られる繊維化可能なガラス組成物から調製したものなどが挙げられる。

　ガラス繊維は、本発明の効果を損なわない程度に、例えば、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維等の無機繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維、ノボロイド繊維等の有機合成繊維、金、銀、銅、青銅、黄銅、リン青銅、アルミニウム、ニッケル、スチール、ステンレススチール等からなる金属線、金属メッシュ、金属不織布等を組み合わせて用いることができる。

　ガラス繊維の全繊維中における含有率は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。ガラス繊維の含有率が上記範囲であれば、軽量でかつ、力学特性や耐候性に優れる繊維強化複合材料が得られるため好ましい。

　強化繊維は、短繊維、連続繊維いずれであってもよく、両者を併用してもよい。力学特性に優れる、高い繊維体積含有率（Ｖｆ）の繊維強化複合材料を得るためには、連続繊維が好ましい。

　本発明の繊維強化複合材料では、強化繊維はストランドの形態で用いられることもあるが、強化繊維をマット、織物、ニット、ブレイド、一方向シートなどの形態に加工した強化繊維からなる基材が好適に用いられる。中でも、高Ｖｆの繊維強化複合材料が得やすく、かつ取扱い性に優れた織物が好適に用いられる。

　繊維強化複合材料の製造方法は特に限定されないが、生産性に優れるＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ：樹脂注入成形）法、フィルムバッグ成形法、プルトルージョン法、プレス成形法などの方法が好ましく用いられる。中でも、ＲＴＭ法、プルトルージョン法がより好ましく用いられ、ＲＴＭ法が特に好ましく用いられる。

　本発明の繊維強化複合材料の製造方法の第一の態様は、強化繊維に、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂を含浸させたあと、熱硬化させる。

　本発明の繊維強化複合材料の製造方法の第一の態様においては、強化繊維を熱硬化性エポキシ樹脂組成物の含浸槽に連続的に通し、スクイーズダイ及び、加熱金型を通して引張機によって連続的に引き抜き成形しつつ硬化させることが好ましい。また、耐熱性を高めたり、エポキシ基の反応を完結させたりするために、アフターキュアを行っても良い。アフターキュアは、金型を通過後、巻き取るまでの間に、アフターキュアオーブンを設置して、オンラインでキュアしても良いし、巻き取り後、オーブンに入れてキュアしてもよい。

　本発明の繊維強化複合材料の製造方法の第二の態様は、強化繊維を主成分とする織物を型内に配置し、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を注入して含浸させたあと、熱硬化させる。ここでいう主成分とは、織物の構成要素のうち、質量で最も大きな割合を占めるものことを指す。

　本発明の繊維強化複合材料の製造方法の第二の態様においては、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、成形型内に配置した強化繊維を主成分とする織物に注入するに際して、当該熱硬化性エポキシ樹脂組成物を当該成形型に設けられた複数の箇所から注入することが好ましい。具体的には、成形型に複数の注入口を有するものを用い、当該熱硬化性エポキシ樹脂組成物を当該複数の注入口から同時に、または時間差を設けて順次注入するなど、得ようとする繊維強化複合材料に応じて適切な条件を選んで注入することが、様々な形状や大きさの成形品に対応できるため好ましい。注入口の数や形状に制限はないが、短時間での注入を可能にするために注入口は多い程良く、その配置は、成形品の形状に応じて樹脂の流動長を短くできる位置が好ましい。

　熱硬化性エポキシ樹脂組成物を注入する際の注入圧力は、通常０．１～１．０ＭＰａで、注入時間と設備の経済性の点から０．１～０．６ＭＰａが好ましい。また、型内を真空吸引して当該熱硬化性エポキシ樹脂組成物を注入するＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ　Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）法も用いることができる。加圧注入を行う場合でも、当該熱硬化性エポキシ樹脂組成物を注入する前に型内を真空に吸引しておくと、ボイドの発生が抑えられ好ましい。

　本発明の繊維強化複合材料の製造方法においては、保管安定性の観点から、２液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いるのが好ましい。中でも、熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、構成要素［ａ］と構成要素［ｃ］が配合されてなる主剤液と、構成要素［ｂ］と構成要素［ｄ］が配合されてなる硬化剤液が混合されてなることが好ましい。この場合、構成要素［ａ］に含まれる水酸基と構成要素［ｃ］の反応を予め完了させることができ、主剤液と硬化剤液を混合した際の温度上昇を抑制することができるため好ましい。

　また、本発明の繊維強化複合材料の製造方法において、熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、構成要素［ａ］と構成要素［ｄ］が配合されてなる主剤液と、構成要素［ｂ］と構成要素［ｃ］が配合されてなる硬化剤液が混合されてなることも好ましい。この場合、主剤液、硬化剤液ともに長期保管においても良好な粘度安定性を示すため好ましい。

　本発明の効果であるポットライフは、成形工程において、樹脂組成物が低粘度の液状を保持し、型への充填や基材への含浸が可能である時間を指し、より高温においても長いポットライフを有することが好ましい。ポットライフの指標は特に限定されず、例えば、所定の等温条件下で、樹脂組成物が所定の粘度上限に達する時間やゲル化に至る時間を用いることも可能であるし、所定の昇温条件下で、樹脂組成物が所定の粘度上限に達する温度やゲル化に至る温度を用いることも可能である。

　本発明の効果である低温速硬化性は、成形工程において、樹脂組成物が熱硬化され所望の成形品として必要な熱力学特性を発現するための成形温度の低さおよび成形時間の短さを指し、より低温かつより短時間で成形可能であることが好ましい。低温速硬化性の指標は特に限定されず、例えば、所定の等温条件下で樹脂組成物が所定の剛性や硬化度に達する時間を用いることも可能であるし、所定の昇温条件下で樹脂組成物が所定の剛性や硬化度に達する温度を用いることも可能である。

　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

　実施例１～３０、比較例１～６については以下（表１～表４を含む）のとおりである。

　（１）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の原料
　実施例のエポキシ樹脂組成物を得るために、以下の原料を用いた。

　［ａ］エポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８９、三菱ケミカル（株）製）
・“エポトート（登録商標）”ＹＤ－８１２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７３、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”１００２（固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：６５０、三菱ケミカル（株）製）
・“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、エポキシ当量：１１３、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）。

　［ｂ］イソシアネート硬化剤
・“ルプラネート（登録商標）”Ｍ２０Ｓ（ポリメリックＭＤＩ、イソシアネート当量：１３４、ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣ　ポリウレタン（株）製）
・“ルプラネート（登録商標）”ＭＩ（モノメリックＭＤＩ、イソシアネート当量：１２６、ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣ　ポリウレタン（株）製）。
・“コロネート（登録商標）”Ｌ（ＴＤＩアダクト、イソシアネート当量：３１８、東ソー（株）製）。

