WO2021193137A1

WO2021193137A1 - 濾材

Info

Publication number: WO2021193137A1
Application number: PCT/JP2021/010024
Authority: WO
Inventors: 林俊輝; 浅田康裕; 三好賢吾
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2020-03-27
Filing date: 2021-03-12
Publication date: 2021-09-30
Also published as: KR20220153577A; CN115243780A; JPWO2021193137A1

Abstract

従来の活性炭を利用した濾材の問題点であるアンモニアやアルデヒド類といった極性のガスの脱臭性能を改善しようとするものであり、すなわち物理吸着ではなく化学吸着を利用し、一度吸着した悪臭成分が脱離しにくい高性能な吸着剤を提供することを課題とし、積層された少なくとも２枚の不織布を有し、前記積層された不織布の層間の少なくとも１つの層間に、少なくとも酸ヒドラジド類が担持された無機多孔質体と酸性カチオン交換樹脂を含んでいることを本旨とする。

Description

濾材

　本発明は、脱臭性能を有する濾材に関し、特に極性ガス成分に対する脱臭性能に優れる濾材に関する。

　活性炭では、物理吸着により悪臭成分を吸着するため、アンモニアやアルデヒド類といった極性ガスを効率的に脱臭できない。一方でこれらのガスは閾値が低いことから、生活環境の快適性を向上させる上で効率的に除去することが課題とされている。

　活性炭は一般的に非極性ガスの除去に用いられ、二次発臭を抑制するには細孔径が小さなものが良いとこれまでの研究で知られている。

　アルカリ性を呈するアンモニアのように化学的性質が特定できる悪臭成分に対しては、活性炭の表面に酸を添着し中和によって脱臭除去する技術が知られている。一方で酸を添着した活性炭は吸着した有機物を酸加水分解することにより悪臭を発生させてしまう懸念があるが、有機物を吸着しないイオン交換樹脂ではそのような懸念がない。

　また、アルデヒド類のようなガスを効率的に除去する方法としては酸ヒドラジド類を担持したシリカゲルを、活性炭と混合した複合吸着剤が提案されており、この複合吸着剤を用いた濾材が知られている（特許文献１,２）。この吸着剤は、低沸点アルデヒド、高沸点アルデヒドおよび炭化水素系ガスの吸着性能に優れたものとなっている。

特開２０１５－２９７７０号公報特開２０１８－１６７１５５号公報

　しかしアンモニアやアルデヒド類といった極性ガスにおいて、一方を選択的に除去する技術は開発されているが、両方のガスを効率的に除去する方法は未だ確立されていない。

　そこで、本発明は上記の課題を背景になされたものであり、アンモニアやアルデヒド類といった極性ガスを効率的に除去し、かつ吸着剤に一旦吸着されたこれらのガスの二次発臭を抑制する濾材を提供することを課題とする。

　上記課題を解決する本発明の濾材は、積層された少なくとも２枚の不織布を有し、前記積層された不織布の層間の少なくとも１つの層間に、少なくとも酸ヒドラジド類が担持された無機多孔質体と酸性カチオン交換樹脂を含んでいる。

　本発明の濾材は、以下の（１）～（６）のいずれかを満たすことが好ましい。
（１）上記酸性カチオン交換樹脂が粒子状である。
（２）上記酸性カチオン交換樹脂の平均粒子径が２００μｍ以下である。
（３）積層された不織布の層間の少なくとも１つに活性炭が含まれる。
（４）ＭＰ法により算出される上記活性炭の細孔径が０．４ｎｍ以上、２ｎｍ以下である細孔の細孔容積が０．４０ｃｃ／ｇ以上、０．５５ｃｃ／ｇ以下の範囲であり、かつ、ＭＰ法およびＢＪＨ法により算出される細孔径が０．４ｎｍ以上の細孔の細孔容積に対する、活性炭の細孔径が０．４ｎｍ以上、２ｎｍ以下である細孔の細孔容積の比率が７５％以上である。
（５）上記活性炭がアルカリ添着活性炭である。

　空気清浄機規格ＪＥＭＡ１４６７において脱臭性能の対象ガスとして指定されている、酢酸、アンモニア、アセトアルデヒドガスを効率的に除去し、かつ吸着剤に一旦吸着されたこれらのガスの二次発臭を抑制できる。

　以下、本発明に係る濾材の好適な実施の形態を詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。

　本発明の濾材は、積層された少なくとも２枚の不織布を有し、これら２枚の不織布の層間に、少なくともアミン系化合物が担持された無機多孔質体とイオン交換樹脂を含むことを特徴とする。そうすることで、アミン系化合物が担持された無機多孔質体に一度吸着し離脱した極性ガスをイオン交換樹脂で吸着することができ、二次発臭を抑制することが可能となる。

　本発明で採用する無機多孔質体としては、活性炭、ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、活性白土、ケイ酸アルミニウム、またはケイ酸マグネシウムである。本発明で用いる吸着剤では、活性炭、ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、活性白土、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムからなる群より選ばれる２種以上を併用することもできる。そしてこれらの無機多孔質体にアミン系化合物を担持させたアミン担持無機多孔質体は、アルデヒド系臭気物に有効だとされている。