　［ｃ］水酸基キャップ剤
・クロロフェニルイソシアネート（４－クロロフェニルイソシアネート、東京化成工業（株）製）
・トルエンスルホニルイソシアネート（ｐ－トルエンスルホニルイソシアネート、東京化成工業（株）製）
・無水クロロ酢酸（東京化成工業（株）製）。

　［ｄ］エポキシ硬化反応触媒
・“ＤＢＵ（登録商標）”（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、サンアプロ（株）製）
・ＴＢＤ／ジクロロ酢酸塩
　ＴＢＤ（１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、東京化成工業（株）製）に同モルのジクロロ酢酸（東京化成工業（株）製）を配合し、均一に混合して得られる白色固体である。
・１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド（東京化成工業（株）製）
・テトラブチルアンモニウムニトラート（東京化成工業（株）製）
・テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製）
・テトラブチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株）製）
・“ホクコー　ＴＢＰ－ＢＢ（登録商標）”（テトラブチルホスホニウムブロミド、北興化学工業（株）製）
・ジブチルアミン（東京化成工業（株）製）
・ヨウ化カルシウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・臭化リチウム（東京化成工業（株）製）
・塩化リチウム（東京化成工業（株）製）。

　（２）構成要素［ａ］に含まれる水酸基量の測定
　ＪＩＳ　Ｋ　００７０（１９９２）に準拠したピリジン－塩化アセチル法にて構成要素［ａ］の水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を滴定し、これを水酸化カリウムの式量（５６．１１）で割ることにより水酸基量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。かかるピリジン－塩化アセチル法は、具体的には、試料をピリジンに溶かし、塩化アセチル－トルエン溶液を加えて加熱し、水を加えて冷却後、さらに煮沸し過剰の塩化アセチルを加水分解させた後、生成した酢酸を水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して測定するものである。

　（３）構成要素［ｂ］と水酸基の反応発熱ピーク温度Ｔｂの測定
　水酸基含有化合物１－フェノキシ－２－プロパノール（東京化成工業（株）製）１００質量部に対して、構成要素［ｂ］を１０質量部配合し、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ２９１０：ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて、昇温速度１０℃／分にて０℃から２５０℃の範囲で示差走査熱量測定を実施した。得られた反応発熱カーブにおける、ウレタン化反応の発熱ピーク温度をＴｂとした。

　（４）構成要素［ｃ］と水酸基の反応発熱ピーク温度Ｔｃの測定
　水酸基含有化合物１－フェノキシ－２－プロパノール（東京化成工業（株）製）１００質量部に対して、構成要素［ｃ］を１０質量部配合し、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ２９１０：ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて、昇温速度１０℃／分にて０℃から２５０℃の範囲で示差走査熱量測定を実施した。得られた反応発熱カーブにおける、水酸基キャップ反応の発熱ピーク温度をＴｃとした。

　（５）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製
　表１～表４に記載した組成（質量比）で構成要素［ａ］と構成要素［ｄ］を配合し、位相差顕微鏡にて溶解を確認した後に、構成要素［ｃ］と構成要素［ｂ］を配合して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。

　（６）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度の測定
　動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ：ＴＡインスツルメント社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、周波数１Ｈｚ、Ｇａｐ１ｍｍの測定条件で、上記（５）で調製した熱硬化性エポキシ樹脂組成物の２５℃における複素粘性率η^＊を測定した。

　（７）熱硬化性エポキシ樹脂組成物のゲル化温度の測定
　上記（５）で調製した熱硬化性エポキシ樹脂組成物について、ポリマー硬化測定装置（ＡＴＤ－１０００：アルファテクノロジーズ社製）を用いて、周波数１Ｈｚ、歪み量１％の条件で、１０℃／分の昇温速度で３０℃から３００℃までの動的粘弾性の経時変化を測定し、複素粘性率η^＊が１０００Ｐａ・ｓに到達した温度をゲル化温度とした。

　（８）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化温度の測定
　上記（５）で調製した熱硬化性エポキシ樹脂組成物について、ポリマー硬化測定装置（ＡＴＤ－１０００：アルファテクノロジーズ社製）を用いて、周波数１Ｈｚ、歪み量１％の条件で、１０℃／分の昇温速度で３０℃から３００℃までの動的粘弾性の経時変化を測定し、複素粘性率η^＊が飽和に達した温度を硬化温度とした。かかる飽和とは、縦軸がη^＊の常用対数、横軸が温度の散布図において、昇温過程で硬化曲線の傾きが最大となった後、傾きが最大値の１／３０にまで低下した時点を指す。これは樹脂組成物の低温速硬化性の指標となる。また、本発明の効果の一つであるポットライフと低温速硬化性の両立とは、上記（７）で得られるゲル化温度と硬化温度の差が小さいことを指す。

　（９）成形品の作製
　上記（５）で調製した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、密閉式のプレス成形機を用いて、プレス圧１ＭＰａの下、常温から１０℃／分の速度で昇温し、上記（８）で得られた硬化温度に到達後速やかに脱型し、厚み２ｍｍの平板形状の成形品を作製した。

　なお、実施例２４～３０の成形品の作製については、すべて、常温から１０℃／分の速度で２００℃まで昇温し、平板形状の成形品を取得した。これは、上記（８）で得られる硬化温度が、実施例１～２３および比較例１～６と比べて著しく低温であったことを鑑み、比較評価を平準化するためである。

　（１０）成形品のガラス転移温度の測定
　上記（９）で作製した成形品から、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ：ＴＡインスツルメント社製）を用い、固体ねじり治具に試験片をセットし、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、歪み量０．１％にて３０～３００℃の温度範囲について測定を行った。縦軸が貯蔵弾性率の常用対数、横軸が温度の散布図において、ガラス領域に引いた接線と、ガラス転移領域に引いた接線との交点における温度をガラス転移温度とした。

　また、湿熱処理後のガラス転移温度は、上記試験片を、７０℃の温水中に１４日間浸漬した後、動的粘弾性測定装置を用いて上記と同じ手順で取得した。

　（１１）成形品の曲げ撓み量の測定
　上記（９）で作製した成形品から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、スパン間距離３２ｍｍにて３点曲げを測定し、ＪＩＳ　Ｋ７１７１－１９９４に従い、曲げ撓み量を求めた。また、下記式１で表される、湿熱処理後のガラス転移温度が１５０℃と仮定した場合に想定される曲げ撓み量、すなわち規格化曲げ撓み量を算出した。本発明の効果の一つである耐湿熱性と靭性の両立とは、この規格化曲げ撓み量が大きいことを指す。
Ｄｓ＝Ｄ＋０．１４×（Ｔｇｗ－１５０）（式１）
［Ｄ：曲げ撓み量（ｍｍ）、Ｄｓ：規格化曲げ撓み量（ｍｍ）、Ｔｇｗ：湿熱処理後のガラス転移温度（℃）］。

　（実施例１）
　前記のようにして、表１の組成欄に記載した配合部数（質量部）で熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。かかる熱硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化温度とゲル化温度の差分が５１℃と問題ないレベルであり、規格化曲げ撓み量は８．４ｍｍと許容されるレベルであった。

　（実施例２）
　実施例１から構成要素［ｄ］を酸塩基錯体系触媒に変更した。かかる熱硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化温度とゲル化温度の差分が５５℃と問題ないレベルであり、規格化曲げ撓み量は８．８ｍｍと許容されるレベルであった。

　（実施例３）
　実施例２から構成要素［ｃ］を高活性の品種に変更した。かかる熱硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化温度とゲル化温度の差分が４８℃とやや向上し問題ないレベルであり、規格化曲げ撓み量は９．７ｍｍと問題ないレベルであった。

　（実施例４）
　実施例２から構成要素［ｃ］を低活性の品種に変更した。かかる熱硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化温度とゲル化温度の差分が６１℃と許容されるレベルであり、規格化曲げ撓み量は８．０ｍｍと許容されるレベルであった。

　（実施例５）
　実施例３から構成要素［ａ］のうち３０質量部を水酸基量の少ない品種に変更した。かかる熱硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化温度とゲル化温度の差分が３８℃と良好であり、規格化曲げ撓み量は１１．２ｍｍと良好であった。

　（実施例６）
　実施例３から構成要素［ａ］のうち７０質量部を水酸基量の少ない品種に変更した。かかる熱硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化温度とゲル化温度の差分が２９℃と優れ、規格化曲げ撓み量は１２．９ｍｍと優れていた。

　（実施例７）
　実施例３から構成要素［ａ］の全量を水酸基量の少ない品種に変更した。かかる熱硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化温度とゲル化温度の差分が１９℃と特に優れ、規格化曲げ撓み量は１４．４ｍｍと特に優れていた。

　（実施例８～１１）
　実施例７から構成要素［ｃ］の配合量を増減させた。いずれのケースにおいても、硬化温度とゲル化温度の差分が拡大していくものの少なくとも許容できるレベルであり、規格化曲げ撓み量も低下していくものの少なくとも許容できるレベルであった。

　（実施例１２～１５）
　実施例７から構成要素［ｂ］の配合量を増減させた。いずれのケースにおいても、かかる熱硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化温度とゲル化温度の差分が拡大していくものの少なくとも許容できるレベルであり、かつ規格化曲げ撓み量も低下していくものの少なくとも許容できるレベルであった。

　（実施例１６）
　実施例７から構成要素［ａ］にアミン型エポキシを併用し、構成要素［ｂ］を２官能タイプに変更した。かかる熱硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化温度とゲル化温度の差分が１８℃と特に優れるレベルを維持し、規格化曲げ撓み量は１４．３ｍｍと特に優れるレベルを維持した。

　（実施例１７、１８）
　実施例７から構成要素［ｄ］の酸塩基錯体系触媒種を変更した。いずれのケースにおいても、硬化温度とゲル化温度の差分が拡大するものの少なくとも許容できるレベルであり、規格化曲げ撓み量も低下するものの少なくとも許容できるレベルであった。

　（実施例１９～２１）
　実施例７から構成要素［ｄ］の酸塩基錯体系触媒種をハロゲン化オニウム錯体に変更した。いずれのケースにおいても、硬化温度とゲル化温度の差分が拡大するものの少なくとも許容できるレベルであり、規格化曲げ撓み量は特に優れるレベルを維持した。

　（実施例２２、２３）
　実施例１９から構成要素［ｂ］の配合量を増減させた。いずれのケースにおいても、かかる熱硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化温度とゲル化温度の差分が拡大するものの少なくとも許容できるレベルであり、かつ規格化曲げ撓み量も低下するものの特に優れるレベルを維持した。

　（実施例２４～２６）
　実施例７から構成要素［ｄ］の酸塩基錯体系触媒種を無機塩に変更した。かかる熱硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化温度とゲル化温度の差分が１２～２９℃と特に優れるレベルであった。また、規格化曲げ撓み量が低下するものの、許容できるレベルであった。

　（実施例２７、２８）
　実施例２５から構成要素［ｂ］の配合量を増減させた。かかる熱硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化温度とゲル化温度の差分は特に優れるレベルを維持し、また、低温硬化性に優れたものであった。規格化曲げ撓み量は、８．５ｍｍ、１０．７ｍｍと問題の無いレベルであった。

　（実施例２９、３０）
　実施例２６から構成要素［ｂ］の配合量を増減させた。かかる熱硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化温度とゲル化温度の差分は優れるレベルを維持し、また、低温硬化性に優れたものであった。規格化曲げ撓み量は、７．７ｍｍ、９．０ｍｍと問題の無いレベルであった。

　（比較例１）
　実施例３から構成要素［ｃ］を排除した。かかる熱硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化温度とゲル化温度の差分が７９℃と不十分であり、規格化曲げ撓み量は４．３ｍｍと不十分となった。

　（比較例２）
　実施例３から構成要素［ｄ］を排除した。かかる熱硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化反応が十分に進行せず、成形品を得ることができなかった。

　（比較例３）
　実施例７から構成要素［ｂ］の配合量を減らし、Ｈ／Ｅを０．３まで低下させた。かかる熱硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化温度とゲル化温度の差分が５６℃と許容されるレベルであったが、規格化曲げ撓み量は２．５ｍｍと不十分であった。

　（比較例４）
　実施例７から構成要素［ｂ］の配合量を増やし、Ｈ／Ｅを２．５まで増加させた。かかる熱硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化温度とゲル化温度の差分が４４℃と問題ないレベルであったが、規格化曲げ撓み量は４．３ｍｍと不十分であった。

　（比較例５）
　特許文献４（国際公開第２０１４／１８４０８２号）の実施例Ｉ１１の組成を参考に、実施例１から構成要素［ｃ］を排除し、構成要素［ｄ］の配合量を減らした。かかる熱硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化温度とゲル化温度の差分が７８℃と不十分であり、規格化曲げ撓み量は４．６ｍｍと不十分となった。