　無機多孔質体に担持されるアミン系化合物としては、第１級アミン系化合物としてアミノ基を有するアニリン、酸ヒドラジド類、ベンジルアミン、ナフチルアミン、シクロヘキシルアミン、（イソ）プロパノールアミン、エタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、スチレンメタクリル酸エチルアミン、スチレンアクリル酸アミン等の化合物、モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの化合物から誘導されるアミノ基を含有する誘導体などを用いることができる。

　第１級アミン系化合物以外のアミン系化合物、たとえば第２級アミン系化合物としては、エチルアニリン、ジエチルアミン、メチルビニルアミン、スチレンアクリル酸メチルメチルアミン、ビニルベンジルメチルアミン、スチレンメタクリル酸エチルメチルアミン等の化合物、モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの化合物から誘導される第２級アミン系化合物などが挙げられる。

　第３級アミン系化合物としては、ビニルベンジルジメチルアミン、ビニルベンジルジエチルアミン、スチレンアクリル酸ジエチルアミン、スチレンメタクリル酸ジエチルアミン、スチレンアクリル酸ジメチルアミン、スチレンメタクリル酸ジメチルアミン、スチレンメタクリル酸エチルジメチルアミン、スチレンアクリル酸エチルジメチルアミン、スチレンメタクリル酸エチルジエチルアミン、スチレンアクリル酸エチルジエチルアミン、トリエチルアミン等の化合物、モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの化合物から誘導される第３級アミン系化合物などが挙げられる。吸着剤の高沸点アルデヒドの脱離抑制性能がより優れたものとなるとの理由から、これらの中では、アミノ基を有する第１級アミン系化合物が好ましく、中でも酸ヒドラジド類がより好ましい。

　無機多孔質体の中でもシリカゲルは、酸ヒドラジド類と反応することがなく、シリカゲルに担持された酸ヒドラジド類の劣化を抑制できる点に加え、シリカゲルは親水性が強く、酸ヒドラジド類などの水溶性薬剤との親和性も高く、吸着剤のアルデヒドの吸着性能をより優れたものとできる点から、無機多孔質体はシリカゲルであることが好ましい。

　また、本発明で用いる無機多孔質体は粒子状が好ましい。粒子状であれば、性能面と経済面の両立が可能であるため好ましい。繊維状の無機多孔質体は、比表面積が増加し対象ガスとの接触効率が高くなり性能面（除去効率）は良くなるが、高価格であるため経済面を考慮すると有効ではない。

　無機多孔質体の平均粒子径は、５０～１０００μｍの範囲が好ましい。無機多孔質体の平均粒子径が小さいほど、吸着剤のＶＯＣ（揮発性有機化合物）ガスの吸着速度は速くなるが、その一方で、無機多孔質体が飛散しやすく、無機多孔質体の取り扱い性や加工性が低下するため、無機多孔質体の平均粒子径は５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。また、無機多孔質体の平均粒子径が大きいと、無機多孔質体の製造が難しく、また強度的にも脆弱となる為、無機多孔質体が破壊されやすくなり、逆に粉塵が発生してしまう傾向にあるため、無機多孔質体の平均粒子径は１０００μｍ以下であることが好ましく、６００μｍ以下であることがより好ましい。ここでいう平均粒子径は、ＪＩＳ－Ｋ１４７４（２０１４）活性炭試験方法に規定された質量平均粒子径を指す。

　本発明に用いる無機多孔質体の平均細孔径としては、４０～５００オングストロームであることが好ましい。無機多孔質体の平均細孔径を５００オングストローム以下とすることで、無機多孔質体の機械的強度の低下を抑制しつつ無機多孔質体の比表面積を大きくすることができ、吸着剤の低沸点アルデヒドの除去性能がより優れたものとなる。上記の理由から、無機多孔質体の平均細孔径は３００オングストローム以下であることがより好ましい。また、無機多孔質体の平均細孔径を４０オングストローム以上とすることで、酸ヒドラジド類やＶＯＣガスの粒状無機多孔質体の細孔内部への進入を促進することができる。上記の理由から、無機多孔質体の平均細孔径は５０オングストローム以上であることが好ましい。

　次に本発明で採用する無機多孔質体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積で３０～１０００ｍ^２／ｇであることが好ましい。無機多孔質体の比表面積を３０ｍ^２／ｇ以上とすることで、無機多孔質体が担持したアミン系化合物の反応場として実効的な面積が向上し、吸着剤と除去しようとするＶＯＣガスとの反応速度が向上する。上記の理由から、無機多孔質体のＢＥＴ比表面積は５０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。また、無機多孔質体のＢＥＴ比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以下であることで、無機多孔質体の機械的強度の低下による取り扱い性の低下を抑制できるとともに、二次発臭につながるＶＯＣガスの吸着剤への非意図的吸着を抑制することが可能となる。

　本発明に用いる無機多孔質体はＶＯＣガス中に含まれる低沸点アルデヒドを除去するためのアミン系化合物として酸ヒドラジド類を担持している。また、この酸ヒドラジド類は、無機多孔質体への担持加工のし易さの観点から、水溶性の酸ヒドラジド類であることが好ましい。

　ここで、水溶性の酸ヒドラジド類とは、水（２５℃）に対し、０．５質量％以上溶解する酸ヒドラジド類をいう。

　そして、酸ヒドラジド類は、カルボン酸とヒドラジンとから誘導される－ＣＯ－ＮＨＮＨ_２で表される酸ヒドラジド基を有する化合物であり、ヒドラジド末端のα位に、更に非共有電子対を有する窒素原子が結合しており、これにより求核反応性が著しく向上している。この非共有電子対がアルデヒド化合物（アルデヒド化合物とは、低沸点アルデヒドおよび高沸点アルデヒドを含む概念である。）のカルボニル炭素原子を求核的に攻撃して反応し、アルデヒド化合物をヒドラジン誘導体として固定化することにより、アルデヒド化合物の吸着性能を発現できると考えられる。

　アルデヒド化合物の中でもアセトアルデヒドは、カルボニル炭素のα位に電子供与性のアルキル基を有するために、カルボニル炭素の求電子性が低く化学吸着されにくいが、本発明に用いるガス吸着剤において採用する酸ヒドラジド類は前述のとおり求核反応性が高いため、アセトアルデヒドに対しても良好な化学吸着性能を発現する。

　酸ヒドラジド類としては、例えば、カルボジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、及びアジピン酸ジヒドラジドからなる群より選ばれる１種以上を含むものを挙げることができる。これらの中でも、とりわけアジピン酸ジヒドラジドがアルデヒド化合物の吸着性能に優れる点で好ましい。また、アルデヒド化合物の吸着性能を上げる目的でアジピン酸ジヒドラジドとコハク酸ジヒドラジドを併用することがより好ましい。

　本発明で採用する酸ヒドラジド類の担持量は、無機多孔質体１００質量部に対して１～５０質量部であることが好ましい。酸ヒドラジド類の含有量を１質量部以上であることで、吸着剤のアルデヒド化合物の吸着性能をより向上させることができる。この理由から、酸ヒドラジド類の担持量は３質量部以上であることがより好ましい。そして、酸ヒドラジド類の担持量を５０質量部以下とすることで、無機多孔質体に担持された酸ヒドラジド類の結晶化を抑制することができ、結晶化した酸ヒドラジド類が無機多孔質体の細孔を閉塞することを抑制することができる。そして、このことにより、吸着剤のアルデヒド化合物の吸着性能を向上させることができるとともに、吸着剤を用いたエアフィルター用濾材からの酸ヒドラジド類の脱落も抑制することができる。

　次に、無機多孔質体への酸ヒドラジド類の担持処理法としては、所望の特性が得られる手法であれば特に制限されないが、例えば、酸ヒドラジド類を溶解させた水溶液中に無機多孔質体を投入・分散させることで、酸ヒドラジド類を無機多孔質体に担持させる方法や、酸ヒドラジド類を溶媒中に溶解させた水溶液を無機多孔質体に噴霧・塗布し、次に、この無機多孔質体を乾燥する方法などが挙げられる。また、上記の溶媒としては酸ヒドラジド類の特性ならびに作業性を考慮し適当なものを選択することができる。このうち安全性ならびに作業性の観点から水系溶媒を用いることが好ましく、溶媒として純水を用いることがより好ましい。

　本発明に用いる酸ヒドラジド類を担持する無機多孔質体は、２５℃の水１００ｇに５ｇ分散させた際のｐＨが３．０～７．５の範囲であることが好ましい。ｐＨが７．５以下であることで、酸ヒドラジド類の非共有電子対のアルデヒド化合物のカルボニル炭素原子への求核的攻撃による反応から生成した中間体が、酸性の反応場においてプロトン化されるため脱水し易くなり、前記中間体の誘導体への固定化反応が十分に進む。上記の理由からｐＨは６．５以下であることがより好ましい。また、ｐＨが３．０以上であることで、酸ヒドラジド類の非共有電子対がアルデヒド化合物のカルボニル炭素原子を求核的に攻撃する活性がより高いものとなり、吸着剤のアルデヒド化合物の吸着性能がより優れたものとなる。なおｐＨは、２５℃の純水に酸ヒドラジド類を担持した無機多孔質体が５質量％となるよう浸漬し、軽く攪拌した後１０分間放置し、液のｐＨをｐＨ計にて測定した値をいう。

　酸ヒドラジド類を担持した無機多孔質体のｐＨは、有機酸を添加することにより調整することができる。有機酸としては、それ自体は臭気を発生しないものであり、かつ、吸湿性の低いものを採用することが好ましい。上記のような有機酸の具体的な例としては、アジピン酸、スルファニル酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられ、用いる酸ヒドラジド類に応じて適宜選択すればよく、中でもアジピン酸を好ましく採用することができる。本発明では上記有機酸の代替として、酸性カチオン交換樹脂を用いる。酸性カチオン交換樹脂はそれ自体の臭気の発生や吸湿性の発現を伴わないため好ましい。

　一方で酸ヒドラジド類はタバコ煙に多く含まれるアセトアルデヒドとの反応性に優れるため、タバコ独特の刺激臭を著しく緩和する効果を得ることができる。ヒドラジド化合物としては上述したアジピン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドなどから任意に選択できる。中でもアジピン酸ジヒドラジドは、適度な溶解度を示し、吸着剤の微細孔への添着が容易であるためより好ましい。

　本発明の濾材には、極性、無極性ガスを問わず効率よく対象ガスを除去するために、不織布の層間に、アミン系化合物が担持された無機多孔質体の他にイオン交換樹脂を含んでいる。

　イオン交換樹脂としては、特に制限はなく、塩基性ガスを有効に化学吸着できる強酸性カチオン交換樹脂ないし弱酸性カチオン交換樹脂や、酸性ガスを有効に化学吸着できる強塩基性アニオン交換樹脂ないし弱塩基性アニオン交換樹脂のほか、両性のイオン交換樹脂等を用いることができる。