　（比較例６）
　特許文献１（特開２００８－２２２９８３号公報）の実施例２の組成を参考に、実施例１から構成要素［ａ］を水酸基量の多い品種に変更し、構成要素［ｂ］の品種を変更し、構成要素［ｃ］の配合量を減らし、構成要素［ｄ］をアミンに変更し、Ｈ／Ｅを４．１まで増加させた。かかる熱硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化温度とゲル化温度の差分が９２℃と不十分であり、規格化曲げ撓み量は４．０ｍｍと不十分となった。

　実施例３１～３７、比較例７については以下（表５を含む）のとおりである。

　（１２）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の原料
　実施例の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得るために用いた原料は、上記（１）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の原料と同様である。

　（１３）炭素繊維の作製
　下記製法により、炭素繊維［Ｉ］～［Ｖ］を作製した。

　＜炭素繊維［Ｉ］＞
　アクリロニトリル９９．４ｍｏｌ％とメタクリル酸０．６ｍｏｌ％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸法により単繊維繊度０．０８ｔｅｘ、フィラメント数１２０００のアクリル系前駆体繊維を得た。

　この前駆体繊維を空気中２４０～２８０℃で、延伸比１．０５で加熱し、耐炎化繊維に転換し、さらに窒素雰囲気中３００～９００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分とし、延伸比１．１０で加熱した後、１４００℃まで焼成し炭化を進めた。得られた炭素繊維の目付は０．５０ｇ／ｍ、密度は１．８０ｇ／ｃｍ^３であった。

　次に、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として電気量３Ｃ／ｇ・槽で電解酸化処理した。次いで、この電解酸化処理後の炭素繊維を水洗し、１５０℃の空気中で乾燥し、炭素繊維［Ｉ］を得た。

　炭素繊維［Ｉ］の表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．０８、平均繊維径は５．５μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．９５であり実質的に真円状であった。

　＜炭素繊維［II］＞
　電解酸化処理時の電気量を３０Ｃ／ｇ・槽とした以外は、炭素繊維［Ｉ］と同一の条件で作製し、炭素繊維［II］を得た。

　炭素繊維［II］の表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．１８、平均繊維径は５．５μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．９５であり実質的に真円状であった。

　＜炭素繊維［III］＞
　電解酸化処理時の電気量を１Ｃ／ｇ・槽とした以外は、炭素繊維［Ｉ］と同一の条件で作製し、炭素繊維［III］を得た。

　炭素繊維［III］の表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．０３、平均繊維径は５．５μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．９５であり実質的に真円状であった。

　＜炭素繊維［IV］＞
　電解酸化処理時の電気量を１００Ｃ／ｇ・槽とした以外は、炭素繊維［Ｉ］と同一の条件で作製し、炭素繊維［IV］を得た。

　炭素繊維［IV］の表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．２２、平均繊維径は５．５μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．９５であり実質的に真円状であった。

　＜炭素繊維［Ｖ］＞
　アクリル系前駆体繊維の紡糸法を湿式紡糸法に変更し、得られたアクリル系前駆体繊維の単繊維繊度が０．０９ｔｅｘであった以外は、炭素繊維［Ｉ］と同一の条件で作製し、炭素繊維［Ｖ］を得た。得られた炭素繊維の目付は０．５０ｇ／ｍ、密度は１．８０ｇ／ｃｍ^３であった。

　炭素繊維［Ｖ］の表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．０５、平均繊維径は５．４μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．８の扁平なものであった。

　（１４）炭素繊維織物の作製
　上記（１３）炭素繊維の作製で得られた炭素繊維を経糸および緯糸とし、目付が１９０ｇ／ｍ^２の平織の炭素繊維織物を得た。

　（１５）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製
　表５に記載した組成（質量比）で、上記（５）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製と同様にエポキシ樹脂組成物を調製した。

　（１６）繊維強化複合材料の作製
　板状キャビティーを持つ金型に、上記（１４）炭素繊維織物の作製のとおり作製した炭素繊維織物を４００ｍｍ×４００ｍｍのサイズにカットしたものを１０枚積層し、プレス装置で型締めを行った。その際、キャビティーの厚みは、繊維強化複合材料の繊維体積含有率が４０％となるように設定した。次に、金型内を真空ポンプにより大気圧－０．１ＭＰａに減圧し、上記（１５）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製のとおり調製した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を樹脂注入機を用いて０．２ＭＰａの圧力で注入した。その後、常温から１０℃／分の速度で昇温し、表５に記載の硬化温度に到達後速やかに脱型し、繊維強化複合材料を得た。

　（１７）面内剪断強度および吸水後面内剪断弾性率の測定
　上記（１６）繊維強化複合材料の作製のとおり作製した繊維強化複合材料に対して、ＪＩＳ　Ｋ　７０１９：１９９９に従って±４５°引張試験を行い、面内剪断強度を求めた。また、同じく上記（１６）繊維強化複合材料の作製のとおり作製した繊維強化複合材料を、７２℃温水中に１４日間浸漬した後、上記面内剪断強度を求めた際と同様の引張試験を行い、吸水後面内剪断弾性率を求めた。

　（１８）強化繊維への熱硬化性エポキシ樹脂組成物の含浸性評価
　上記（１６）繊維強化複合材料の作製の樹脂注入工程における含浸性について、繊維強化複合材料のボイド量を基準に次の４段階で比較評価した。繊維強化複合材料中のボイド量が０．５％未満のものを「Ｇｏｏｄ」、０．５％以上１％未満のものを「Ｆａｉｒ」、繊維強化複合材料中のボイド量が１％以上であるものを「Ｂａｄ」とした。

　繊維強化複合材料中のボイド量は、平滑に研磨した繊維強化複合材料断面を落射型光学顕微鏡で観察し、繊維強化複合材料中のボイド面積率から算出した。

　（実施例３１）
　上記（１５）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製のとおり、熱硬化性エポキシ樹脂を調製した後、上記（１６）繊維強化複合材料の作製のとおり、繊維強化複合材料を作製した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は２０５ＭＰａと優れており、吸水後面内剪断弾性率は６．３ＧＰａと優れていた。また、含浸性は優れていた。

　（実施例３２）
　実施例３１から構成要素［ｃ］を高活性の品種に変更した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は２１０ＭＰａと優れており、吸水後面内剪断弾性率は６．４ＧＰａと特に優れていた。また、含浸性は優れていた。

　（実施例３３）
　実施例３１から構成要素［ｃ］を低活性の品種に変更した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は２０５ＭＰａと優れており、吸水後面内剪断弾性率は６．２ＧＰａと問題ないレベルであった。また、含浸性は優れていた。

　（実施例３４）
　実施例３２から強化繊維を変更した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は２１５ＭＰａと特に優れており、吸水後面内剪断弾性率は６．４ＧＰａと特に優れていた。また、含浸性は優れていた。