　イオン交換樹脂の母体は、通常はスチレンとジビニルベンゼンの共重合体であり、その母体構造によって、透明でほぼ均質なゲル形と、物理的に大きな孔径をもったマクロポーラス形とに大別され、母体構造と各種交換基とを組み合わせることで多種のものがあるが、本発明では、いずれのイオン交換樹脂でも使用することができる。例えば交換基にスルホン酸基を用いた強酸性カチオン交換樹脂、交換基にカルボキシル基あるいはフェノール水酸基を用いた弱酸性カチオン交換樹脂、交換基に第四アンモニウム塩基を用いた強塩基性アニオン交換樹脂、交換基に第一、第二、第三アミンを用いた弱塩基性アニオン交換樹脂が挙げられる。中でもアンモニア等の塩基性臭気成分を吸着させるには、酸性カチオン交換樹脂を使用することがより好ましい。

　また、本発明で用いる酸性カチオン交換樹脂は粒子状が好ましい。粒子状であれば、性能面と経済面の両立が可能であるため好ましい。繊維状の酸性カチオン交換樹脂では、比表面積が増加し対象ガスとの接触効率が高くなり性能面（除去効率）は良くなるが、高価格であるため経済面を考慮すると有効ではない。

　さらに、本発明で用いる酸性カチオン交換樹脂の平均粒子径は１０００μｍ以下が好ましいが、酸性カチオン交換樹脂の平均粒子径が小さいほど、吸着剤のガスの吸着速度は速くなるため、２００μｍ以下がより好ましい。平均粒子径の下限は特に限定しないが、平均粒子径が１００μｍ未満になると粒子が飛散しやすく、酸性カチオン交換樹脂の取り扱い性や加工性が低下する傾向にあるため、酸性カチオン交換樹脂の平均粒子径は５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。ここでいう平均粒子径は、ＪＩＳ－Ｋ１４７４（２０１４）に規定された活性炭試験方法で測定された質量平均粒子径を指す。

　本発明で用いる酸ヒドラジド類が担持された無機多孔質体に対する酸性カチオン交換樹脂の含有比率は１０～３００％範囲内であることが好ましい。酸性カチオン交換樹脂の含有比率を１０％以上とすることで、吸着剤のアンモニアの吸着性能をより向上させることができる。この理由から、酸性カチオン交換樹脂の含有比率は３０％以上であることがより好ましい。そして、酸性カチオン交換樹脂の含有比率を３００％以下とすることで、アンモニアとアルデヒドガスの双方をバランス良く効率的に除去することができる。本発明の濾材には、不織布の層間に、アミン系化合物が担持された無機多孔質体、イオン交換樹脂の他に、さらに活性炭を含むことが好ましい。活性炭としては、ヤシ殻、石炭、木粉、フェノール樹脂等を原料とするものが好ましい。特に、焼成、洗浄、粉砕、分球などの工程を経て製品化される比較的粒度の小さい粒状活性炭が好ましい。

　また本発明の濾材に使用する活性炭は、以下の細孔構造を有するものであることが好ましい。すなわち、ＭＰ法により算出される細孔径が０．４ｎｍ以上、２ｎｍ以下である細孔の細孔容積が０．４０ｃｃ／ｇ以上、０．５５ｃｃ／ｇ以下の範囲であり、かつ、ＭＰ法およびＢＪＨ法により算出される細孔径が０．４ｎｍ以上の細孔の細孔容積に対する、活性炭の細孔径が０．４ｎｍ以上、２ｎｍ以下である細孔の細孔容積の比率が７５％以上であることが好ましい。より好ましい容積の比率は８５％以上である。

　このように、活性炭が備える細孔のうち、特定のサイズの細孔が形成する細孔容積が特定の範囲であり、すなわち、特定のサイズの細孔が活性炭に特定の数、存在し、さらに、０．４ｎｍ以上の細孔の細孔容積に対する、細孔径が０．４ｎｍ以上、２ｎｍ以下の細孔の細孔容積の比率が７５％以上であること、すなわち、細孔径が２ｎｍを超える細孔の細孔容積の合計の細孔径が０．４ｎｍ以上の細孔の細孔容積に対する比率が２５％未満であることで、この活性炭を有する吸着剤は、トルエンなどの臭気成分の吸着除去の性能に優れ、さらに、一旦、吸着したトルエンなどの臭気成分の吸着剤からの脱離が抑制される。

　ＭＰ（ＭＩＣＲＯＰＯＲＥ）法は活性炭が備える微細孔の細孔径における分布を定量化することができる解析法である。一般的に、活性炭が備える細孔径の細孔直径および細孔容積の解析法としては、ＭＰ（ＭＩＣＲＯＰＯＲＥ）法や、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）法などがあるが、活性炭が備える細孔のうち、毛管凝縮が起こらない細孔径が０．４～２ｎｍのミクロ孔の解析には、この範囲の解析に適しているＭＰ法を採用する。また、活性炭が備える細孔のうち、細孔径が２ｎｍを超えるマクロ孔の解析にはＢＪＨ法を採用する。ここで、本発明における、ＭＰ法およびＢＪＨ法により算出される細孔径が０．４ｎｍ以上の細孔の細孔容積とは、ＭＰ法で得られた細孔容積の値とＢＪＨ法で得られた細孔容積の値の合計の値をいう。