　（実施例３５）
　実施例３２から強化繊維を変更した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は２００ＭＰａと問題ないレベルであり、吸水後面内剪断弾性率は６．３ＧＰａと優れていた。また、含浸性は優れていた。

　（実施例３６）
　実施例３２から強化繊維を変更した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は２２０ＭＰａと特に優れており、吸水後面内剪断弾性率は６．４ＧＰａと特に優れていた。また、含浸性は優れていた。

　（実施例３７）
　実施例３２から強化繊維を変更した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は２００ＭＰａと問題ないレベルであり、吸水後面内剪断弾性率は６．１ＧＰａと問題ないレベルであった。また、含浸性は問題ないレベルであった。

　（比較例７）
　実施例３１から構成要素［ｃ］を排除した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は１９０ＭＰａと劣っており、吸水後面内剪断弾性率は５．９ＧＰａと劣っていた。また、繊維強化複合材料中には多数のボイドが見られ、含浸性に劣っていた。

　実施例３２、３８～４９、比較例８については以下（表６、表７を含む）のとおりである。

　（１９）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の原料
　実施例の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得るために用いた原料は、上記（１）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の原料と同様である。

　（２０）炭素繊維の作製
　上記（１３）炭素繊維の作製のとおり、炭素繊維［Ｉ］を作製した。

　（２１）炭素繊維へのサイジング剤塗布
　以下のサイジング剤成分を表６に示す組成で調合し、溶剤で希釈し得られたサイジング剤溶液に、上記（２０）炭素繊維の作製で作製した炭素繊維を浸漬した後、加熱乾燥することにより、表７に示す塗布量のサイジング剤が塗布された炭素繊維を得た。

　＜熱可塑性樹脂＞
・ＰＥＯ－１（ポリエチレンオキシド、住友精化（株）製）
・ＡＱナイロンＰ－７０（水溶性ナイロン、東レ（株）製）
　＜芳香族エポキシ樹脂＞
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８３４（固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製）
　＜その他＞
・“デナコール（商標登録）” ＥＸ－６１４（ソルビトール型エポキシ樹脂、ナガセケムテックス（株）製）
　（２２）炭素繊維織物の作製
　上記（２０）炭素繊維の作製、および（２１）炭素繊維へのサイジング剤塗布で得られた炭素繊維を経糸および緯糸とし、目付が１９０ｇ／ｍ^２の平織の炭素繊維織物を得た。

　（２３）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製
　表７に記載した組成（質量比）で、上記（５）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製と同様にエポキシ樹脂組成物を調製した。

　（２４）繊維強化複合材料の作製
　上記（２２）炭素繊維織物の作製のとおり作製した炭素繊維織物と、上記（２３）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製のとおり調製した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて、上記（１６）繊維強化複合材料の作製と同様に繊維強化複合材料を作製した。

　（２５）面内剪断強度および吸水後面内剪断弾性率の測定
　上記（２４）繊維強化複合材料の作製のとおり作製した繊維強化複合材料に対して、上記（１７）面内剪断強度および吸水後面内剪断弾性率の測定と同様に面内剪断強度および吸水後面内剪断弾性率を測定した。

　（２６）引張強度の測定
　上記（２４）繊維強化複合材料の作製のとおり作製した繊維強化複合材料に対して、ＪＩＳ　Ｋ　７１６４：２００５に従って引張試験を行い、引張強度を求めた。

　（２７）強化繊維への熱硬化性エポキシ樹脂組成物の含浸性評価
　上記（２４）繊維強化複合材料の作製の樹脂注入工程における含浸性について、上記（１８）強化繊維への熱硬化性エポキシ樹脂組成物の含浸性評価と同様に評価した。

　（実施例３２）
　面内剪断強度、吸水後面内剪断弾性率、含浸性については上記のとおりであり、引張強度は１３３０ＭＰａと問題ないレベルであった。

　（実施例３８）
　上記（２３）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製のとおり、熱硬化性エポキシ樹脂を調製した後、上記（２４）繊維強化複合材料の作製のとおり、繊維強化複合材料を作製した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は２１０ＭＰａと優れており、吸水後面内剪断弾性率は６．５ＧＰａと特に優れており、引張強度は１３４０ＭＰａと問題ないレベルであった。また、含浸性は優れていた。

　（実施例３９）
　実施例３８からサイジング剤塗布量を変更した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は２２０ＭＰａと特に優れており、吸水後面内剪断弾性率は６．５ＧＰａと特に優れており、引張強度は１３５０ＭＰａと優れていた。また、含浸性は優れていた。

　（実施例４０）
　実施例３８からサイジング剤塗布量を変更した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は２２０ＭＰａと特に優れており、吸水後面内剪断弾性率は６．４ＧＰａと特に優れており、引張強度は１３６０ＭＰａと優れていた。また、含浸性は優れていた。

　（実施例４１）
　実施例３８からサイジング剤塗布量を変更した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は２１０ＭＰａと優れており、吸水後面内剪断弾性率は６．３ＧＰａと優れており、引張強度は１３４０ＭＰａと問題ないレベルであった。また、含浸性は優れていた。

　（実施例４２）
　実施例３９からサイジング剤組成を変更した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は２２０ＭＰａと特に優れており、吸水後面内剪断弾性率は６．６ＧＰａと特に優れており、引張強度は１３５０ＭＰａと優れていた。また、含浸性は優れていた。

　（実施例４３）
　実施例３９からサイジング剤組成を変更した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は２３０ＭＰａと特に優れており、吸水後面内剪断弾性率は６．７ＧＰａと特に優れており、引張強度は１３５０ＭＰａと優れていた。また、含浸性は優れていた。

　（実施例４４）
　実施例３９からサイジング剤組成を変更した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は２２０ＭＰａと特に優れており、吸水後面内剪断弾性率は６．７ＧＰａと特に優れており、引張強度は１４２０ＭＰａと特に優れていた。また、含浸性は優れていた。

　（実施例４５）
　実施例３９からサイジング剤組成を変更した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は２２０ＭＰａと特に優れており、吸水後面内剪断弾性率は６．７ＧＰａと特に優れており、引張強度は１４５０ＭＰａと特に優れていた。また、含浸性は優れていた。

　（実施例４６）
　実施例３９からサイジング剤組成を変更した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は２１０ＭＰａと優れており、吸水後面内剪断弾性率は６．６ＧＰａと特に優れており、引張強度は１４５０ＭＰａと特に優れていた。また、含浸性は優れていた。