　また、活性炭にはアルカリ金属化合物を添着することが好ましい。アルカリ金属化合物は、酢酸などの酸系ガスとの反応性が高く、酸系の「すっぱい臭気」を緩和し、使用者が感知しにくい臭気に変化させられる。アルカリ金属化合物としては水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどから任意に選択できる。本願では、アルカリ金属化合物を添着した活性炭を、アルカリ添着活性炭と称する。

　不織布を３枚以上積層する場合は、活性炭、酸ヒドラジド類を担持した無機多孔質体及びカチオン交換樹脂は同層でも異層でもどの様な配置でも良いが、アルカリ添着をした活性炭を含む場合は、活性炭および無機多孔質体に添着している薬剤が互いに影響を受けない様にするために、アルカリ添着活性炭と酸ヒドラジド類を担持した無機多孔質体は異層に配置することが望ましい。本発明では、上述した吸着剤を不織布の層間に担持する。その際の不織布の形態は特に限定されず、ケミカルボンド不織布、湿式抄紙不織布、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布、スパンレース不織布およびエアレイド不織布等が挙げられる。

　吸着剤の不織布へ担持させる方法（濾材作製方法）としては、粒子状の吸着剤を、この吸着剤と同等の粒子サイズを有する熱接着材料と均一に混合したものを不織布の一方の平面上に均一に散布し、加熱して接着材料を溶融させる方法がある。その際用いられる熱接着性材料は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、およびこれらの変成樹脂等の熱可塑性樹脂からなる繊維、粒子、粉末のようなものである。

　以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定して解釈されるものではない。
［測定方法］
　（１）ＭＰ法及びＢＪＨ法による活性炭の細孔容積の測定
　測定装置として日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ１８ＰＬＵＳ-ＨＴを用いて、活性炭０．１ｇをガラスセルに入れ、１５０℃で５時間減圧脱気した後、窒素ガス吸着法により細孔径分布解析を実施し、細孔径分布比率と細孔容積を算出した。細孔容積と細孔径分布比率を掛け合わせ、細孔径が０．４ｎｍ以上、２ｎｍ以下の細孔の細孔容積を算出した。具体的には、細孔径が０．４ｎｍ以上、２ｎｍ以下の細孔の細孔容積はＭＰ法により求めた。細孔径が０．４ｎｍ以上の細孔容積については、細孔径が２ｎｍを超える細孔の細孔容積をＢＪＨ法により算出し、この容積と前述のＭＰ法で求めた細孔径が０．４ｎｍ以上、２ｎｍ以下の細孔容積を足したものとした。

　（２）ＭＰ法およびＢＪＨ法により算出される細孔径が０．４ｎｍ以上の細孔の細孔容積に対する、細孔径が０．４ｎｍ以上、２ｎｍ以下の細孔の細孔容積の比率は以下の式より求めた。
計算式：｛細孔径が０．４ｎｍ以上、２ｎｍ以下の細孔の細孔容積（ｃｃ／ｇ）／細孔径が０．４ｎｍ以上の細孔の細孔容積（ｃｃ／ｇ）}×１００（％）。

　（３）脱臭性能評価
　アンモニア、アセトアルデヒド、酢酸の脱臭性能評価の方法を以下に、脱臭性能の評価基準を表２に示す。

　（４－１）アンモニアの脱臭性能評価
　平板状の濾材を実験用のダクトに取り付け、空気を０．２ｍ／ｓｅｃの速度で送風した。さらに上流側から、標準ガスボンベによりアンモニアを上流濃度３０ｖｏｌｐｐｍとなるように添加し、繊維シートの上流側と下流側とにおいてエアをサンプリングし、赤外吸光式連続モニターを使用してそれぞれのアンモニア濃度を経時的に測定した。
アンモニアの除去効率は以下の式により算出した。
＜算出式＞
　除去効率（％）＝（上流側濃度－下流側濃度）／上流側濃度×１００。

　（４－２）アセトアルデヒドの脱臭性能評価
　平板状の濾材を実験用のダクトに取り付け、空気を０．２ｍ／ｓｅｃの速度で送風した。さらに上流側から、標準ガスボンベによりアセトアルデヒドを上流濃度１０ｖｏｌｐｐｍとなるように添加し、繊維シートの上流側と下流側とにおいてエアをサンプリングし、赤外吸光式連続モニターを使用してそれぞれのアセトアルデヒド濃度を経時的に測定した。
アセトアルデヒドの除去効率は以下の式により算出した。
＜算出式＞
　除去効率（％）＝（上流側濃度－下流側濃度）／上流側濃度×１００。

　（４－３）酢酸の脱臭性能評価
　平板状の濾材を実験用のダクトに取り付け、空気を０．２ｍ／ｓｅｃの速度で送風した。さらに上流側から、標準ガスボンベにより酢酸を上流濃度８０ｖｏｌｐｐｍとなるように添加し、繊維シートの上流側と下流側とにおいてエアをサンプリングし、赤外吸光式連続モニターを使用してそれぞれの酢酸濃度を経時的に測定した。
酢酸の除去効率は以下の式により算出した。
＜算出式＞
　除去効率（％）＝（上流側濃度－下流側濃度）／上流側濃度×１００。