　（実施例４７）
　実施例３９からサイジング剤組成を変更した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は２１０ＭＰａと優れており、吸水後面内剪断弾性率は６．４ＧＰａと特に優れており、引張強度は１４３０ＭＰａと特に優れていた。また、含浸性は優れていた。

　（実施例４８）
　実施例３９からサイジング剤組成を変更した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は２１０ＭＰａと優れており、吸水後面内剪断弾性率は６．５ＧＰａと特に優れており、引張強度は１３２０ＭＰａと問題ないレベルであった。また、含浸性は優れていた。

　（実施例４９）
　実施例３９からサイジング剤組成を変更した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は２２０ＭＰａと特に優れており、吸水後面内剪断弾性率は６．３ＧＰａと優れており、引張強度は１３４０ＭＰａと問題ないレベルであった。また、含浸性は優れていた。

　（比較例８）
　実施例３９から構成要素［ｃ］を排除した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は２００ＭＰａと劣っており、吸水後面内剪断弾性率は６．０ＧＰａと劣っており、引張強度は１３１０ＭＰａと劣っていた。また、繊維強化複合材料中には多数のボイドが見られ、含浸性に劣っていた。

　実施例５０～５８、比較例９については以下（表８を含む）のとおりである。

　（２８）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の原料
　実施例の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得るために用いた原料は、上記（１）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の原料と同様である。

　（２９）ガラス繊維の作製
　下記製法により、ガラス繊維［Ｉ］～［VII］を作製した。

　＜ガラス繊維［Ｉ］＞
　ガラス繊維織物ＫＳ２７００（日東紡績（株）製）を用いた。

　＜ガラス繊維「II」＞
　ガラス繊維織物ＫＳ２７００（日東紡績（株）製）を、カップリング剤ＫＢＭ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）のメタノール溶液（１質量％）に７時間浸漬後、１１０℃の熱風オーブン内で５時間乾燥させて溶媒を除去し、表面にオキシラン基を有するガラス繊維［II］を得た。

　＜ガラス繊維［III］＞
　カップリング剤をＫＢＭ－９０３（３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）とした以外は、ガラス繊維［II］と同一の条件で作製し、表面にアミノ基を有するガラス繊維［III］を得た。

　＜ガラス繊維［IV］＞
　カップリング剤をＫＢＭ－８０３（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）とした以外は、ガラス繊維［II］と同一の条件で作製し、ガラス繊維表面にチオール基を有する［IV］を得た。

　＜ガラス繊維［Ｖ］＞
　カップリング剤をＸ－１２－９６７Ｃ（３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、信越化学工業（株）製）とした以外は、ガラス繊維［II］と同一の条件で作製し、表面にカルボキシ基を有するガラス繊維［Ｖ］を得た。

　＜ガラス繊維［VI］＞
　カップリング剤をＫＢＭ－１００３（ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）とした以外は、ガラス繊維［II］と同一の条件で作製し、表面にビニル基を有するガラス繊維［VI］を得た。

　＜ガラス繊維［VII］＞
　カップリング剤をメチルトリメトキシシラン（関東化学（株）製）とした以外は、ガラス繊維［II］と同一の条件で作製し、表面にメチル基を有するガラス繊維［VII］を得た。

　（３０）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製
　表６に記載した組成（質量比）で、上記（５）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製と同様にエポキシ樹脂組成物を調製した。

　（３１）繊維強化複合材料の作製
　上記（２９）ガラス繊維の作製のとおり作製したガラス繊維と、上記（３０）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製のとおり調製した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて、上記（１６）繊維強化複合材料の作製と同様に繊維強化複合材料を作製した。

　（３２）面内剪断強度および吸水後面内剪断弾性率の測定
　上記（３１）繊維強化複合材料の作製のとおり作製した繊維強化複合材料に対して、上記（１７）面内剪断強度および吸水後面内剪断弾性率の測定と同様に面内剪断強度および吸水後面内剪断弾性率を測定した。

　（３３）引張強度の測定
　上記（３１）繊維強化複合材料の作製のとおり作製した繊維強化複合材料に対して、ＪＩＳ　Ｋ　７１６４：２００５に従って引張試験を行い、引張強度を求めた。

　（３４）強化繊維への熱硬化性エポキシ樹脂組成物の含浸性評価
　上記（３１）繊維強化複合材料の作製の樹脂注入工程における含浸性について、上記（１８）強化繊維への熱硬化性エポキシ樹脂組成物の含浸性評価と同様に評価した。

　（実施例５０）
　上記（３０）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の調製のとおり、熱硬化性エポキシ樹脂を調製した後、上記（３１）繊維強化複合材料の作製のとおり、繊維強化複合材料を作製した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は１７０ＭＰａと優れており、吸水後面内剪断弾性率は５．４ＧＰａと優れており、引張強度は２３０ＭＰａと問題ないレベルであった。また、含浸性は優れていた。

　（実施例５１）
　実施例５０から構成要素［ｃ］を高活性の品種に変更した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は１７５ＭＰａと優れており、吸水後面内剪断弾性率は５．５ＧＰａと優れており、引張強度は２３５ＭＰａと問題ないレベルであった。また、含浸性は優れていた。

　（実施例５２）
　実施例５０から構成要素［ｃ］を低活性の品種に変更した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は１７０ＭＰａと優れており、吸水後面内剪断弾性率は５．３ＧＰａと問題ないレベルであり、引張強度は２３０ＭＰａと問題ないレベルであった。また、含浸性は優れていた。

　（実施例５３）
　実施例５１から強化繊維を変更した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は１７０ＭＰａと優れており、吸水後面内剪断弾性率は５．５ＧＰａと優れており、引張強度は２４５ＭＰａと優れていた。また、含浸性は優れていた。

　（実施例５４）
　実施例５１から強化繊維を変更した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は１８０ＭＰａと特に優れており、吸水後面内剪断弾性率は５．６ＧＰａと特に優れており、引張強度は２４５ＭＰａと優れていた。また、含浸性は優れていた。

　（実施例５５）
　実施例５１から強化繊維を変更した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は１７５ＭＰａと優れており、吸水後面内剪断弾性率は５．５ＧＰａと優れており、引張強度は２４５ＭＰａと優れていた。また、含浸性は優れていた。

　（実施例５６）
　実施例５１から強化繊維を変更した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は１７０ＭＰａと優れており、吸水後面内剪断弾性率は５．４ＧＰａと優れており、引張強度は２４５ＭＰａと優れていた。また、含浸性は優れていた。

　（実施例５７）
　実施例５１から強化繊維を変更した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は１６５ＭＰａと問題ないレベルであり、吸水後面内剪断弾性率は５．３ＧＰａと問題ないレベルであり、引張強度は２５０ＭＰａと優れていた。また、含浸性は問題ないレベルであった。

　（実施例５８）
　実施例５１から強化繊維を変更した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は１６０ＭＰａと問題ないレベルであり、吸水後面内剪断弾性率は５．３ＧＰａと問題ないレベルであり、引張強度は２５０ＭＰａと優れていた。また、含浸性は問題ないレベルであった。

　（比較例９）
　実施例５０から構成要素［ｃ］を排除した。かかる繊維強化複合材料の面内剪断強度は１５５ＭＰａと劣っており、吸水後面内剪断弾性率は５．１ＧＰａと劣っており、引張強度は２２０ＭＰａと劣っていた。また、繊維強化複合材料中には多数のボイドが見られ、含浸性に劣っていた。

　実施例５９、６０については以下（表９を含む）のとおりである。

　（３５）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の原料
　実施例の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得るために用いた原料は、上記（１）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の原料と同様である。

　（３６）熱硬化性エポキシ樹脂組成物の主剤液および混合液の粘度の測定
　動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ：ＴＡインスツルメント社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、周波数１Ｈｚ、Ｇａｐ１ｍｍの測定条件で、下記のとおり調製した熱硬化性エポキシ樹脂組成物の主剤液および混合液の２５℃における複素粘性率η^＊を測定した。

　（実施例５９）
　表９に記載した組成（質量比）で構成要素［ａ］と構成要素［ｃ］を配合し、均一になるまで混合して熱硬化性エポキシ樹脂組成物の主剤液を調製した。また、表９に記載した組成（質量比）で構成要素［ｂ］と構成要素［ｄ］を配合し、位相差顕微鏡にて溶解を確認して熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化剤液を調製した。さらに、かかる主剤液と硬化剤液を混合して熱硬化性エポキシ樹脂組成物の混合液を調製した。かかる主剤液の２５℃における粘度は４９０Ｐａ・ｓであり、主剤液を２５℃で３０日間保管した後の２５℃における粘度は６４０Ｐａ・ｓであり、３１％の増粘が見られた。また、かかる混合液の２５℃における粘度は４Ｐａ・ｓであった。

　（実施例６０）
　表９に記載した組成（質量比）で構成要素［ａ］と構成要素［ｄ］を配合し、位相差顕微鏡にて溶解を確認して熱硬化性エポキシ樹脂組成物の主剤液を調製した。また、表９に記載した組成（質量比）で構成要素［ｂ］と構成要素［ｃ］を配合し、均一になるまで混合して熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化剤液を調製した。さらに、かかる主剤液と硬化剤液を混合して熱硬化性エポキシ樹脂組成物の混合液を調製した。かかる主剤液の２５℃における粘度は１４０Ｐａ・ｓであり、主剤液を２５℃で３０日間保管した後の２５℃における粘度は１５０Ｐａ・ｓであり、７％の増粘が見られた。また、かかる混合液の２５℃における粘度は５Ｐａ・ｓであった。

　本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、ポットライフと低温速硬化性を両立し、またそれが熱硬化されてなる成形品は耐湿熱性と靱性を両立することから、生産性と性能に優れる成形材料として、運輸部門や一般産業部門といった広範な分野や用途において利用可能である。特に、繊維強化複合材料の生産性向上や高性能化に大きく貢献するものであり、これにより、自動車や航空機の構造材料の他、各種産業用材料への繊維強化複合材料の適用が進み、これらの軽量化による省エネ性能の向上による地球温暖化ガス排出削減への貢献が期待できる。