　（５）二次発臭試験（二次発臭（点）および快不快度（点））
　上記濾材の作製方法で得られた間口寸法２０ｃｍ×２０ｃｍの評価用濾材を容積１ｍ^３の透明アクリル製の試験室内に設置し、その試験室内でタバコ（メビウス１０ｍｇ）５本を燃焼させ、燃焼煙を濾材に３０分間捕集させた。この作業を１０回繰り返し、計５０本分のタバコ燃焼煙を捕集させた。

　上記タバコ燃焼煙捕集後の評価用濾材を、寸法：２００×２８０ｍｍ、厚み：０．０４ｍｍのチェック付きポリ袋に入れ、更にその袋内に１Lのクリーンエアーを入れた。その後、ポリ袋のチェックを閉じ、袋内を密閉状態として６時間静置した。

　上記調整したポリ袋内から排出される空気の臭気強度、および快不快度を、表３および表４に示す判定基準で、５人のパネラーが採点し、その平均値を求めた。

　［実施例１］
（無機多孔質体）
　無機多孔質体として、平均粒子径３００μｍの多孔質シリカ（富士シリシア化学（株））を用いた。
（接着材）
　接着剤として、低密度ポリエチレン（東京インキ（株））を用いた。（融点９８-１０４度）
(アミン系化合物)
　アミン系化合物として、アジピン酸ジヒドラジド(日本化成（株））を用いた。
(アルデヒド吸着剤）
　上記アジピン酸ジヒドラジドを７質量％水に溶解させた水溶液と無機多孔質体とを混合し乾燥させて、アルデヒド吸着剤を調整した。
（イオン交換樹脂）
　イオン交換樹脂としては、平均粒子径約１５０μｍの強酸性カチオン交換樹脂を用いた。
（活性炭）
　活性炭として、平均粒子径２３０μｍの炭酸水素ナトリウム添着活性炭を用いた。炭酸水素ナトリウム添着活性炭の製造条件は以下のとおりである。
（炭酸水素ナトリウム）
　炭酸水素ナトリウムとして、和光一級（富士フイルム和光純薬(株)）を用いた。
（炭酸水素ナトリウム添着活性炭）
　上記炭酸水素ナトリウムを７質量％水に溶解させた水溶液と後述する未添着活性炭Ａとを混合し乾燥させて、炭酸水素ナトリウム添着活性炭を調整した。
（未添着活性炭Ａ）
　未添着活性炭Ａとして、ＭＰ法により算出される細孔径が０．４～２ｎｍの細孔の細孔容積が０．４２ｃｃ／ｇ、ＭＰ法およびＢＪＨ法により算出される細孔径が０．４ｎｍ以上の細孔の細孔容積に対する、細孔径が０．４～２ｎｍの細孔の細孔容積の比率が８６％のものを用いた。
（不織布Ａ）
　不織布Ａとして、湿式抄紙不織布を用いた。
（不織布Ｂ）
　不織布Ｂとして、メルトブロー不織布を用いた。
（濾材の製造方法）
　濾材は以下製造方法により作成した。

　アルデヒド吸着剤１００質量部、接着剤９０質量部、イオン交換樹脂１００質量部および炭酸水素ナトリウム添着活性炭１００質量部をブレンドし、それを不織布Ａ上に均一に散布し、加熱炉内で１１０℃～１３０℃で加熱することにより接着剤を溶融させた。その散布面に不織布Ｂを積層後、ニップロールによって加圧し、濾材を製造した。

　［実施例２］
（アルデヒド吸着剤）
　実施例１と同じものを用いた。
（接着剤）
　実施例１と同じものを用いた。
（イオン交換樹脂）
　実施例１と同じものを用いた。
（活性炭）
　実施例１と同じものを用いた。
（不織布Ａ）
　実施例１と同じものを用いた。
（不織布Ｂ）
　実施例１と同じものを用いた。
（不織布Ｃ）
　不織布Ｃとして、メルトブロー不織布を用いた。
（濾材の製造方法）
　濾材は以下製造方法により作成した。
アルデヒド吸着剤１００質量部とイオン交換樹脂１００質量部および接着剤６０質量部をブレンドし、それを不織布Ａ上に均一に散布し、加熱炉内で１１０℃～１３０℃で加熱することにより接着剤を溶融させ、その散布面に不織布Ｂを積層後、ニップロールによって加圧し、濾材を製造した。

　その後、その濾材の上に炭酸水素ナトリウム添着活性炭１００質量部と接着剤３０質量部を均一に散布し、加熱炉内で１１０℃～１３０℃で加熱することにより接着剤を溶融させ、その散布面に不織布Ｃを積層後、ニップロールによって加圧し、濾材を製造した。

　［実施例３］
（アルデヒド吸着剤）
　実施例１と同じものを用いた。
（接着剤）
　実施例１と同じものを用いた。
（イオン交換樹脂）
　実施例１と同じものを用いた。
（活性炭）
　活性炭として、未添着活性炭Ａ（平均粒子径２３０μｍ）を用いた。
（不織布Ａ）
　実施例１と同じものを用いた。
（不織布Ｂ）
　実施例１と同じものを用いた。
（濾材）
　濾材の構成については下記条件のものを用いた。
条件：不織布Ａと不織布Ｂの層間にアルデヒド吸着剤１００質量部、接着剤９０質量部、イオン交換樹脂１００質量部および未添着活性炭Ａ１００質量部を介在させた濾材。

　［実施例４］
（アルデヒド吸着剤）
　実施例１と同じものを用いた。
（接着剤）
　実施例１と同じものを用いた。
（イオン交換樹脂）
　実施例１と同じものを用いた。
（活性炭）
　活性炭として、未添着活性炭Ｂ（平均粒子径２３０μｍ、ＭＰ法により算出される細孔径が０．４～２ｎｍの細孔の細孔容積が０．３９ｃｃ／ｇ、ＭＰ法およびＢＪＨ法により算出される細孔径が０．４ｎｍ以上の細孔の細孔容積に対する、細孔径が０．４～２ｎｍの細孔の細孔容積の比率が７５％のもの）を用いた。
（不織布Ａ）
　実施例１と同じものを用いた。
（不織布Ｂ）
　実施例１と同じものを用いた。
（濾材）
　濾材の構成については下記条件のものを用いた。
条件：不織布Ａと不織布Ｂの層間にアルデヒド吸着剤１００質量部、接着剤９０質量部、イオン交換樹脂１００質量部および未添着活性炭Ｂ１００質量部を介在させた濾材。

　［実施例５］
（アルデヒド吸着剤）
　実施例１と同じものを用いた。
（接着剤）
　実施例１と同じものを用いた。
（イオン交換樹脂）
　実施例１と同じものを用いた。
（活性炭）
　活性炭として、未添着活性炭Ｃ（平均粒子径２３０μｍ、ＭＰ法により算出される細孔径が０．４～２ｎｍの細孔の細孔容積が０．４０ｃｃ／ｇ、ＭＰ法およびＢＪＨ法により算出される細孔径が０．４ｎｍ以上の細孔の細孔容積に対する、細孔径が０．４～２ｎｍの細孔の細孔容積の比率が５１％のもの）を用いた。
（不織布Ａ）
　実施例１と同じものを用いた。
（不織布Ｂ）
　実施例１と同じものを用いた。
（濾材）
　濾材の構成については下記条件のものを用いた。
条件：不織布Ａと不織布Ｂの層間にアルデヒド吸着剤１００質量部、接着剤９０質量部、イオン交換樹脂１００質量部および未添着活性炭Ｃ１００質量部を介在させた濾材。

　［実施例６］
（アルデヒド吸着剤）
　実施例１と同じものを用いた。
（接着剤）
　実施例１と同じものを用いた。
（イオン交換樹脂）
　イオン交換樹脂としては、平均粒子径約６５０μｍの強酸性カチオン交換樹脂を用いた。
（炭酸水素ナトリウム添着活性炭）
　実施例１と同じものを用いた。
（不織布Ａ）
　実施例１と同じものを用いた。
（不織布Ｂ）
　実施例１と同じものを用いた。
（濾材）
　濾材の構成については下記条件のものを用いた。
条件：不織布Ａと不織布Ｂの層間にアルデヒド吸着剤１００質量部、接着剤９０質量部、イオン交換樹脂１００質量部および炭酸水素ナトリウム添着活性炭１００質量部を介在させた濾材。

　［実施例７］
（アルデヒド吸着剤）
　実施例１と同じものを用いた。
（接着剤）
　実施例１で用いたのと同様のものを用いた。
（イオン交換樹脂）
　実施例６と同じものを用いた。
（活性炭）
　実施例３と同じものを用いた。
（不織布Ａ）
　実施例１と同じものを用いた。
（不織布Ｂ）
　実施例１と同じものを用いた。
（濾材）
　濾材の構成については下記条件のものを用いた。
条件：不織布Ａと不織布Ｂの層間にアルデヒド吸着剤１００質量部、接着剤９０質量部、イオン交換樹脂１００質量部および未添着活性炭Ａ１００質量部を介在させた濾材。

　［実施例８］
（アルデヒド吸着剤）
　実施例１と同じものを用いた。
（接着剤）
　実施例１と同じものを用いた。
（イオン交換樹脂）
　実施例６と同じものを用いた。
（不織布Ａ）
　実施例１と同じものを用いた。
（不織布Ｂ）
　実施例１と同じものを用いた。
（濾材）
　濾材の構成については下記条件のものを用いた。
条件：不織布Ａと不織布Ｂの層間にアルデヒド吸着剤１００質量部、接着剤６０質量部およびイオン交換樹脂１００質量部を介在させた濾材。

　［実施例９］
（アルデヒド吸着剤）
　実施例１と同じものを用いた。
（接着剤）
　実施例１と同じものを用いた。
（イオン交換樹脂）
　実施例１と同じものを用いた。
（不織布Ａ）
　実施例１と同じものを用いた。
（不織布Ｂ）
　実施例１と同じものを用いた。
（濾材）
　濾材の構成については下記条件のものを用いた。
条件：不織布Ａと不織布Ｂの層間にアルデヒド吸着剤１００質量部、接着剤６０質量部およびイオン交換樹脂１００質量部を介在させた濾材。

　［実施例１０］
（アルデヒド吸着剤）
　実施例１と同じものを用いた。
（接着剤）
　実施例１と同じものを用いた。
（イオン交換樹脂）
　実施例１と同じものを用いた。
（不織布Ａ）
　実施例１と同じものを用いた。
（不織布Ｂ）
　実施例１と同じものを用いた。
（不織布Ｃ）
　実施例２と同じものを用いた。
（濾材）
　濾材の構成については下記条件のものを用いた。
条件：不織布Ａと不織布Ｂの層間にアルデヒド吸着剤１００質量部および接着剤３０質量部を介在させ、不織布Ｂと不織布Ｃの層間にイオン交換樹脂１００質量部および接着剤３０質量部を介在させた濾材。