Claims

次の構成要素［ａ］、［ｂ］、［ｃ］、および［ｄ］が配合されてなり、かつ［ａ］に対する［ｂ］の化学量論量比が０．５～２．０の範囲にある熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［ａ］エポキシ樹脂
［ｂ］イソシアネート硬化剤
［ｃ］水酸基キャップ剤
［ｄ］エポキシ硬化反応触媒
構成要素［ｃ］と水酸基の反応発熱ピーク温度Ｔｃが、構成要素［ｂ］と水酸基の反応発熱ピーク温度Ｔｂより１５℃以上低い、請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
（Ｔｃは、１－フェノキシ－２－プロパノールと構成要素［ｃ］を質量比１０：１で混合し、昇温速度１０℃／分にて示差走査熱量測定を実施し得られる反応発熱カーブのピーク温度である。Ｔｂは、１－フェノキシ－２－プロパノールと構成要素［ｂ］を質量比１０：１で混合し、昇温速度１０℃／分にて示差走査熱量測定を実施し得られる反応発熱カーブのピーク温度である。）
構成要素［ｃ］が、次の［Ｉ］～［ＶＩ］からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１または２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［Ｉ］分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物
［ＩＩ］分子内に少なくとも１つのカルボジイミド基を有する化合物
［ＩＩＩ］分子内に少なくとも１つの酸無水物構造を有する化合物
［ＩＶ］分子内に少なくとも１つのオルトエステル構造を有する化合物
［Ｖ］分子内に少なくとも１つのアルコキシシラン構造を有する化合物
［ＶＩ］分子内に少なくとも１つのオキサゾリジン構造を有する化合物
構成要素［ｃ］が、次の［Ｉ］～［ＩＩＩ］からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１または２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［Ｉ］分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物
［ＩＩ］分子内に少なくとも１つのカルボジイミド基を有する化合物
［ＩＩＩ］分子内に少なくとも１つの酸無水物構造を有する化合物
構成要素［ｃ］が、１つのイソシアネート基を有する化合物である、請求項１または２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
構成要素［ｄ］が、塩基および／または酸塩基錯体である、請求項１～５のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
酸塩基錯体が、ハロゲン化オニウム錯体である、請求項６に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
ハロゲン化オニウム錯体が、ハロゲン化四級アンモニウムおよび／またはハロゲン化四級ホスホニウムである、請求項７に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
酸塩基錯体が、無機塩である、請求項６に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
請求項１～９のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が熱硬化されてなる成形品。
請求項１０に記載の成形品と、強化繊維を含む繊維強化複合材料。
前記強化繊維が、下記条件［Ａ］および［Ｂ］を満たす炭素繊維である、請求項１１に記載の繊維強化複合材料。
［Ａ］実質的に真円状の断面を有する
［Ｂ］平均繊維径が４．０～８．０μｍの範囲にある
前記炭素繊維が、さらに下記条件［Ｃ］を満たす、請求項１２に記載の繊維強化複合材料。
［Ｃ］表面比酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０３～０．２２の範囲にある
（ここで、表面比酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法において、Ｏ_１ｓピーク面積［Ｏ_１ｓ］と、Ｃ_１ｓピーク面積［Ｃ_１ｓ］から表面比酸素濃度Ｏ／Ｃ＝（［Ｏ_１ｓ］／［Ｃ_１ｓ］）／（感度補正値）を算出することにより特定される。）
前記炭素繊維に熱可塑性樹脂を含むサイジング剤が付着しており、前記炭素繊維と前記サイジング剤の合計量を１００質量％としたとき、付着量が０．１～１．５質量％の範囲である、請求項１２または１３に記載の繊維強化複合材料。
前記サイジング剤の総量を１００質量％としたとき、前記サイジング剤が熱可塑性樹脂を１５質量％以上含む、請求項１４に記載の繊維強化複合材料。
前記サイジング剤がさらに芳香族エポキシ樹脂を含む、請求項１４または１５に記載の繊維強化複合材料。
前記サイジング剤の総量を１００質量％としたとき、前記サイジング剤が芳香族エポキシ樹脂を１５質量％以上６０質量％以下の範囲で含む、請求項１６に記載の繊維強化複合材料。
前記強化繊維が、イソシアネート基と共有結合可能である表面官能基を有するガラス繊維である、請求項１１に記載の繊維強化複合材料。
前記ガラス繊維の表面官能基が、水酸基、オキシラン基、アミノ基、チオール基、およびカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基である、請求項１８に記載の繊維強化複合材料。
前記ガラス繊維の表面官能基が、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、およびジルコニウムカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１つで処理されることで形成される、請求項１８または１９に記載の繊維強化複合材料。
請求項１～９のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物と、強化繊維を含む繊維強化複合材料用成形材料。
前記強化繊維が、下記条件［Ａ］および［Ｂ］を満たす炭素繊維である、請求項２１に記載の繊維強化複合材料用成形材料。
［Ａ］実質的に真円状の断面を有する
［Ｂ］平均繊維径が４．０～８．０μｍの範囲にある
前記炭素繊維が、さらに下記条件［Ｃ］を満たす、請求項２２に記載の繊維強化複合材料用成形材料。
［Ｃ］表面比酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０３～０．２２の範囲にある
（ここで、表面比酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法において、Ｏ_１ｓピーク面積［Ｏ_１ｓ］と、Ｃ_１ｓピーク面積［Ｃ_１ｓ］から表面比酸素濃度Ｏ／Ｃ＝（［Ｏ_１ｓ］／［Ｃ_１ｓ］）／（感度補正値）を算出することにより特定される。）
前記炭素繊維に熱可塑性樹脂を含むサイジング剤が付着しており、前記炭素繊維と前記サイジング剤の合計量を１００質量％としたとき、付着量が０．１～１．５質量％の範囲である、請求項２２または２３に記載の繊維強化複合材料用成形材料。
前記サイジング剤の総量を１００質量％としたとき、前記サイジング剤が熱可塑性樹脂を１５質量％以上含む、請求項２４に記載の繊維強化複合材料用成形材料。
前記サイジング剤がさらに芳香族エポキシ樹脂を含む、請求項２４または２５に記載の繊維強化複合材料用成形材料。
前記サイジング剤の総量を１００質量％としたとき、前記サイジング剤が芳香族エポキシ樹脂を１５質量％以上６０質量％以下の範囲で含む、請求項２６に記載の繊維強化複合材料用成形材料。
前記強化繊維が、イソシアネート基と共有結合可能である表面官能基を有するガラス繊維である、請求項２１に記載の繊維強化複合材料用成形材料。
前記ガラス繊維の表面官能基が、水酸基、オキシラン基、アミノ基、チオール基、およびカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基である、請求項２８に記載の繊維強化複合材料用成形材料。
前記ガラス繊維の表面官能基が、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、およびジルコニウムカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１つで処理されることで形成される、請求項２８または２９に記載の繊維強化複合材料用成形材料。
請求項２１～３０のいずれかに記載の繊維強化複合材料用成形材料が熱硬化されてなる繊維強化複合材料。
強化繊維に、請求項１～９のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂を含浸させたあと、熱硬化させる、繊維強化複合材料の製造方法。
強化繊維を主成分とする織物を型内に配置し、請求項１～９のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を注入して含浸させたあと、熱硬化させる、繊維強化複合材料の製造方法。
前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、構成要素［ａ］と構成要素［ｃ］が配合されてなる主剤液と、構成要素［ｂ］と構成要素［ｄ］が配合されてなる硬化剤液が混合されてなる、請求項３２または３３に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、構成要素［ａ］と構成要素［ｄ］が配合されてなる主剤液と、構成要素［ｂ］と構成要素［ｃ］が配合されてなる硬化剤液が混合されてなる、請求項３２または３３に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
前記強化繊維が、下記条件［Ａ］および［Ｂ］を満たす炭素繊維である、請求項３２～３５のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。
［Ａ］実質的に真円状の断面を有する
［Ｂ］平均繊維径が４．０～８．０μｍの範囲にある
前記炭素繊維が、さらに下記条件［Ｃ］を満たす、請求項３６に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
［Ｃ］表面比酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０３～０．２２の範囲にある
（ここで、表面比酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法において、Ｏ_１ｓピーク面積［Ｏ_１ｓ］と、Ｃ_１ｓピーク面積［Ｃ_１ｓ］から表面比酸素濃度Ｏ／Ｃ＝（［Ｏ_１ｓ］／［Ｃ_１ｓ］）／（感度補正値）を算出することにより特定される。）
前記炭素繊維に熱可塑性樹脂を含むサイジング剤が付着しており、前記炭素繊維と前記サイジング剤の合計量を１００質量％としたとき、付着量が０．１～１．５質量％の範囲である、請求項３６または３７に記載の繊維強化複合材料用成形材料。
前記サイジング剤の総量を１００質量％としたとき、前記サイジング剤が熱可塑性樹脂を１５質量％以上含む、請求項３８に記載の繊維強化複合材料用成形材料。
前記サイジング剤がさらに芳香族エポキシ樹脂を含む、請求項３８または３９に記載の繊維強化複合材料用成形材料。
前記サイジング剤の総量を１００質量％としたとき、前記サイジング剤が芳香族エポキシ樹脂を１５質量％以上６０質量％以下の範囲で含む、請求項４０に記載の繊維強化複合材料用成形材料。
前記強化繊維が、イソシアネート基と共有結合可能である表面官能基を有するガラス繊維である、請求項３２～３５のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。
前記ガラス繊維の表面官能基が、水酸基、オキシラン基、アミノ基、チオール基、およびカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基である、請求項４２に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
前記ガラス繊維の表面官能基が、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、およびジルコニウムカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１つで処理されることで形成される、請求項４２または４３に記載の繊維強化複合材料の製造方法。