　［比較例１］
（無機多孔質体）
　実施例１と同じものを用いた。
（接着剤）
　実施例１と同じものを用いた。
（イオン交換樹脂）
　実施例３と同じものを用いた。
（活性炭）
　実施例３と同じものを用いた。
（不織布Ａ）
　実施例１と同じものを用いた。
（不織布Ｂ）
　実施例１と同じものを用いた。
（濾材）
　濾材の構成については下記条件のものを用いた。
条件：不織布Ａと不織布Ｂの層間に無機多孔質体１００質量部、接着剤９０質量部、イオン交換樹脂１００質量部および未添着活性炭１００質量部を介在させた濾材。

　［比較例２］
（アルデヒド吸着剤）
　実施例１と同じものを用いた。
（接着剤）
　実施例１と同じものを用いた。
（活性炭）
　実施例３同じものを用いた。
（不織布Ａ）
　実施例１と同じものを用いた。
（不織布Ｂ）
　実施例１と同じものを用いた。
（濾材）
　濾材の構成については下記条件のものを用いた。
条件：不織布Ａと不織布Ｂの層間にアルデヒド吸着剤１００質量部、未添着活性炭１００質量部および接着剤６０質量部を介在させた濾材。

　各実施例、比較例の濾材の構成と特性を表１にまとめた。

　実施例１～１０の濾材は、アミン系化合物として酸ヒドラジド類を添着した無機多孔質体を有しているため、アセトアルデヒドの脱臭性能に優れる結果が得られ、イオン交換樹脂を有しているため、アンモニアの脱臭性能に優れる結果が得られ、いずれも臭気を感じる度合いが低かった。

　実施例１～７の濾材は活性炭を有しているため、活性炭を有していない実施例８～１０の濾材と比べて、酢酸の脱臭性能に優れる結果が得られた。特に実施例１、２および６の濾材は、炭酸水素ナトリウムを添着した活性炭を有しているため、炭酸水素ナトリウムを添着していない実施例３、４、５および７の濾材に比べて、さらに酢酸の脱臭性能に優れる結果が得られた。

　実施例１、２、３、４、５、９および１０の濾材は粒子径が小さいイオン交換樹脂を有しているため、粒子径が大きいイオン交換樹脂を有した実施例６～８の濾材と比べて、アンモニアの脱臭性能に優れる結果が得られた。

　実施例２は実施例１と比較し、炭酸水素ナトリウム添着活性炭とアルデヒド吸着剤およびイオン交換樹脂を異層に配置しているため、活性炭およびアルデヒドに添着している薬剤が互いに影響を受けず特に脱臭性能および二次発臭抑制に効果がある結果が得られた。

　実施例３の濾材は未添着活性炭としてＭＰ法により算出される細孔径が０．４～２ｎｍの細孔の細孔容積が０．４２ｃｃ／ｇ、ＭＰ法により算出される細孔径が０．４ｎｍ以上の細孔の細孔容積に対する、細孔径が０．４～２ｎｍの細孔の細孔容積の比率が８６％の活性炭を用いているため実施例４および実施例５と比較し、二次発臭を抑制した結果が得られた。

　実施例９の濾材はアルデヒド吸着剤とイオン交換樹脂を同層に有しているため、実施例１０のアルデヒド吸着剤とイオン交換樹脂を同層に有していない濾材と比較し、アンモニア、アセトアルデヒドガスを効率的に除去し、かつ吸着剤に一旦吸着されたこれらのガスを同層に介在するもう一方の吸着剤が除去することで二次発臭を抑制した結果が得られた。

　比較例１の濾材は、アルデヒド吸着剤を有していないので、アルデヒドの脱臭性能が劣る結果が得られ、比較例２の濾材は、イオン交換樹脂を有していないので、アンモニアの脱臭性能が劣る結果が得られ、どちらも臭気を感じる度合いが高かった。

　本発明の濾材は、アンモニアやアルデヒド類といった極性ガスの吸着性能に優れ、かつ長期間使用時における二次発臭の問題が少ない。特に高齢者施設等の室内臭気として問題視されているペット臭の空気を清浄化するためのエアフィルターとして好ましく使用される。

Claims

　積層された少なくとも２枚の不織布を有し、前記積層された不織布の層間の少なくとも１つの層間に、少なくとも酸ヒドラジド類が担持された無機多孔質体と酸性カチオン交換樹脂を含む、濾材。
　前記酸性カチオン交換樹脂が粒子状である、請求項１に記載の濾材。
　前記酸性カチオン交換樹脂の平均粒子径が２００μｍ以下である、請求項２に記載の濾材。
　積層された不織布の層間の少なくとも１つに活性炭が含まれる、請求項１～３いずれかに記載の濾材。
　ＭＰ法により算出される活性炭の細孔径が０．４ｎｍ以上、２ｎｍ以下である細孔の細孔容積が０．４０ｃｃ／ｇ以上、０．５５ｃｃ／ｇ以下の範囲であり、かつ、ＭＰ法およびＢＪＨ法により算出される細孔径が０．４ｎｍ以上の細孔の細孔容積に対する、細孔径が０．４ｎｍ以上、２ｎｍ以下である細孔の細孔容積の比率が７５％以上である、請求項４に記載の濾材。
　前記活性炭がアルカリ添着活性炭である、請求項４または５に記載の濾材。